本發(fā)明涉及一種工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)用緩蝕阻垢劑的制備方法及相關(guān)性能，屬于工業(yè)循環(huán)水處理藥劑的研制與新技術(shù)開(kāi)發(fā)領(lǐng)域，特別是一種熒光標(biāo)記的膦基丙烯酸衣康酸共聚物及其制備方法和用途。

背景技術(shù)：

在工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，為了防止系統(tǒng)結(jié)垢和腐蝕，必須使用水處理藥劑。其藥劑的濃度是一項(xiàng)十分重要的參數(shù)。濃度過(guò)高和過(guò)低，都會(huì)帶來(lái)不利的影響。傳統(tǒng)的檢測(cè)水處理藥劑的技術(shù)過(guò)程繁雜、干擾因素多，不滿足在線測(cè)量和實(shí)時(shí)控制的條件。

利用熒光示蹤技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)水處理藥劑的在線檢測(cè)和自動(dòng)加藥控制技術(shù)的研究一直是一個(gè)熱點(diǎn)。通過(guò)應(yīng)用熒光示蹤型水處理劑，可以快速、準(zhǔn)確測(cè)定工業(yè)循環(huán)水系統(tǒng)中的藥劑的濃度(尤其是利用化學(xué)方法不能輕易檢測(cè)的聚合物的濃度)，有效地調(diào)控水處理劑的添加量，從而最大限度地降低水處理劑對(duì)環(huán)境的污染。

通過(guò)熒光物質(zhì)檢測(cè)水處理藥劑通常有種方法，一種是直接進(jìn)行物理共混，即將熒光示蹤物質(zhì)與水處理藥劑進(jìn)行物理復(fù)配，通過(guò)循環(huán)冷卻水的熒光強(qiáng)度定量檢測(cè)復(fù)配水處理藥劑的含量，及時(shí)添加補(bǔ)充復(fù)配水處理藥劑，確保循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的阻垢效果。如中國(guó)專利CN102645427A，CN104788349A,CN105883947A,CN105600953A等。然而，這種方法通常會(huì)受到多種因素的影響，使得熒光強(qiáng)度不夠準(zhǔn)確，從而不能準(zhǔn)確地反應(yīng)循環(huán)水中藥劑的含量，造成阻垢效果欠佳或者藥劑的浪費(fèi)。另外一種是通過(guò)化學(xué)改性的方法得到熒光示蹤型藥劑。目前常見(jiàn)的合成方法主要有兩種，一種是通過(guò)聚合物改性得到；另一種是將水處理藥劑單體與熒光化合物或由其標(biāo)記的單體直接進(jìn)行共聚得到。在這方面，國(guó)外從上世紀(jì)90年代初就已經(jīng)開(kāi)始研究，尤以美國(guó)的Naclo公司和羅門(mén)哈斯公司研究得比較多。而國(guó)內(nèi)目前只有天津大學(xué)，常州大學(xué)，天津化工研究院及南京理工大學(xué)等單位在進(jìn)行相關(guān)研究。但目前國(guó)內(nèi)的研究主要集中在聚合物的改性方面，這就要求原來(lái)的水處理劑必須具有可以改性的胺基或羧基，而且聚合物改性所要求的條件較高如高溫高壓等條件，因此相對(duì)來(lái)說(shuō)比較困難。如中國(guó)專利CN l229091A公開(kāi)了一種兼有示蹤和阻垢分散作用的水處理劑，但該水處理劑是通過(guò)有機(jī)熒光衍生物之間的(轉(zhuǎn))酰胺反應(yīng)直接與聚合物反應(yīng)制得具有熒光標(biāo)記的聚合物，此反應(yīng)要求高溫高壓，且要求反應(yīng)中聚合物無(wú)明顯的分解，由于反應(yīng)原料難得，同時(shí)大多數(shù)聚合物在此高溫高壓下都存在分解問(wèn)題，因此大大限制了該技術(shù)的進(jìn)一步開(kāi)發(fā)與應(yīng)用。而通過(guò)單體共聚的方法得到示蹤型藥劑，只需要合成出既具有不飽和雙鍵又含有熒光特性的單體，再將水處理藥劑單體與其在較溫和的條件下就可以得到。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種原料易得，制備方法簡(jiǎn)便的熒光標(biāo)記的膦基丙烯酸衣康酸共聚物及其制備方法和用途。

