本發(fā)明涉及共聚合制備陰離子聚丙烯酰胺的生產(chǎn)方法，特別是一種具有超低殘余單體含量的聚丙烯酰胺的共聚合制造方法。
技術(shù)背景：
陰離子聚丙烯酰胺在很多領(lǐng)域都得到廣泛應用，是水溶性聚合物應用最為廣泛的品種之一。它可以作為驅(qū)油劑、造紙分散劑、絮凝劑、紙張增強劑、減阻劑等，廣泛應用于石油開采、鉆井壓裂、造紙、污水處理、煤炭等領(lǐng)域。
在工業(yè)上陰離子聚丙烯酰胺的制備方法主要有三種，分別為前加堿均聚共水解法，均聚后加堿水解法及共聚合法。前加堿均聚共水解法是在聚合前將丙烯酰胺單體和堿(一般為碳酸鈉)同時加入聚合體系中，聚合結(jié)束后將膠體在聚合釜內(nèi)加熱升溫到85℃以上并保溫6-15小時進行水解，然后將膠體造粒、干燥、粉碎篩分得到最終產(chǎn)品。均聚后加堿水解法是聚合體系中只含有丙烯酰胺單體和必須的助劑，聚合結(jié)束后將膠體造粒然后加堿(一般為氫氧化鈉)混合均勻，然后加熱水解，水解后干燥、粉碎篩分得到最終產(chǎn)品。共聚合法是在聚合體系中同時加入丙烯酰胺單體和丙烯酸單體，聚合結(jié)束后將膠體直接造粒、干燥、粉碎篩分得到最終產(chǎn)品。從以上三種制備方法可以看出，前加堿均聚共水解法聚合結(jié)束后水解的溫度相對較高(85℃)以上，水解時間長(6-15小時)，因此在水解的同時可以使丙烯酰胺的轉(zhuǎn)化率大幅度提高，殘余單體的含量降低，一般可低于0.1％，有的甚至可低于0.05％，完全可以滿足石油開采和水處理的要求。均聚后加堿水解法由于聚合體系只含有丙烯酰胺一種單體，聚合相對容易，同時聚合結(jié)束后需要加堿水解同時加熱，溫度一般也在80℃以上，水解時間一般為2-5小時，因此在水解的過程中可進一步提高單體的轉(zhuǎn)化率，降低殘余單體的含量，如中國專利200910016988.X可獲得殘余單體含量低于0.05％的產(chǎn)品。而共聚合法同時含有丙烯酰胺及丙烯酸兩種單體，由于二者競聚率的差異，聚合反應很難轉(zhuǎn)化完全，另一方面聚合后不需要水解，因此在實際生產(chǎn)中聚合結(jié)束后就直接進行造粒干燥等后續(xù)操作，這種制備方式使得產(chǎn)品的殘余單體含量偏高，達不到使用要求。但前兩種制備方法生產(chǎn)成本高，這是由于在聚合過程中存在酸堿中和反應，產(chǎn)生中和水，而這部分水在生產(chǎn)過程中需耗用大量蒸汽進行干燥，從而大幅增加了生產(chǎn)成本，同時均聚生產(chǎn)方法中有氨氣排放，對大氣造成污染。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的是提供一種超低殘余單體含量的聚丙烯酰胺的共聚合制造方法，該方法可提高單體轉(zhuǎn)化率和降低殘余單體含量。
本發(fā)明的技術(shù)方案是：超低殘余單體含量的聚丙烯酰胺的共聚合制造方法，其特征在于：具體步驟如下：
(1)、配制聚合溶液：
聚合釜內(nèi)加入5方的去離子水，加入丙烯酰胺與丙烯酸的混合物2000-4000kg，其中，丙烯酰胺占混合物總量的5-95％，余量為丙烯酸，釜溫控制在0-15℃，再在溶液中加入氫氧化鈉55-2110kg，進行中和，補加去離子水，配制成濃度為20-40％的溶液，調(diào)節(jié)溶液pH 6-9，釜溫3-10℃，加入助劑，混合攪拌制成反應液，然后將反應液轉(zhuǎn)移到聚合釜內(nèi)；
(2)、聚合：
打開氮氣開關(guān)向聚合釜內(nèi)通入氮氣，充氮量為30-60m3每小時，充氮30分鐘，聚合釜溫度0-15℃，再向聚合釜內(nèi)加入引發(fā)劑，引發(fā)劑依次為偶氮溶液、氧化劑溶液、還原劑溶液或為氧化劑溶液、還原劑溶液，進行聚合反應，各引發(fā)劑加入的時間間隔為5-10分鐘，加完后繼續(xù)通氮氣至反應液轉(zhuǎn)稠，停止通氮氣，密閉聚合釜，聚合反應時間為4-10小時，反應液自然升溫；
