本發(fā)明涉及化工材料領(lǐng)域，特別是一種生物降解黏膠劑。
背景技術(shù)：
：隨著我國農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化的推進及農(nóng)業(yè)人口的轉(zhuǎn)移，在單調(diào)繁重的移栽作業(yè)方面急需高效率、通用化、低成本的穴盤苗自動移栽機。機械移栽能保證移栽的株距、行距、深度；移栽技術(shù)在提高作物生長的抗災(zāi)抗逆能力，保證作物穩(wěn)產(chǎn)增產(chǎn)和提高產(chǎn)品品質(zhì)；機械化移栽是現(xiàn)代農(nóng)業(yè)發(fā)展的趨勢，而有些作物的盤根型差，機械化移栽過程會造成基質(zhì)散落、根系破壞，從而使緩苗期延長。目前基質(zhì)塊基本都是以土為主要原料，在模具中壓縮成型，而且利用土坨育苗，由粘性較大的土壤壓制而成，其通透性差，成活率低，在澆水以及移栽過程中容易破碎傷根。尿素和甲醛共聚既可以合成脲甲醛緩釋氮肥，通過改變摩爾比也能合成脲醛樹脂膠黏劑，然而脲醛樹脂由于交聯(lián)度過大難降解，在其結(jié)構(gòu)中引入具有豐富的營養(yǎng)元素、具有反應(yīng)性基團、天然可再生、價廉易得的水解蛋白來改善其生物降解性。目前尿素和甲醛共聚物主要用于粘合木質(zhì)、秸稈等材料制造人造板，添加蛋白主要用于降低甲醛釋放量，例如公開號為CN104130732A的專利文獻公開了一種棉籽蛋白與脲醛樹脂共混制備改性脲醛樹脂膠粉體，用于解決脲醛樹脂膠黏劑使用過程中長期釋放甲醛的問題；公開號為CN102277114A的專利文獻公開了一種菌體蛋白脲醛膠黏劑的制備方法，該膠黏劑的耐水性、穩(wěn)定性在添加菌體蛋白后明顯提高，游離甲醛則是明顯降低；公開號為CN104130732A的專利采用棉籽蛋白與脲醛樹脂進行共混來降低脲醛樹脂在使用過程中的甲醛釋放；公開號為CN102585130A和CN102277114A的專利文獻是將氨基酸或蛋白在合成過程中加入來降低甲醛釋放。在木材加工行業(yè)，蛋白的加入能明顯降低脲醛樹脂的甲醛釋放量。然而木材加工行業(yè)中對膠黏劑的要求是耐久性，也就是說膠黏劑難降解。脲醛樹脂是木材加工中應(yīng)用最廣泛的膠黏劑，其最大特點就是難降解。而基質(zhì)塊則要求膠黏劑能夠降解，定植后期有利于作物根系生長，并且降解前和降解后均對作物沒有影響，進而需要對傳統(tǒng)的膠黏劑脲醛樹脂進行改性。因此，一種有一定耐水性、能提供營養(yǎng)元素有助于作物生長、能夠粘合基質(zhì)成塊的又可生物降解的膠黏劑已成為本領(lǐng)域亟待解決的技術(shù)難題。技術(shù)實現(xiàn)要素：針對上述問題，本發(fā)明提供一種用于育苗基質(zhì)成塊用的可生物降解膠黏劑，該膠黏劑在合成過程中加入育苗期間作物所需的營養(yǎng)元素，既可以粘合基質(zhì)成塊，又能在育苗期間均衡釋放養(yǎng)分，既能適用于機械化移栽，又能促進幼苗生長，免除后期追肥，本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的：一種生物降解黏膠劑，其是通過如下方法獲得的：(a)水解蛋白的制備：90-95℃，將蛋白加入1-2mol/L尿素和0.01-0.02mol/L的氫氧化鉀的混合水溶液中，攪拌1h，然后自然冷卻至室溫出料，獲得固含量為10-15％的水解蛋白；(b)水解蛋白-尿素-甲醛共聚物的制備：將甲醛加入反應(yīng)釜中，用堿性溶液調(diào)pH為7.0-7.5；加入第一次尿素(為尿素總量的70-75％)和步驟(a)獲得的水解蛋白，將溫度升至50℃后停止加熱，再溫度不在繼續(xù)上升時再升溫至90℃，在此溫度下保溫半小時；用酸性溶液調(diào)節(jié)pH至4.5-5，到霧點(即滴到水中后像白色霧狀散開)后，用堿性溶液調(diào)pH至7.5；加入第二次尿素(為尿素總量的25-30％)，降溫至75℃，加入中量元素和微量元素，保溫半小時后；降溫至35℃后放料，即獲得生物降解黏膠劑，其pH不小于7.0；其中，甲醛與當(dāng)量尿素的摩爾比為為1.1-1.3：1，水解蛋白加入量占生物降解膠黏劑干物質(zhì)的10-15％；進一步，步驟(b)中所加入甲醛與當(dāng)量尿素的摩爾比為為1.2：1。