本發(fā)明的技術(shù)解決方案是：

一種熒光標(biāo)記的膦基丙烯酸衣康酸共聚物，其特征是：該聚合物通式為：

其中：m、n為1～20的整數(shù)。

所述的熒光標(biāo)記的膦基丙烯酸衣康酸共聚物的制備方法，其特征是：包括下列步驟：

利用4‐溴‐1,8‐萘二甲酸酐、乙醇和N,N‐二甲基1,3‐丙二胺為原料反應(yīng)得到4‐溴‐N‐(3‐N’,N’‐二甲基氨基丙基)‐1,8‐萘二甲酰亞胺，然后再以乙醇和乙二醇甲醚為混合溶劑，與正丁胺反應(yīng)，得到4‐丁氨基‐N‐(3‐N’,N’‐二甲基氨基丙基)萘二甲酰亞胺，該產(chǎn)物再與烯丙基氯反應(yīng)得到具有熒光特性和雙鍵的熒光單體4‐丁氨基‐N‐(3‐N’,N’‐二甲基氨基丙基)萘二甲酰亞胺烯丙基氯化銨；然后采用水相一步合成法將熒光單體4‐丁氨基‐N‐(3‐N’,N’‐二甲基氨基丙基)萘二甲酰亞胺烯丙基氯化銨與次亞磷酸鈉、衣康酸、丙烯酸進(jìn)行共聚得到熒光標(biāo)記的膦基丙烯酸衣康酸共聚物。

所述的熒光標(biāo)記的膦基丙烯酸衣康酸共聚物在制備具有熒光示蹤功能和緩蝕、阻垢、分散功能的水處理劑中的應(yīng)用。

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的具體技術(shù)方案可以為：

①4‐溴‐N‐(3‐N',N'‐二甲基氨基丙基)‐1,8‐萘酰亞胺的合成。稱取4‐溴‐1,8‐萘酐于三口燒瓶中，加入一定量的乙醇為溶劑，緩慢攪拌，滴加N,N‐二甲基‐1,3‐丙二胺和乙醇的混合液，其中4‐溴‐1,8‐萘酐與N,N‐二甲基‐1,3‐丙二胺的物質(zhì)的量之比1.2:1.0～1.0:2.0之間，半個(gè)小時(shí)滴完，同時(shí)緩慢升至回流溫度，用薄層色譜跟蹤，直至反應(yīng)結(jié)束，冷卻過(guò)濾，得到黃色固體(Ⅰ)。

②4‐丁氨基‐N‐(3‐N',N'‐二甲基氨基丙基)‐1,8‐萘酰亞胺(Ⅱ)的合成：稱取上述生成的產(chǎn)物于三口燒瓶中，加入乙二醇甲醚，緩慢攪拌，滴加正丁基胺和乙醇的混合液，其中化合物(Ⅱ)與正丁胺的物質(zhì)量之比為1.0:1.5～1.0:2。同時(shí)緩慢升至回流。用薄層色譜跟蹤，直至反應(yīng)結(jié)束，減壓抽濾，去除過(guò)量的乙二醇甲醚，得到目的產(chǎn)物(II)。

③4‐丁氨基‐N‐(3‐N',N'‐二甲基氨基丙基)‐1,8‐萘酰亞胺烯丙基氯化銨的合成

稱取上述生成的產(chǎn)物(II)于三口燒瓶中，加入DMF，緩慢攪拌，滴加芐氯和DMF的混合液，其中化合物(II)與芐氯的物質(zhì)量比為1.0:2～1.0:6，同時(shí)緩慢升高溫度，回流。用薄層色譜跟蹤，直至反應(yīng)結(jié)束，減壓蒸餾，去除過(guò)量的DMF，冷卻，得到粗產(chǎn)品，用丙酮洗滌，得到目的產(chǎn)物(Ⅲ)(FT)。

④FT‐AA‐IA的合成：在裝有分液漏斗、溫度計(jì)和回流冷凝管的四口燒瓶中放入一定量的去離子水、衣康酸、催化劑、次亞磷酸鈉及熒光單體(FT)，在攪拌下加熱至90‐100℃，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，滴加一定量的過(guò)硫酸銨、丙烯酸和亞硫酸氫鈉溶液，溫度控制在90℃‐100℃，3‐4h內(nèi)滴完，繼續(xù)保溫1‐2h,冷卻出料，即得本發(fā)明的產(chǎn)品FT‐AA‐IA。該聚合物具有熒光示蹤功能、緩蝕、阻垢和分散等多種功能。