(3)、擠出、造粒同時加殘余單體反應去除劑
當反應液自然升溫到峰溫后，此時反應液已轉(zhuǎn)變?yōu)槟z體狀，向聚合釜內(nèi)通空氣加壓，將膠體狀產(chǎn)物從釜底擠出同時經(jīng)設(shè)在釜底的造粒機造粒，在造粒機出口處，向膠體顆粒上噴灑濃度為40-60％的殘余單體反應去除劑水溶液，加入量為膠體重量的1-5％；
(4)、干燥、粉碎、篩分包裝成品：
將造粒后的膠體輸送至流化床進行干燥，干燥后的顆粒經(jīng)粉碎篩分后包裝成為具有超低殘余單體含量的聚丙烯酰胺成品；
所述的助劑是尿素、無機鹽、硫脲、乙二胺四乙酸二鈉的混合物，或尿素、無機鹽、乙二胺四乙酸二鈉的混合物，其中尿素的加入量為丙烯酰胺與丙烯酸聚合單體總重量的1-10％，無機鹽的加入量為丙烯酰胺與丙烯酸單體總重量的1.67％-2.5％，乙二胺四乙酸二鈉的加入量為丙烯酰胺與丙烯酸單體總重量的0.1-2％；硫脲的加入量為丙烯酰胺與丙烯酸單體總重量的0.1-5％；
所述的引發(fā)劑是氧化還原加偶氮的復合引發(fā)體系或氧化還原引發(fā)體系，其中，氧化劑為過硫酸鹽、過氧化氫、叔丁基過氧化氫其中的一種，氧化劑的加入量為丙烯酰胺與丙烯酸單體總重量的0.0001％-0.1％，用10-20升水溶解；
所述的還原劑為亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、亞鐵鹽其中的一種，還原劑的加入量為丙烯酰胺與丙烯酸單體總重量的0.0001％-0.1％，用10-20升水溶解；
所述的偶氮選自偶氮二異丁腈、偶氮二異丁脒鹽酸鹽其中的一種，加入量為丙烯酰胺與丙烯酸單體總重量的0.0013％-1％，根據(jù)其種類不同，取10-20升水或有機溶劑溶解；
所述的殘余單體反應去除劑選自亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、焦亞硫酸鹽、二乙胺中的一種。
本發(fā)明與傳統(tǒng)的前加堿均聚共水解法，均聚后加堿水解法相比，工藝中不產(chǎn)生中和水，節(jié)省了耗用大量蒸汽進行干燥的過程，有效降低了聚丙烯酰胺生產(chǎn)成本，同時避免均聚生產(chǎn)方法中氨氣排放對大氣污染問題；本發(fā)明在造粒的同時加入殘余單體反應去除劑，以去除未反應完全的殘余單體，因此本發(fā)明的方法較一般共聚合方法制備的陰離子聚丙烯酰胺具有更低的殘余單體含量，最低可低于0.02％，達到食品級標準。殘余單體反應去除劑去除單體的機理是通過對雙鍵的加成反應生成無毒的物質(zhì)達到去除的目的。本發(fā)明的共聚合反應的起始溫度控制在0-15℃，特別的控制在5-10℃，在此溫度下聚合反應速度適當，因而提高了工藝的穩(wěn)定性。本發(fā)明在配料過程中加入了所選的助劑，起到了調(diào)節(jié)聚合物分子量及改變產(chǎn)品溶解性的目的。
具體實施方式：
實施例1：
在20方的配料釜內(nèi)配制10方聚合溶液，首先在配料釜內(nèi)加5方去離子水，丙烯酰胺1900kg，丙烯酸100kg，攪拌并降溫到15℃以下，加氫氧化鈉55kg，補水至10方，調(diào)整pH至6.0，加尿素200kg，硫酸鈉40kg，硫脲100kg，乙二胺四乙酸二鈉2kg，溶解并降溫，所有物質(zhì)全部溶解且溫度降低到5℃后，將反應液轉(zhuǎn)移到聚合釜內(nèi)，打開氮氣開關(guān)通氮氣，充氮量為30-60m3每小時，30分鐘后，向反應釜內(nèi)加入預先配制好的引發(fā)劑，分別為過硫酸銨2g溶解在10kg水里，亞硫酸鈉2kg溶解在20kg水里，繼續(xù)通氮氣至反應液轉(zhuǎn)稠，停止通氮氣，將釜密封，約10小時達到峰溫，反應液變成膠體，向釜上方通空氣加壓將膠體從釜內(nèi)擠出，同時造粒，造粒機出口處按1000kg膠體加50kg殘余單體反應去除劑50％的亞硫酸鈉水溶液，膠體進入流化床干燥，然后粉碎篩分包裝成成品，經(jīng)高效液相色譜檢測殘余單體含量為0.018％。