進一步，步驟(b)中，所述中量元素為鈣、鎂和硫中的一種或多種；所述微量元素為鐵、錳、銅、鋅、鉬和硼中的一種或多種；其中，中量元素和微量元素的添加量分別為生物降解膠黏劑質(zhì)量的0.1-0.5％和0.01-0.05％。一步，本發(fā)明中，所使用的蛋白為豆蛋白、玉米蛋白、植物種子榨油后形成的餅粕、畜禽加工和魚類產(chǎn)品加工下腳料及其蛋白質(zhì)提純物中的一種或多種。進一步，本發(fā)明中，步驟(b)所述堿性溶液是指氫氧化鉀(質(zhì)量分?jǐn)?shù)20-25％)、氨水及磷酸氫二鉀(質(zhì)量分?jǐn)?shù)15-20％)中的一種或多種。進一步，本發(fā)明中，步驟(b)所述酸性溶液是指：甲酸、乙酸、草酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)20-30％)、磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)15-20％)及磷酸二氫鉀(質(zhì)量分?jǐn)?shù)15-20％)中的一種或多種。一種本發(fā)明所述生物降解膠黏劑在制備具有養(yǎng)分緩釋功能的產(chǎn)品中的應(yīng)用。進一步，將本發(fā)明所述生物降解膠黏劑用于制備育苗用基質(zhì)塊。進一步，本發(fā)明所述基質(zhì)塊是適宜機械化移栽的基質(zhì)塊，由生物降解膠黏劑與基質(zhì)按質(zhì)量比1.5-2.5:1混合后裝入育苗穴盤制成。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有下述有益效果：(1)適用于基質(zhì)成塊，并且降解速率可調(diào)本發(fā)明通過共聚方法制備的生物降解膠黏劑，可以通過控制蛋白水解物的水解度、添加量來調(diào)控改性脲醛樹脂的空間結(jié)構(gòu)和膠黏劑的降解速率，從而制備出適宜于機械化移栽的基質(zhì)塊。(2)育苗過程中降解轉(zhuǎn)為營養(yǎng)在水以及微生物的作用下，本發(fā)明獲得的生物降解膠黏劑的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)逐漸降解，轉(zhuǎn)變成氮磷鉀等容易被作物吸收的養(yǎng)分。(3)育苗過程中釋放包膜材料本發(fā)明提供的生物降解膠黏劑作為營養(yǎng)元素的包膜材料，在包膜材料(膠黏劑)自身降解的同時，可以釋放出制備過程中添加的中量和微量元素，為作物提供更多的養(yǎng)分。附圖說明圖1為生物降解黏膠劑養(yǎng)分釋放率的示意圖。具體實施方式實施例中涉及的原料和試劑，均是通過商業(yè)途徑購買。實施例1生物降解膠黏劑的制備1、水解蛋白的制備：實施例中使用的蛋白為玉米蛋白，生產(chǎn)廠家為山東壽光巨能金玉米開發(fā)有限公司。配制終濃度分別為1mol/L尿素和0.01mol/L的氫氧化鉀混合水溶液，加熱到95℃，向其中加入玉米蛋白，加熱攪拌1h，然后自然冷卻出料，獲得固含量為15％的水解蛋白。