本發(fā)明涉及一種具有pH和氧化還原雙重開關響應的含硒表面活性劑,屬于日用化學工業(yè)技術領域。
背景技術:
硒(Se)是一種具有重要生理活性的元素,在生命體中以含硒蛋白形態(tài)存在,常為含硒蛋白酶的活性中心,具有良好的氧化還原響應能力。表面活性劑是在工農(nóng)業(yè)和個人洗護用品工業(yè)中具有廣泛應用的一大類精細化學品,素有工業(yè)味精之美譽。但是,愈來愈多的實踐證明,表面活性劑以及含表面活性劑的體系,在某一過程發(fā)揮完表面活性劑的作用后,往往希望表面活性劑的功能停止,否則會干擾后續(xù)生產(chǎn)過程。比如,作為洗滌劑的表面活性劑,當其洗滌過程完成后,所產(chǎn)生的生活廢水在廢水處理過程中,表面活性劑的乳化、發(fā)泡等性質(zhì)往往會干擾廢水處理。為此,人們開發(fā)了表面活性可以認為關閉和再次打開的新型表面活性劑,稱之為開關表面活性劑。這種開關效應往往是通過環(huán)境因素的改變而實現(xiàn)的,如紫外和可見光照(光開關)、溶液的pH改變(pH開關)、氧化還原反應(氧化還原開關)和CO2/N2開關等,常見開關型表面活性劑往往只對某一開關具有響應,本發(fā)明所述含硒表面活性劑既具有一般日用洗滌化學品所要求的表面活性劑的基本理化功能,又具有一般開關表面活性劑所不具備的pH和氧化還原雙重開關響應性質(zhì)。
技術實現(xiàn)要素:
為了解決上述問題,本發(fā)明提供了一種含硒表面活性劑的制造方法及其表面活性、乳化和泡沫等性質(zhì)在pH和氧化還原兩類環(huán)境因素作用下的雙重調(diào)控方法。
本發(fā)明的第一個目的是提供一種含硒表面活性劑,所述表面活性劑為芐基硒脂肪酸鹽,其結(jié)構特征用如下通式(1)表示
式中n為4至15的整數(shù),M+為鈉離子、鉀離子或銨根離子中的任意一種。
本發(fā)明的第二個目的是提供所述含硒表面活性劑的制備方法。
所述制備方法,包括:在惰性氣體的保護下,取二芐基二硒醚溶于溶劑,在冰水浴條件下滴加硼氫化鈉的冰水溶液,并在冰水浴下反應2-3小時后,向上述反應液中滴加溶于溶劑的溴代脂肪酸溶液,冰水浴反應0.3-1小時后,除去溶劑,所得芐基硒脂肪酸鹽的水溶液調(diào)節(jié)pH在0.5~2,減壓抽濾得到芐基硒脂肪酸粗產(chǎn)品;然后將所得芐基硒脂肪酸粗品用乙酸乙酯溶解,并用水洗滌數(shù)次,所得芐基硒脂肪酸的乙酸乙酯溶液用無水硫酸鈉干燥,過濾所得濾液減壓旋蒸得芐基硒羧酸粗品;上硅膠柱以乙酸乙酯和石油醚的混合溶劑洗脫得到芐基硒羧酸;取芐基硒羧酸在惰性保護下溶于甲醇和水的混合溶劑中,向上述溶液中加入氫氧化鈉或氫氧化鉀或氨水,室溫反應2.5~3.5小時,過濾后得到固體產(chǎn)物,再用硅膠柱以乙酸乙酯和石油醚的混合溶劑洗脫得到芐基硒羧酸鹽。
在本發(fā)明的一種實施方式中,所述惰性氣體為氮氣。在本發(fā)明的一種實施方式中,所述溶劑為四氫呋喃。
在本發(fā)明的一種實施方式中,所述溴代脂肪酸的碳原子數(shù)n為4~15。
在本發(fā)明的一種實施方式中,所述pH是用鹽酸調(diào)至pH在1左右。
在本發(fā)明的一種實施方式中,所述加入氫氧化鈉或氫氧化鉀或氨水后的室溫反應時間為3小時。
在本發(fā)明的一種實施方式中,所述硼氫化鈉與二芐基二硒醚的摩爾比為4:1~8:1。
在本發(fā)明的一種實施方式中,所述硼氫化鈉與二芐基二硒醚的冰水浴反應時間為2.5小時。
在本發(fā)明的一種實施方式中,溴代脂肪酸與二芐基二硒醚的摩爾比2:1~2.5:1。
在本發(fā)明的一種實施方式中,所述乙酸乙酯和石油醚的混合溶劑中乙酸乙酯和石油醚體積比為1:5。
在本發(fā)明的一種實施方式中,所述甲醇和水的混合溶劑中甲醇和水的體積比為4:1。
在本發(fā)明的一種實施方式中,溴代脂肪酸與二芐基二硒醚的冰水浴反應時間為0.5小時。