本發(fā)明的原理是：以酸酐類、胺類以及芐氯等易得化學(xué)品為反應(yīng)原料，采用較溫和的反應(yīng)條件合成含有雙鍵的熒光單體，然后有針對(duì)性地選擇一些性能優(yōu)良的、易于聚合、合成水處理劑常用的單體進(jìn)行聚合，在水處理劑分子中除引入常規(guī)的羧酸基團(tuán)外，更重要的是首次引入膦基基團(tuán)，從而使得該類共聚物具有熒光示蹤功能。該共聚物本身對(duì)碳酸鈣具有優(yōu)良的阻垢分散性能，也具有一定的緩蝕性能，是一種綜合性能優(yōu)良的水處理劑。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點(diǎn)是：

合成熒光單體和聚合物的原料易得，反應(yīng)條件溫和，所得到的熒光單體用于合成熒光聚合物水處理劑時(shí)，不會(huì)影響到聚合物的其它結(jié)構(gòu)或系統(tǒng)內(nèi)其它成份，聚合物的激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)分別為474nm和554nm，均在可見(jiàn)光區(qū)內(nèi)，可用固定的儀器測(cè)定，從而減少了在紫外光區(qū)造成的干擾。

熒光聚合物與循環(huán)水中常用水處理劑復(fù)合使用時(shí)熒光強(qiáng)度基本無(wú)變化，同時(shí)共聚物濃度與熒光強(qiáng)度呈很好的線性關(guān)系，其線性相關(guān)系數(shù)為0.9997，聚合物FT‐AA‐IA的檢測(cè)下限為0.19mg·L‐1。因此，在循環(huán)水中使用時(shí)，可以通過(guò)熒光強(qiáng)度的變化精確、及時(shí)、快速測(cè)定藥劑在循環(huán)水系統(tǒng)中的濃度，實(shí)現(xiàn)在線加藥、定量控制，從而可以大大簡(jiǎn)化現(xiàn)場(chǎng)操作，提高管理水平。

本發(fā)明首次將羧基、膦基基團(tuán)等官能團(tuán)引入分子中，使得該聚合物兼具熒光示蹤功能和緩蝕、阻垢等多種功能。熒光單體與衣康酸、丙烯酸、次亞磷酸納共聚后的水處理劑加藥量為30mg/L時(shí)對(duì)碳鋼的緩蝕率達(dá)到71.29％；加藥量為12mg/L時(shí)對(duì)碳酸鈣的阻垢率為89.3％，形成的水垢容易被水沖走，表明其分散性能較好。

附圖說(shuō)明

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。

圖1是本發(fā)明熒光單體的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜示意圖。

圖2是本發(fā)明熒光單體的濃度與熒光強(qiáng)度的關(guān)系示意圖。

圖3是本發(fā)明共聚物FT‐AA‐IA的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜圖。

圖4是本發(fā)明共聚物FT‐AA‐IA的濃度與熒光強(qiáng)度的關(guān)系曲線圖。

圖5是本發(fā)明共聚物FT‐AA‐IA的阻垢劑用量與阻垢性能的關(guān)系圖。

圖6是本發(fā)明加不同量PAA，ATMP，HEDP，HPMA對(duì)共聚物

FT‐AA‐IA的熒光強(qiáng)度的曲線圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1稱取4‐溴‐1,8‐萘酐10g(36.09mmol)于三口燒瓶中，加入30mL乙醇，緩慢攪拌，滴加N,N‐二甲基‐1,3‐丙二胺9.1mL(72.18mmol)和20mL乙醇的混合液，半個(gè)小時(shí)滴完，同時(shí)緩慢升至回流溫度，用薄層色譜跟蹤，直至反應(yīng)結(jié)束，冷卻過(guò)濾，得到黃色固體，乙醇重結(jié)晶，得目標(biāo)產(chǎn)物(Ⅰ)。

稱取上述生成的產(chǎn)物(Ⅰ)5g(13.84mmol)于三口燒瓶中，加入20mL乙二醇甲醚，緩慢攪拌，滴加正丁基胺2.7mL(27.7mmol)和10mL乙醇的混合液，同時(shí)緩慢升至130℃，用薄層色譜跟蹤，直至反應(yīng)結(jié)束，減壓抽濾，去除過(guò)量的乙二醇甲醚，DMF重結(jié)晶，得到目的產(chǎn)物(II)。

稱取上述生成的產(chǎn)物(II)0.5g(1.415mmol)于三口燒瓶中，加入5mL DMF，緩慢攪拌，滴加芐氯0.46mL(5.658mmol)和5mL DMF的混合液，同時(shí)緩慢升至110℃，用薄層色譜跟蹤，直至反應(yīng)結(jié)束，減壓蒸餾，去除過(guò)量的DMF，冷卻，得到粗產(chǎn)品，用丙酮洗滌，并重結(jié)晶，得到目的產(chǎn)物熒光單體(FT)。