2、水解蛋白-尿素-甲醛共聚物的制備：將甲醛加入反應(yīng)釜中，用堿性溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的氫氧化鉀溶液)調(diào)pH＝7.2(具體操作過程中，pH的范圍可以在7.0-7.5之間選擇)；加入第一次尿素(質(zhì)量為所加入尿素總量的70％)和水解蛋白，將溫度升至50℃時停止加熱，當(dāng)溫度不再繼續(xù)上升后，再升溫至90℃，在此溫度下保溫半小時；然后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的草酸溶液調(diào)節(jié)pH＝4.5(具體實施過程中，pH值可以在4.5-5之間選擇)，到霧點(即滴到水中后像白色霧狀散開)后，用堿性溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的氫氧化鉀溶液)調(diào)pH至7.5；再加入剩余尿素，降溫至75℃，加入中量元素和微量元素，保溫半小時后；自然降溫至35℃后放料，即獲得所述生物降解膠黏劑，其pH不小于7.0。本實施例中，甲醛與當(dāng)量尿素的摩爾比為為1.2：1(具體操作中，該比值可以在1.1-1.3:1范圍內(nèi)選擇)，所加入水解蛋白占生物降解膠黏劑干物質(zhì)質(zhì)量的15％。本實施例中，所加入的中量元素為等質(zhì)量的鈣元素(硝酸鈣，添加量以鈣元素計算，下同)、鎂元素(硝酸鎂)和硫元素(硫磺)，微量元素為等質(zhì)量的鐵元素(硫酸亞鐵)、錳元素(氧化錳)、銅元素(氧化亞銅)、鋅元素(氯化鋅)、鉬元素(鉬酸鈉)和硼元素(硼砂)，元素的添加量(添加時，按照常規(guī)方法換算為具體元素的質(zhì)量)分別為生物降解膠黏劑質(zhì)量的0.1％和0.02％；在具體操作過程中，中量元素可以選擇鈣、鎂和硫中的一種或多種；微量元素可以選擇鐵、錳、銅、鋅、鉬和硼中的一種或多種；其中，中量元素和微量元素的添加量分別為生物降解膠黏劑質(zhì)量的0.1-0.5％和0.01-0.05％，均可實現(xiàn)發(fā)明之目的。在具體實施過程中，可以按照本領(lǐng)域的常規(guī)方法選擇含有上述中量元素和微量元素的化合物，如鈣可以選擇硝酸鈣、碳酸鈣、過磷酸鈣等；鎂可以選擇硫酸鎂、硝酸鎂、氯化鎂、氧化鎂等；硫可以選擇生石膏、硫磺、硫酸銨、硫酸鉀、硫酸鎂、硫硝酸銨、硫酸鋅等，鐵可以選擇硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨等；錳可以選擇硫酸錳、氧化錳、氯化錳、碳酸錳等，銅可以選擇硫酸銅、氧化銅、氧化亞銅等，鋅為硫酸鋅、氧化鋅、氯化鋅等，鉬可以選擇仲鉬酸銨、鉬酸鈉、三氧化鉬等，硼可以選擇硼砂、硼酸等。實施例2生物降解膠黏劑的制備(a)水解蛋白的制備：配制終濃度為2mol/L尿素和0.01mol/L氫氧化鉀的混合水溶液，加熱至90℃，加入大豆分離蛋白，攪拌1h，然后自然冷卻出料，獲得固含量為12％的水解蛋白。(b)水解蛋白-尿素-甲醛共聚物的制備：將甲醛加入反應(yīng)釜中，用堿性溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的磷酸氫二鉀和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的氫氧化鉀等體積混合液)調(diào)pH為7.0；加入第一次尿素(質(zhì)量為尿素總質(zhì)量的75％)和步驟(a)獲得的水解蛋白，將溫度升至50℃后停止加熱，當(dāng)溫度不再繼續(xù)上升時，再升溫至90℃，在此溫度下保溫半小時；用酸性溶液(15％的磷酸溶液)調(diào)節(jié)pH至5，到霧點后，用堿性溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的磷酸氫二鉀和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的氫氧化鉀等體積混合液)調(diào)pH至7.5；加入剩余尿素，降溫至75℃，加入中量元素(等質(zhì)量的鈣、鎂和硫元素，添加量為生物降解膠黏劑質(zhì)量的0.2％)和微量元素(等質(zhì)量的鐵、錳、銅、鋅、鉬和硼元素，分別為生物降解膠黏劑質(zhì)量的0.1％和0.03％；鈣鎂硫)保溫半小時后；降溫至35℃后放料，及獲得所述生物降解黏膠劑，其pH不小于7.0。