在本發(fā)明的一種實施方式中,上硅膠柱以乙酸乙酯和石油醚的混合溶劑洗脫得到芐基硒羧酸,收率為85.1%至95.5%;取芐基硒羧酸在氮氣保護下溶于甲醇和水的混合溶劑中,向上述溶液中加入氫氧化鈉或氫氧化鉀或氨水,室溫反應3小時,去除溶劑后得到固體產(chǎn)物,再用硅膠柱以乙酸乙酯和石油醚體積比1:5的混合溶劑洗脫得到芐基硒羧酸鈉鹽(收率為90.1%至98.4%)或者芐基硒羧酸鉀(收率為87.7%至93.8%)或者芐基硒基羧酸銨(收率為91.3%至98.2%)。
本發(fā)明的第三個目的是提供含有本發(fā)明的含硒表面活性劑的洗滌劑。
在本發(fā)明的一種實施方式中,所述洗滌劑為含硒皂、含硒洗發(fā)香波或者含硒沐浴露等。
在本發(fā)明的一種實施方式中,所述洗滌劑中,每100重量份的洗滌劑中含有0.1-5重量份的含硒表面活性劑。
本發(fā)明還要求保護本發(fā)明的含硒表面活性劑的在日化領域的應用。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
(1)本發(fā)明的含硒表面活性劑本身表面活性較高,具有出眾的發(fā)泡和穩(wěn)泡性能,采用改進Ross-Miles法測定所得芐基硒脂肪酸鹽的發(fā)泡力均比相應脂肪酸鹽提高至少25%以上,泡沫穩(wěn)定性均提高至少34%;在相同流速的氮氣流作用下,所得芐基硒脂肪酸鹽的泡沫均比月桂酸鹽的更加細膩;
(2)本發(fā)明的含硒表面活性劑結(jié)構與常見脂肪酸鹽類表面活性劑具有相似的親水基團,皮膚刺激性較低;具有優(yōu)秀的抗氧化性能和清除自由基能力,且細胞毒性、水生生物急性毒性均較低;所得含硒表面活性劑的乳化性質(zhì)和泡沫具有獨特的pH和氧化還原雙重開關響應性質(zhì)。
(3)本發(fā)明的含硒表面活性劑的制備方法簡單,合成條件溫和,無特殊設備要求,能耗較低,原料易得,產(chǎn)品中不含溴代羧酸鹽,所得芐基硒脂肪酸鹽產(chǎn)品經(jīng)過兩相滴定法分析表面活性劑含量為99%至99.8%范圍。
附圖說明
圖1是11-芐基硒十一酸的紅外圖譜;
圖2是11-芐基硒十一酸的氫核磁共振圖譜;
圖3是11-芐基硒十一酸的負離子模式電噴霧質(zhì)譜圖譜。
具體實施方案
下面是對本發(fā)明進行具體描述。
實施例1:二芐基二硒醚的制造
取63.6g硒粉(0.4mol)在氮氣保護下與520g水混合冰水浴冷卻;另取66.7g硼氫化鈉(1.6mol)完全溶解于冰水后加入到硒粉與水的混合溶液中,室溫反應20-50分鐘后,再投入0.4mol硒粉后升溫到70攝氏度反應20-30分鐘,再按照芐溴:硒摩爾比2:1投入預先用四氫呋喃溶解的芐溴在55攝氏度攪拌反應10-18小時,用二氯甲烷萃取得到有機相,脫水干燥并揮干溶劑后,殘渣用乙酸乙酯重結(jié)晶得到二芐基二硒醚黃色晶體,二芐基二硒醚的收率為87.6%。
實施例2:11-芐基硒十一酸鹽的制造
氮氣保護下,取二芐基二硒醚4.08g溶于40mL四氫呋喃,在冰水浴條件下滴加2.36g硼氫化鈉溶于50mL冰水的溶液,冰水浴反應2.5小時后,滴加30mL含有5.38g11-溴-十一酸的四氫呋喃溶液,冰水浴反應0.5小時后,減壓旋蒸除去四氫呋喃,所得11-芐基硒十一酸鹽的水溶液用鹽酸調(diào)節(jié)pH在1左右,減壓抽濾得到11-芐基硒十一酸粗產(chǎn)品,然后將所得11-芐基硒十一酸粗品用乙酸乙酯溶解,并用去離子水洗滌數(shù)次,所得11-芐基硒十一酸的乙酸乙酯溶液用無水硫酸鈉干燥,過濾所得濾液減壓旋蒸得11-芐基硒十一酸粗品。上硅膠柱以乙酸乙酯和石油醚的混合溶劑洗脫得到11-芐基硒十一酸純品,收率為85.5%。
圖1是11-芐基硒十一酸的紅外圖譜,圖2是11-芐基硒十一酸的氫核磁共振圖譜,圖3是11-芐基硒十一酸的電噴霧質(zhì)譜圖譜。圖1中,3400~3500cm-1處對應于脂肪酸OH基團的紅外吸收,3022和3060cm-1附近為苯環(huán)C-H吸收,2925和2847cm-1附近為CH2基團的吸收,1689cm-1附近為羰基吸收,1600和1500cm-1附近為苯環(huán)吸收;圖2中,7.5~7.0ppm處為芐基苯環(huán)5H的信號,4.0~3.5ppm處為鄰近羧酸基的亞甲基上的2H信號,2.5ppm附近為與硒連接的左右兩個亞甲基的4H信號,2.0~1.0ppm處為剩余亞甲基脂肪烴鏈的8個亞甲基的16H信號;圖3中,m/z=352.2、353.2和355.2分別為77硒、78硒和80硒三種同位素的11-芐基硒十一酸根負離子,m/z=401.2為11-芐基76硒十一酸根與1分子甲醇以及1分子水形成的締合負離子,m/z=485.3為11-芐基82硒十一酸根與1分子甲醇以及3分子水形成的締合負離子,m/z=516為11-芐基硒十一酸根與2分子甲醇以及3分子水形成的締合負離子,m/z=711.3為11-芐基80硒十一酸與11-芐基80硒十一酸根形成的締合負離子。