實施例2：
配料釜內(nèi)加5方去離子水，丙烯酰胺200kg，丙烯酸3800kg，攪拌并降溫到15℃以下，加氫氧化鈉2110kg，補水至10方，調(diào)整pH至9.0，加尿素40kg，硫酸鈉100kg，乙二胺四乙酸二鈉80kg，溶解并降溫，所有物質(zhì)全部溶解且溫度降低到10℃后，將反應液轉(zhuǎn)移到聚合釜內(nèi)，打開氮氣開關(guān)通氮氣，充氮量為30-60m3每小時，30分鐘后，向反應釜內(nèi)加入預先配制好的引發(fā)劑，分別為叔丁基過氧化氫2kg溶解在20kg水里，六水合硫酸亞鐵銨4g溶解在10kg水里，偶氮二異丁腈40kg溶解在100kg乙醇中，繼續(xù)通氮氣至反應液轉(zhuǎn)稠，停止通氮氣，將釜密封，約4小時達到峰溫，反應液變成膠體，向釜上方通空氣加壓將膠體從釜內(nèi)擠出，同時造粒，造粒機出口處按1000kg膠體加10kg殘余單體反應去除劑60％的焦亞硫酸鈉水溶液，膠體進入流化床干燥，然后粉碎篩分包裝成成品，經(jīng)高效液相色譜檢測殘余單體含量為0.012％。
實施例3：
配料釜內(nèi)加5方去離子水，丙烯酰胺1500kg，丙烯酸1500kg，攪拌并降溫到15℃以下，加氫氧化鈉833kg，補水至10方，調(diào)整pH至7.0，加尿素300kg，硫酸鈉50kg，乙二胺四乙酸二鈉30kg，硫脲3kg，溶解并降溫，所有物質(zhì)全部溶解且溫度降低到8℃后，將反應液轉(zhuǎn)移到聚合釜內(nèi)，打開氮氣開關(guān)通氮氣，充氮量為30-60m3每小時，30分鐘后，向反應釜內(nèi)加入預先配制好的引發(fā)劑，分別為過硫酸鉀1kg溶解在20kg水里，亞硫酸氫鈉2g溶解在20kg水里，偶氮二異丁脒鹽酸鹽40g溶解在10kg水中，繼續(xù)通氮氣至反應液轉(zhuǎn)稠，停止通氮氣，將釜密封，約6小時達到峰溫，反應液變成膠體，向釜上方通空氣加壓將膠體從釜內(nèi)擠出，同時造粒，造粒機出口處按1000kg膠體加30kg殘余單體反應去除劑40％的二乙胺水溶液，膠體進入流化床干燥，然后粉碎篩分包裝成成品，經(jīng)高效液相色譜檢測殘余單體含量為0.016％。
實施例4：
配料釜內(nèi)加5方去離子水，丙烯酰胺1875kg，丙烯酸625kg，攪拌并降溫到15℃以下，加氫氧化鈉347kg，補水至10方，調(diào)整pH至8.0，加尿素200kg，氯化鈉50kg，乙二胺四乙酸二鈉10kg，硫脲150kg，溶解并降溫，所有物質(zhì)全部溶解且溫度降低到3℃后，將反應液轉(zhuǎn)移到聚合釜內(nèi)，打開氮氣開關(guān)通氮氣，充氮量為30-60m3每小時，30分鐘后，向反應釜內(nèi)加入預先配制好的引發(fā)劑，分別為過氧化氫5kg溶解在20kg水里，七水合硫酸亞鐵40g溶解在20kg水里，偶氮二異丁脒鹽酸鹽1kg溶解在20kg水中，繼續(xù)通氮氣至反應液轉(zhuǎn)稠，停止通氮氣，將釜密封，約7小時達到峰溫，反應液變成膠體，向釜上方通空氣加壓將膠體從釜內(nèi)擠出，同時造粒，造粒機出口處按1000kg膠體加40kg殘余單體反應去除劑50％的亞硫酸氫鈉水溶液，膠體進入流化床干燥，然后粉碎篩分包裝成成品，經(jīng)高效液相色譜檢測殘余單體含量為0.01％。