本實施例中，甲醛與當(dāng)量尿素的摩爾比為1.2：1，水解蛋白占生物降解膠黏劑干物質(zhì)的13％。實施例3生物降解膠黏劑的制備(a)水解蛋白的制備：配制終濃度為2mol/L尿素和0.02mol/L的氫氧化鉀的混合水溶液，加熱到90℃，加入大豆分離蛋白和玉米蛋白的混合物(質(zhì)量比1:1)，攪拌1h，然后冷卻出料，獲得固含量為15％的水解蛋白。(b)水解蛋白-尿素-甲醛共聚物的制備：將甲醛加入反應(yīng)釜中，用堿性溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的氫氧化鉀溶液)調(diào)pH＝7.0；加入第一次尿素(為尿素總質(zhì)量的75％)和步驟(a)獲得的水解蛋白，將溫度升至50℃停止加熱，當(dāng)溫度不在繼續(xù)上升時，再升溫至90℃，在此溫度下保溫半小時；用酸性溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的磷酸二氫鉀溶液)調(diào)節(jié)pH至4.7，到霧點后，用堿性溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的氫氧化鉀溶液)調(diào)pH至7.3；加入余下尿素，降溫至75℃，加入中量元素(等質(zhì)量的鈣、鎂、硫元素)和微量元素(等質(zhì)量的鐵、錳、銅、鋅、鉬、硼元素)，保溫半小時后；降溫至35℃后放料，即獲得所述生物降解黏膠劑，其pH不小于7.0。本實施例中，甲醛與當(dāng)量尿素的摩爾比為為1.2：1，水解蛋白占生物降解膠黏劑干物質(zhì)的11％，中量元素和微量元素添加量為膠黏劑的0.5％和0.05％。即可獲得生物降解膠黏劑。在具體實施過程中，步驟(a)所加入的蛋白可以為豆蛋白、玉米蛋白、植物種子榨油后形成的餅粕、畜禽加工和魚類產(chǎn)品加工下腳料及其蛋白質(zhì)提純物中的一種或多種。實施例4生物降解膠黏劑的制備(a)水解蛋白的制備：將豆粕粉加入95℃的2mol/L尿素和0.02mol/L的氫氧化鉀的混合水溶液中加熱攪拌1h，然后冷卻出料，獲得固含量為10％的水解蛋白。(b)水解蛋白-尿素-甲醛共聚物的制備：將甲醛加入反應(yīng)釜中，用堿性溶液(氨水)調(diào)pH為7.0；加入第一次尿素(為尿素總量的75％)和水解蛋白，將溫度升至50℃停止加熱，當(dāng)溫度不在繼續(xù)上升時，再升溫至90℃，在此溫度下保溫半小時；用酸性溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的磷酸溶液)調(diào)節(jié)pH至4.5，到霧點后，用堿性溶液(氨水)調(diào)pH至7.2；加入剩余尿素，降溫至75℃，加入中量元素(等質(zhì)量的鈣鎂硫元素)和微量元素(等質(zhì)量的鐵錳銅鋅鉬硼元素)，保溫半小時后；降溫至35℃后放料，即獲得所述生物降解黏膠劑，其pH不小于7.0。本實施例中，甲醛與當(dāng)量尿素的摩爾比為1.2：1，水解蛋白占生物降解膠黏劑干物質(zhì)的10％，中量元素和微量元素添加量為膠黏劑的0.4％和0.05％。根據(jù)GB/T14074-2006《木材膠黏劑及其樹脂檢驗方法》，對實施例1-4獲得的生物降解黏膠劑進行性能檢測，其結(jié)果如表1所示：表1生物降解膠黏劑的性能從表1中可以看出，在甲醛與當(dāng)量尿素的摩爾比為固定值1.2時，膠黏劑的固化時間隨著水解蛋白在膠黏劑中的比例的提高而增加，固含量則是隨之降低，粘度和游離甲醛含量隨著水解蛋白添加量的增多則沒有顯著性的規(guī)律。