圖1~圖3表明,按照本實施例方法得到的產(chǎn)品確實為11-芐基硒十一酸。
再取2g11-芐基硒十一酸在氮氣保護下溶解于80mL甲醇和20mL水中,再按照氫氧化鈉:11-芐基硒十一酸摩爾比2:1的比例投加氫氧化鈉,室溫反應3小時,去除溶劑后固體用硅膠柱以乙酸乙酯和石油醚體積比1:5的混合溶劑洗脫得到11-芐基硒十一酸鈉,收率為90.1%。若是改用氫氧化鉀或氨水取代上述步驟中的氫氧化鈉,則可分別得到11-芐基硒十一酸鉀(收率為87.7%)和11-芐基硒十一酸銨(收率為91.3%)。產(chǎn)品中不含溴代十一酸鹽,所得11-芐基硒十一酸鹽產(chǎn)品經(jīng)過兩相滴定法分析活性物含量為99%至99.8%范圍。
實施例3:5-芐基硒戊酸鹽的制造
氮氣保護下,取二芐基二硒醚8.16g溶于65mL四氫呋喃,在冰水浴條件下滴加7.26g硼氫化鈉溶于75mL冰水的溶液,冰水浴反應2.5小時后,滴加50mL含有1.73g 5-溴-戊酸的四氫呋喃溶液,冰水浴反應0.5小時后,壓旋蒸除去四氫呋喃,所得5-芐基硒戊酸鹽的水溶液用鹽酸調(diào)節(jié)pH在1左右,減壓抽濾得到5-芐基硒戊酸粗產(chǎn)品,然后將所得5-芐基硒戊酸粗品用乙酸乙酯溶解,并用去離子水洗滌3次,所得5-芐基硒戊酸的乙酸乙酯溶液用無水硫酸鈉干燥,過濾所得濾液減壓旋蒸得5-芐基硒戊酸粗品。上硅膠柱以乙酸乙酯和石油醚的混合溶劑洗脫得到5-芐基硒戊酸純品,收率為94.7%。采用與實施例2相同的方法對產(chǎn)品結(jié)構進行確認,確定得到的是5-芐基硒戊酸。
再取1g 5-芐基硒戊酸在氮氣保護下溶解于40mL甲醇和10mL水中,再按照氫氧化鈉:5-芐基硒戊酸摩爾比2:1的比例投加氫氧化鈉,室溫反應3小時,去除溶劑后固體用硅膠柱以乙酸乙酯和石油醚體積比1:5的混合溶劑洗脫得到5-芐基硒戊酸鈉,收率為98.1%。若是改用氫氧化鉀或氨水取代上述步驟中的氫氧化鈉,則可分別得到5-芐基硒戊酸鉀(收率為93.8%)和5-芐基硒戊酸銨(收率為98.2%)。產(chǎn)品中不含溴代戊酸鹽,所得5-芐基硒戊酸鹽產(chǎn)品經(jīng)過兩相滴定法分析活性物含量為99%至99.8%范圍。
實施例4:7-芐基硒庚酸鹽的制造
氮氣保護下,取二芐基二硒醚8.16g溶于65mL四氫呋喃,在冰水浴條件下滴加7.26g硼氫化鈉溶于75mL冰水的溶液,冰水浴反應2.5小時后,滴加50mL含有2.00g 7-溴-庚酸的四氫呋喃溶液,冰水浴反應0.5小時后,壓旋蒸除去四氫呋喃,所得7-芐基硒庚酸鹽的水溶液用鹽酸調(diào)節(jié)pH在1左右,減壓抽濾得到7-芐基硒庚酸粗產(chǎn)品,然后將所得7-芐基硒庚酸粗品用乙酸乙酯溶解,并用去離子水洗滌3次,所得7-芐基硒庚酸的乙酸乙酯溶液用無水硫酸鈉干燥,過濾所得濾液減壓旋蒸得7-芐基硒庚酸粗品。上硅膠柱以乙酸乙酯和石油醚的混合溶劑洗脫得到7-芐基硒庚酸純品,收率為91.5%。采用與實施例2相同的方法對產(chǎn)品結(jié)構進行確認,確定得到的是7-芐基硒庚酸。
再取5g 7-芐基硒庚酸在氮氣保護下溶解于40mL甲醇和10mL水中,再按照氫氧化鈉:7-芐基硒庚酸摩爾比2:1的比例投加氫氧化鈉,室溫反應3小時,去除溶劑后固體用硅膠柱以乙酸乙酯和石油醚體積比1:5的混合溶劑洗脫得到7-芐基硒庚酸鈉,收率為98.4%。若是改用氫氧化鉀或氨水取代上述步驟中的氫氧化鈉,則可分別得到7-芐基硒庚酸鉀(收率為93.1%)和7-芐基硒庚酸銨(收率為95.2%)。產(chǎn)品中不含溴代庚酸鹽,所得7-芐基硒庚酸鹽產(chǎn)品經(jīng)過兩相滴定法分析活性物含量為99%至99.8%范圍。