合成得到的熒光單體的激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)分別為474nm和554nm，見(jiàn)附圖1。在此條件下，該熒光單體具有很強(qiáng)的熒光強(qiáng)度，且其濃度和相對(duì)熒光強(qiáng)度呈很好的線性關(guān)系，其線性相關(guān)系數(shù)可達(dá)到0.998。檢測(cè)下限為4.5×10^‐3mgL^‐1。結(jié)果見(jiàn)附圖2。

實(shí)施例2在裝有分液漏斗、溫度計(jì)和回流冷凝管的四口燒瓶中放入90mL的去離子水、衣康酸46.8g(0.36mol)、催化劑0.0276g(0.1mmol)、次亞磷酸鈉8.5g(0.08mol)及熒光單體(FT)0.04g，在攪拌下升溫至回流(100℃)，通氮?dú)獬?，并在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，滴加一定量的過(guò)硫酸銨10ml(0.684g過(guò)硫酸銨，約占單體質(zhì)量的1.3％)、丙烯酸5.76g(0.04mol)和亞硫酸氫鈉23ml溶液(4.16g約占單體質(zhì)量的8％)，3.5h內(nèi)滴完，繼續(xù)保溫1.5h,冷卻出料，即得本發(fā)明的產(chǎn)品FT‐AA‐IA(棕色液體)

實(shí)施例3在裝有分液漏斗、溫度計(jì)和回流冷凝管的四口燒瓶中放入80mL的去離子水、衣康酸41.6g(0.32mol)、催化劑0.0276g(0.1mmol)、次亞磷酸鈉8.5g(0.08mol)及熒光單體(FT)0.4g，在攪拌下升溫至回流(100℃)，通氮?dú)獬酰⒃诘獨(dú)獾谋Ｗo(hù)下，滴加一定量的過(guò)硫酸銨20ml(0.75g過(guò)硫酸銨，約占單體質(zhì)量的1.5％)、丙烯酸8.64g(0.06mol)和亞硫酸氫鈉23ml溶液(5.0g約占單體質(zhì)量的10％)，3h內(nèi)滴完，繼續(xù)保溫2h,冷卻出料，即得本發(fā)明的產(chǎn)品FT‐AA‐IA(棕色液體)

該聚合物的激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)與熒光單體的波長(zhǎng)相似，也分別為474nm和554nm見(jiàn)附圖3，即聚合后波長(zhǎng)沒(méi)有發(fā)生移動(dòng)。同時(shí)，聚合物的濃度和相對(duì)熒光強(qiáng)度具有很好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)為0.9997。檢測(cè)下限為0.19mg·L^‐1。結(jié)果見(jiàn)附圖4。

一些常規(guī)阻垢分散劑如ATMP(氨基三甲叉磷酸)、HEDP(1‐羥基乙烷‐1，1‐二膦酸)、HPMA(水解聚馬來(lái)酸酐)、PAA(聚丙烯酸)等四種藥劑對(duì)其熒光強(qiáng)度基本無(wú)影響。結(jié)果見(jiàn)附圖5。

實(shí)施例4采用旋轉(zhuǎn)掛片法評(píng)定實(shí)施例2熒光聚合物的緩蝕性能。試驗(yàn)條件如下：

溫度：50℃；材質(zhì)：A3碳鋼標(biāo)準(zhǔn)試片(表面積為12.6cm²)；藥劑：實(shí)施例2的產(chǎn)物；加藥濃度：30mg·L^‐1；試驗(yàn)時(shí)間：72h；試驗(yàn)用水為南通自來(lái)水，同時(shí)做不加藥劑的空白實(shí)驗(yàn)。按此方法測(cè)得該藥劑對(duì)碳鋼的緩蝕率為71.29％。

實(shí)施例5采用靜態(tài)阻垢法評(píng)定熒光聚合物對(duì)碳酸鈣的阻垢性能。試驗(yàn)條件如下：

溫度：80℃；藥劑：實(shí)施例2的產(chǎn)物；加藥濃度：分別為2，4，6，8，10，12，14，16mg·L^‐1；試驗(yàn)時(shí)間：10h；試驗(yàn)配置水：Ca²⁺250mg·L^‐1，HCO₃^‐250mg·L^‐1(均以CaCO₃計(jì))，濃縮倍數(shù)為1.5倍；同時(shí)做不加藥劑的空白實(shí)驗(yàn)。按此方法測(cè)得該藥劑為12mg·L^‐1對(duì)碳酸鈣的阻垢率為89.3％。結(jié)果見(jiàn)附圖6。