實施例5含有生物降解黏膠劑的基質(zhì)塊將實施例2獲得的生物降解膠黏劑與基質(zhì)(優(yōu)佳基質(zhì)，淮安市中園園藝發(fā)展有限公司生產(chǎn))按質(zhì)量比1:2混合，成型后作為實驗組育苗；將未加膠黏劑的基質(zhì)(未加黏膠劑的基質(zhì)不能成塊)作為對照組育苗。同時由于常規(guī)黏膠劑不能降解，影響作物生長，因此實施例中未使用常規(guī)黏膠劑作為對照組實驗。1、將實驗組與對照組分別按照常規(guī)方法培育黃瓜苗，育苗30天后取出基質(zhì)塊測定其抗壓強度，測定植株的葉綠素、根長、株高、徑粗、葉面積、干重、鮮重。其結(jié)果如表2所示表2黃瓜苗的基本指標(biāo)從表2中可以看出，基質(zhì)塊育出苗的基本指標(biāo)均優(yōu)于為成塊的普通基質(zhì)，也就是說該生物降解的膠黏劑在輔助基質(zhì)成塊的同時，在降解的過程中也能為苗的生長提供養(yǎng)分。2、采用萬能力學(xué)試驗機測定基質(zhì)塊的抗壓性能，結(jié)果如表3所示：表3可生物降解的改性脲醛樹脂膠黏劑性能檢測試件抗壓強度(MPa)對照組0.06實驗組0.22從表3中可以看出，成塊后的基質(zhì)(實驗組)的抗壓強度是未添加膠黏劑的對照組3.7倍。3、對實施例1-4獲得的生物降解黏膠劑進行土柱淋洗實驗，實驗處理及方法：采用底部墊200目的網(wǎng)紗的PVC管封底做成淋洗柱(高30cm內(nèi)徑10.5cm)，以基質(zhì)為淋洗介質(zhì)，生物降解黏膠劑用量按氮1g/Kg風(fēng)干基質(zhì)；同時設(shè)置空白組；潤濕后放入30℃的培養(yǎng)箱中進行培養(yǎng)；每隔7d，加入200mL水進行淋洗，測定淋洗出來的養(yǎng)分含量。得到的釋放曲線如圖1所示。圖1為實施例1-4獲得的生物降解黏膠劑養(yǎng)分釋放率，圖中1-4分別對應(yīng)實施例1-4,；從圖1中可以看出，在摩爾比一定的情況下，蛋白水解物的添加量越多(煩請與實施例1-4添加量數(shù)據(jù)核實)，生物降解黏膠劑的養(yǎng)分速率越快，蛋白的種類以及水解條件對養(yǎng)分釋放影響不大。在前2周內(nèi)，改性前后的脲甲醛氮素釋放速率均較慢，從第3周開始，生物降解黏膠劑的養(yǎng)分釋放速開始加快。到第7周實施例1的養(yǎng)分釋放率達到69.4％，而實施例4的釋放率為44.8％。也就是說，除了在育苗期間可以為作物提供養(yǎng)分外，在定植后也可以繼續(xù)為后期生長提供養(yǎng)分。以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非對本發(fā)明做任何形式上的限制，如上述技術(shù)方案中的堿性溶液可以選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％-25％的氫氧化鉀溶液、氨水、或質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％-20％的磷酸氫二鉀中的一種或多種；酸性溶液可以選擇甲酸、乙酸、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％-30％的草酸、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％-20％的磷酸以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15-20％的磷酸二氫鉀中的一種或多種；這些依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍。當(dāng)前第1頁1 2 3