實施例5:9-芐基硒壬酸鹽的制造
氮氣保護下,取二芐基二硒醚8.16g溶于65mL四氫呋喃,在冰水浴條件下滴加7.26g硼氫化鈉溶于75mL冰水的溶液,冰水浴反應2.5小時后,滴加50mL含有2.83g 9-溴-壬酸的四氫呋喃溶液,冰水浴反應0.5小時后,壓旋蒸除去四氫呋喃,所得9-芐基硒壬酸鹽的水溶液用鹽酸調(diào)節(jié)pH在1左右,減壓抽濾得到9-芐基硒壬酸粗產(chǎn)品,然后將所得9-芐基硒壬酸粗品用乙酸乙酯溶解,并用去離子水洗滌3次,所得9-芐基硒壬酸的乙酸乙酯溶液用無水硫酸鈉干燥,過濾所得濾液減壓旋蒸得9-芐基硒壬酸粗品。上硅膠柱以乙酸乙酯和石油醚的混合溶劑洗脫得到9-芐基硒壬酸純品,收率為94.9%。采用與實施例2相同的方法對產(chǎn)品結(jié)構進行確認,確定得到的是9-芐基硒壬酸。
再取3g 9-芐基硒壬酸在氮氣保護下溶解于40mL甲醇和10mL水中,再按照氫氧化鈉:9-芐基硒壬酸摩爾比2:1的比例投加氫氧化鈉,室溫反應3小時,去除溶劑后固體用硅膠柱以乙酸乙酯和石油醚體積比1:5的混合溶劑洗脫得到9-芐基硒壬酸鈉,收率為97.6%。若是改用氫氧化鉀或氨水取代上述步驟中的氫氧化鈉,則可分別得到9-芐基硒壬酸鉀(收率為91.8%)和9-芐基硒壬酸銨(收率為97.6%)。產(chǎn)品中不含溴代壬酸鹽,所得9-芐基硒壬酸鹽產(chǎn)品經(jīng)過兩相滴定法分析活性物含量為99%至99.8%范圍。
實施例6:12-芐基硒十二酸鹽的制造
氮氣保護下,取二芐基二硒醚8.16g溶于65mL四氫呋喃,在冰水浴條件下滴加7.26g硼氫化鈉溶于75mL冰水的溶液,冰水浴反應2.5小時后,滴加50mL含有3.34g 12-溴-十二酸的四氫呋喃溶液,冰水浴反應0.5小時后,壓旋蒸除去四氫呋喃,所得12-芐基硒十二酸鹽的水溶液用鹽酸調(diào)節(jié)pH在1左右,減壓抽濾得到12-芐基硒十二酸粗產(chǎn)品,然后將所得12-芐基硒十二酸粗品用乙酸乙酯溶解,并用去離子水洗滌3次,所得12-芐基硒十二酸的乙酸乙酯溶液用無水硫酸鈉干燥,過濾所得濾液減壓旋蒸得12-芐基硒十二酸粗品。上硅膠柱以乙酸乙酯和石油醚的混合溶劑洗脫得到12-芐基硒十二酸純品,收率為95.3%。采用與實施例2相同的方法對產(chǎn)品結(jié)構進行確認,確定得到的是12-芐基硒十二酸。
再取8g 12-芐基硒十二酸在氮氣保護下溶解于40mL甲醇和10mL水中,再按照氫氧化鈉:12-芐基硒十二酸摩爾比2:1的比例投加氫氧化鈉,室溫反應3小時,去除溶劑后固體用硅膠柱以乙酸乙酯和石油醚體積比1:5的混合溶劑洗脫得到12-芐基硒十二酸鈉,收率為98.2%。若是改用氫氧化鉀或氨水取代上述步驟中的氫氧化鈉,則可分別得到12-芐基硒十二酸鉀(收率為93.8%)和12-芐基硒十二酸銨(收率為98.1%)。產(chǎn)品中不含溴代十二酸鹽,所得12-芐基硒十二酸鹽產(chǎn)品經(jīng)過兩相滴定法分析活性物含量為99%至99.8%范圍。
實施例7:14-芐基硒十四酸鹽的制造
氮氣保護下,取二芐基二硒醚8.16g溶于65mL四氫呋喃,在冰水浴條件下滴加7.26g硼氫化鈉溶于75mL冰水的溶液,冰水浴反應2.5小時后,滴加50mL含有3.67g 14-溴-十四酸的四氫呋喃溶液,冰水浴反應0.5小時后,壓旋蒸除去四氫呋喃,所得14-芐基硒十四酸鹽的水溶液用鹽酸調(diào)節(jié)pH在1左右,減壓抽濾得到14-芐基硒十四酸粗產(chǎn)品,然后將所得14-芐基硒十四酸粗品用乙酸乙酯溶解,并用去離子水洗滌3次,所得14-芐基硒十四酸的乙酸乙酯溶液用無水硫酸鈉干燥,過濾所得濾液減壓旋蒸得14-芐基硒十四酸粗品。上硅膠柱以乙酸乙酯和石油醚的混合溶劑洗脫得到14-芐基硒十四酸純品,收率為95.1%。采用與實施例2相同的方法對產(chǎn)品結(jié)構進行確認,確定得到的是14-芐基硒十四酸。
再取5.5g 14-芐基硒十四酸在氮氣保護下溶解于40mL甲醇和10mL水中,再按照氫氧化鈉:14-芐基硒十四酸摩爾比2:1的比例投加氫氧化鈉,室溫反應3小時,去除溶劑后固體用硅膠柱以乙酸乙酯和石油醚體積比1:5的混合溶劑洗脫得到14-芐基硒十四酸鈉,收率為98.4%。若是改用氫氧化鉀或氨水取代上述步驟中的氫氧化鈉,則可分別得到14-芐基硒十四酸鉀(收率為93.3%)和14-芐基硒十四酸銨(收率為97.7%)。產(chǎn)品中不含溴代十四酸鹽,所得14-芐基硒十四酸鹽產(chǎn)品經(jīng)過兩相滴定法分析活性物含量為99%至99.8%范圍。
實施例8:16-芐基硒十六酸鹽的制造
氮氣保護下,取二芐基二硒醚8.16g溶于65mL四氫呋喃,在冰水浴條件下滴加7.26g硼氫化鈉溶于75mL冰水的溶液,冰水浴反應2.5小時后,滴加50mL含有4.01g 16-溴-十六酸的四氫呋喃溶液,冰水浴反應0.5小時后,壓旋蒸除去四氫呋喃,所得16-芐基硒十六酸鹽的水溶液用鹽酸調(diào)節(jié)pH在1左右,減壓抽濾得到16-芐基硒十六酸粗產(chǎn)品,然后將所得16-芐基硒十六酸粗品用乙酸乙酯溶解,并用去離子水洗滌3次,所得16-芐基硒十六酸的乙酸乙酯溶液用無水硫酸鈉干燥,過濾所得濾液減壓旋蒸得16-芐基硒十六酸粗品。上硅膠柱以乙酸乙酯和石油醚的混合溶劑洗脫得到16-芐基硒十六酸純品,收率為94.8%。采用與實施例2相同的方法對產(chǎn)品結(jié)構進行確認,確定得到的是16-芐基硒十六酸。
再取3.5g 16-芐基硒十六酸在氮氣保護下溶解于40mL甲醇和10mL水中,再按照氫氧化鈉:16-芐基硒十六酸摩爾比2:1的比例投加氫氧化鈉,室溫反應3小時,去除溶劑后過濾后固體用硅膠柱以乙酸乙酯和石油醚體積比1:5的混合溶劑洗脫得到16-芐基硒十六酸鈉,收率為97.4%。若是改用氫氧化鉀或氨水取代上述步驟中的氫氧化鈉,則可分別得到16-芐基硒十六酸鉀(收率為92.3%)和16-芐基硒十六酸銨(收率為92.7%)。產(chǎn)品中不含溴代十六酸鹽,所得16-芐基硒十六酸鹽產(chǎn)品經(jīng)過兩相滴定法分析活性物含量為99%至99.8%范圍。
實施例9:芐基硒脂肪酸鹽的泡沫和乳化性質(zhì)
一、本發(fā)明芐基硒脂肪酸鹽的發(fā)泡力和泡沫穩(wěn)定性
在式(1)所示芐基硒脂肪酸鹽中任意選擇三種芐基硒脂肪酸鹽:5-芐基硒戊酸鉀、11-芐基硒十一酸鉀和16-芐基硒十六酸鉀為具體例說明本發(fā)明的芐基硒脂肪酸鹽的泡沫和乳化性質(zhì)。將芐基硒脂肪酸鹽配制成質(zhì)量百分數(shù)為0.1%的水溶液,水溶液的pH調(diào)整為pH=11,采用GB/T7462-1994-Ross-Miles法測定發(fā)泡力和泡沫穩(wěn)定性,試驗溫度為40攝氏度;采用N2流鼓泡法觀察泡沫的細膩程度。
泡沫性質(zhì)實驗結(jié)果總結(jié)顯示:
(1)所得5-芐基硒戊酸鉀的發(fā)泡力(68.7厘米)比相應5-芐基戊酸鉀(53.5厘米)提高28.5%;5-芐基硒戊酸鉀的泡沫穩(wěn)定性為0.83比5-芐基戊酸鉀的0.61提高了36%;在相同流速的氮氣流作用下,所得5-芐基硒戊酸鉀的泡沫均比月桂酸鉀的更加細膩;
(2)所得11-芐基硒十一酸鉀的發(fā)泡力為104.8厘米,比相應11-芐基十一酸鉀(83.2厘米)提高了26.2%;11-芐基硒十一酸鉀的泡沫穩(wěn)定性(0.94)比相應11-芐基十一酸鉀的(0.697)提高了34.9%;在相同流速的氮氣流作用下,所得11-芐基硒十一酸鹽的泡沫均比月桂酸鹽的更加細膩;
(3)所得16-芐基硒十六酸鉀的發(fā)泡力(99.8厘米)比相應16-芐基十六酸鉀的(79.2厘米)提高了26%;16-芐基硒十六酸鉀的泡沫穩(wěn)定性為(0.91)比相應16-芐基十六酸鉀的(0.66)提高37.9%;在相同流速的氮氣流作用下,所得16-芐基硒十六酸鉀的泡沫比月桂酸鉀的更加細膩。
二、本發(fā)明芐基硒脂肪酸鹽的乳化力
參照文獻[毛培坤.表面活性劑產(chǎn)品工業(yè)分析.北京:化學工業(yè)出版社,2002]方法測定式(1)所示芐基硒脂肪酸鹽的乳化力,任意選擇三種芐基硒脂肪酸鹽:5-芐基硒戊酸鉀、11-芐基十一酸鉀和16-芐基硒十六酸鉀為具體例說明。用超純水分別配制100m L 1g/L的芐基硒脂肪酸鉀和芐基脂肪酸鉀溶液,水溶液的pH調(diào)整為pH=11。分別用移液管吸取40m L試樣溶液和40m L甲苯放入具塞三角瓶內(nèi),塞緊玻璃塞,上下猛烈振動5次,靜置1min,如此重復操作5次,轉(zhuǎn)移到具塞量筒中,立刻開啟秒表計時,至水相分出10mL時停止,記錄分出時間,時間愈長表明乳化力愈強。
乳化實驗結(jié)果顯示:
(1)5-芐基硒戊酸鉀為5.2分鐘,比5-芐基戊酸鉀的3.99分鐘提高了30.3%;
(2)11-芐基硒十一酸鉀為12.8分鐘,比11-芐基十一酸鉀的9.27分鐘提高了38.1%;
(3)16-芐基硒十六酸鉀為18.3分鐘,比16-芐基十六酸鉀的12.1分鐘提高了51.2%。
此外,結(jié)果顯示,陽離子種類對本發(fā)明的芐基硒脂肪酸鹽的發(fā)泡力、泡沫穩(wěn)定性、乳化性能幾乎無不良影響,陽離子為鈉離子或銨根離子的芐基硒脂肪酸鹽性能與上述基本一致。
實施例10:芐基硒脂肪酸鹽泡沫和乳化性質(zhì)的pH和氧化還原雙重開關響應特性
一、本發(fā)明的芐基硒脂肪酸鹽的泡沫和乳化性質(zhì)的pH開關響應特性
采用HCl和無機堿(氫氧化鈉、氫氧化鉀和氨水,所用無機堿的陽離子種類與芐基硒脂肪酸鹽的陽離子種類相同)直接調(diào)節(jié)溶液pH的方法,比較芐基硒脂肪酸鹽0.1%水溶液的泡沫和乳化性質(zhì)隨pH改變而開關變化的特性,pH值取3和11兩個邊界點,所選芐基硒脂肪酸鹽為5-芐基硒戊酸鈉、11-芐基十一酸鉀和16-芐基硒十六酸銨。
泡沫性質(zhì)結(jié)果表明:pH=11時,5-芐基硒戊酸鈉、11-芐基十一酸鉀和16-芐基硒十六酸銨的泡沫高度分別為68.7厘米、104.8厘米和99.6厘米,pH=3時,5-芐基硒戊酸鈉、11-芐基十一酸鉀和16-芐基硒十六酸銨的泡沫高度分別為0.2厘米、0.1厘米和0.1厘米,且泡沫穩(wěn)定性極差,15秒鐘之內(nèi)泡沫消失;將溶液pH從3重新調(diào)整為11時,5-芐基硒戊酸鈉、11-芐基十一酸鉀和16-芐基硒十六酸銨的泡沫高度分別為68.8厘米、105.1厘米和101.3厘米,與實施例9結(jié)果相比,三者泡沫穩(wěn)定性質(zhì)沒有明顯改變;此時將溶液pH再次調(diào)整為3時,5-芐基硒戊酸鈉、11-芐基十一酸鉀和16-芐基硒十六酸銨的泡沫高度分別為0.05厘米、0.05厘米和0.05厘米,且泡沫穩(wěn)定性極差,15秒鐘之內(nèi)泡沫消失,如此將溶液pH在3和11之間往復調(diào)節(jié),相應地,5-芐基硒戊酸鈉、11-芐基十一酸鉀和16-芐基硒十六酸銨的泡沫高度也分別在0和約68.7厘米、0和約104.9厘米、0和約99.7厘米之間往復可逆改變,如此循環(huán)往復20次,實驗結(jié)果未有明顯異變。
乳化性質(zhì)結(jié)果表明:pH=11時,5-芐基硒戊酸鈉、11-芐基十一酸鉀和16-芐基硒十六酸銨的乳化性質(zhì),與實施例9中結(jié)果十分相似,分別為5.3分鐘、12.8分鐘和18.5分鐘;當pH=3時,5-芐基硒戊酸鈉、11-芐基十一酸鉀和16-芐基硒十六酸銨的乳化能力關閉,相應乳化性質(zhì)結(jié)果分別為9秒、8秒和5秒;當溶液pH再次調(diào)整為11時,5-芐基硒戊酸鈉、11-芐基十一酸鉀和16-芐基硒十六酸銨的乳化能力重新打開,相應乳化性質(zhì)結(jié)果分別為5.2分鐘、12.7分鐘和18.6分鐘,如此將溶液pH在3和11之間往復調(diào)節(jié),相應地,5-芐基硒戊酸鈉、11-芐基十一酸鉀和16-芐基硒十六酸銨的乳化能力也分別在5秒和約5.3分鐘、5秒和約12.7分鐘、5秒和約18.6分鐘之間往復可逆改變,如此循環(huán)往復17次,實驗結(jié)果未有明顯異變。
由此可見,式(1)所示的芐基硒脂肪酸鹽的泡沫和乳化性質(zhì)具有良好的pH開關響應。
二、本發(fā)明的芐基硒脂肪酸鹽的泡沫和乳化性質(zhì)的氧化還原開關響應特性
采用H2O2和水合肼分別作為氧化劑和還原劑,觀察芐基硒脂肪酸鹽0.1%水溶液(溶液pH為11)的泡沫性質(zhì)隨氧化和還原作用而變化的特性,其中H2O2的加入量為芐基硒脂肪酸鹽物質(zhì)的量的1.1倍,水合肼的加入量為H2O2的加入量(以物質(zhì)的量計)的1.1倍,試驗溫度為25攝氏度,所選芐基硒脂肪酸鹽為5-芐基硒戊酸鈉、11-芐基十一酸鉀和16-芐基硒十六酸銨。
實驗結(jié)果表明:5-芐基硒戊酸鈉、11-芐基十一酸鉀和16-芐基硒十六酸銨的泡沫高度分別為68.7厘米、104.8厘米和99.6厘米,加入H2O2反應充分后,5-芐基硒戊酸鈉、11-芐基十一酸鉀和16-芐基硒十六酸銨的泡沫高度分別銳降為0.1厘米、0.2厘米和0.1厘米,且泡沫穩(wěn)定性極差,15秒鐘之內(nèi)泡沫消失;此時,加入水合肼并反應充分后,5-芐基硒戊酸鈉、11-芐基十一酸鉀和16-芐基硒十六酸銨的泡沫高度分別恢復為68.6厘米、104.4厘米和99.8厘米,與實施例9和上述pH=11時的實驗結(jié)果相比,泡沫穩(wěn)定性質(zhì)沒有明顯改變;此時再加入H2O2反應充分后,5-芐基硒戊酸鈉、11-芐基十一酸鉀和16-芐基硒十六酸銨的泡沫高度分別銳降為0.1厘米、0.2厘米和0.1厘米,且泡沫穩(wěn)定性極差,15秒鐘之內(nèi)泡沫消失,如此將H2O2和水合肼交替加入并反應充分,相應地,5-芐基硒戊酸鈉、11-芐基十一酸鉀和16-芐基硒十六酸銨的泡沫高度也分別在0和約68.7厘米、0和約104.9厘米、0和約99.7厘米之間往復可逆改變,如此循環(huán)往復25次,實驗結(jié)果未有明顯異變。
pH=11時,5-芐基硒戊酸鈉、11-芐基十一酸鉀和16-芐基硒十六酸銨的乳化性質(zhì),與實施例9中結(jié)果十分相似,分別為5.3分鐘、12.8分鐘和18.5分鐘;加入H2O2反應充分后,5-芐基硒戊酸鈉、11-芐基十一酸鉀和16-芐基硒十六酸銨的乳化能力關閉,相應乳化性質(zhì)結(jié)果分別為4秒、8秒和7秒;當加入水合肼并反應充分后,5-芐基硒戊酸鈉、11-芐基十一酸鉀和16-芐基硒十六酸銨的乳化能力重新打開,相應乳化性質(zhì)結(jié)果分別為5.3分鐘、12.6分鐘和18.4分鐘,如此將H2O2和水合肼交替加入并反應充分,相應地,5-芐基硒戊酸鈉、11-芐基十一酸鉀和16-芐基硒十六酸銨的乳化能力也分別在4秒和約5.3分鐘、6秒和約12.7分鐘、8秒和約18.6分鐘之間往復可逆改變,如此循環(huán)往復25次,實驗結(jié)果未有明顯異變。由此可見,式(1)所示的芐基硒脂肪酸鹽的泡沫和乳化性質(zhì)具有良好的pH和氧化還原雙重開關響應。
三、烷基硒乙酸鹽的開關響應特性比較
為進一步凸顯式(1)所示芐基硒脂肪酸鹽優(yōu)異的的pH和氧化還原雙重開關響應,如式(2)所示的烷基硒乙酸鹽的泡沫和乳化性質(zhì)的pH和氧化還原雙重開關響應行為也進行了測試。
CH3(CH2)nSeCH2COO-M+ (2)
式(2)中n為11至15的整數(shù),M+為鈉離子、鉀離子或銨根離子中的一種。所用烷基硒乙酸鹽分別為十二烷基硒乙酸鉀、十四烷基硒乙酸鉀和十六烷基硒乙酸銨。
采用與本實施例相同的方法,對式(2)的烷基硒乙酸鹽進行泡沫和乳化性質(zhì)的pH開關響應實驗,結(jié)果顯示,具有式(2)所示結(jié)構的十二烷基硒乙酸鉀、十四烷基硒乙酸鉀、十六烷基硒乙酸銨的泡沫和乳化性質(zhì)具有較好的pH開關響應。
采用與本實施例相同的方法,即用H2O2和水合肼分別作為氧化劑和還原劑,觀察十二烷基硒乙酸鉀、十四烷基硒乙酸鉀和十六烷基硒乙酸銨0.1%水溶液(溶液pH為11)的泡沫性質(zhì)隨氧化和還原作用而變化的特性,其中H2O2的加入量為烷基硒乙酸鹽物質(zhì)的量的1.1倍,水合肼的加入量為H2O2的加入量(以物質(zhì)的量計)的1.1倍,試驗溫度為25攝氏度。實驗結(jié)果表明:pH=11時,十二烷基硒乙酸鉀、十四烷基硒乙酸鉀和十六烷基硒乙酸銨的泡沫高度分別為108.7厘米、124.8厘米和119.6厘米,泡沫穩(wěn)定性不小于0.91,加入H2O2反應充分后,十二烷基硒乙酸鉀、十四烷基硒乙酸鉀和十六烷基硒乙酸銨的泡沫高度分別為100.7厘米、112.2厘米和118.6厘米,且泡沫穩(wěn)定性沒有明顯改變,依然維持在不小于0.9的水平;此時,加入水合肼并反應充分后,十二烷基硒乙酸鉀、十四烷基硒乙酸鉀和十六烷基硒乙酸銨的泡沫高度分別為108.1厘米、124.1厘米和118.9厘米,泡沫穩(wěn)定性不小于0.9;此時再加入H2O2反應充分后,十二烷基硒乙酸鉀、十四烷基硒乙酸鉀和十六烷基硒乙酸銨的泡沫高度分別為101.7厘米、112.2厘米和118.6厘米,且泡沫穩(wěn)定性沒有明顯改變,依然維持在不小于0.9的水平,如此將H2O2和水合肼交替加入并反應充分,可見,十二烷基硒乙酸鉀、十四烷基硒乙酸鉀和十六烷基硒乙酸銨的泡沫高度在H2O2和水合肼的交替作用下僅有些許改變,且泡沫穩(wěn)定性沒有明顯改變,依然維持在不小于0.9的水平,完全達不到本發(fā)明的式(1)芐基硒脂肪酸鹽的泡沫性質(zhì)具有氧化還原的開關效果。pH=11時,十二烷基硒乙酸鉀、十四烷基硒乙酸鉀和十六烷基硒乙酸銨的乳化性質(zhì),分別為15.3分鐘、17.8分鐘和18.1分鐘;加入H2O2反應充分后,pH=11時,十二烷基硒乙酸鉀、十四烷基硒乙酸鉀和十六烷基硒乙酸銨的乳化性質(zhì),分別為15.6分鐘、18.1分鐘和18.3分鐘,當加入水合肼并反應充分后,十二烷基硒乙酸鉀、十四烷基硒乙酸鉀和十六烷基硒乙酸銨的乳化性質(zhì),分別為15.1分鐘、17.7分鐘和18.5分鐘,可見,十二烷基硒乙酸鉀、十四烷基硒乙酸鉀和十六烷基硒乙酸銨的乳化性質(zhì)在H2O2和水合肼的交替作用下僅有些許改變,完全達不到式(1)芐基硒脂肪酸鹽的乳化性質(zhì)具有氧化還原的開關效果。
實施例11:實施例2至實施例9芐基硒脂肪酸鹽的生化性能
任取5-芐基硒戊酸鉀、11-芐基硒十一酸鉀和16-芐基硒十六酸鉀為例,分別進行自由基清除、細胞毒性和皮膚刺激性能評價。將所得芐基硒脂肪酸鉀配置成質(zhì)量分數(shù)為0.01%至5%范圍的水溶液按照文獻(Brand-williams W,Cuvelier M E,Berset C.Use ofa free radical method to evaluate antioxidant activity.Lebensm-Wiss Technol,1995,28:25)所述實驗測試原理和方法,進行體外1,1-二苯基-2-苦基肼(DPPH,CAS號1898-66-4)自由基清除實驗,DPPH自由基清除率不低于91%,具體5-芐基硒戊酸鉀、11-芐基硒十一酸鉀和16-芐基硒十六酸鉀分別為91.8%、95.6%和97.3%;以HepG2肝細胞為模型細胞,采用MTT法測試5-芐基硒戊酸鉀、11-芐基硒十一酸鉀和16-芐基硒十六酸鉀的IC50數(shù)值,所試樣品5-芐基硒戊酸鉀、11-芐基硒十一酸鉀和16-芐基硒十六酸鉀的IC50分別為11.2mg/L、14.6mg/L和17.3mg/L,而參照樣品十二烷基苯磺酸鈉的IC50為6.7mg/L,說明5-芐基硒戊酸鉀、11-芐基硒十一酸鉀和16-芐基硒十六酸鉀的細胞毒性較??;以安氏偽鏢水蚤為模型,按照文獻(陳清香,呂軍儀.表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉SDBS和十二烷基磺酸鈉SDS對安氏偽鏢水蚤的急性毒性研究.生態(tài)毒理學報,2010,5(1):76)所述方法,評價5-芐基硒戊酸鉀、11-芐基硒十一酸鉀和16-芐基硒十六酸鉀的水生生物急性毒性(以24小時的LC50計),5-芐基硒戊酸鉀、11-芐基硒十一酸鉀和16-芐基硒十六酸鉀的LC50分別為102.8mg/L、98.8mg/L和105.1mg/L,而參照樣品十二烷基硫酸鈉的LC50為57.1mg/L,說明5-芐基硒戊酸鉀、11-芐基硒十一酸鉀和16-芐基硒十六酸鉀的水生生物安全性較好。
雖然本發(fā)明已以較佳實施例公開如上,但其并非用以限定本發(fā)明,任何熟悉此技術的人,在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi),都可做各種的改動與修飾,因此本發(fā)明的保護范圍應該以權利要求書所界定的為準。