本發(fā)明涉及橡膠制品損傷修復(fù)領(lǐng)域，尤其涉及一種能適用于常溫、低溫和跨海防鹽霧環(huán)境下，現(xiàn)場修復(fù)橡膠支座外鼓裂紋的閉合劑的配方及其加工方法。

背景技術(shù)：

橋梁橡膠支座主要是將橋梁上部的荷載傳遞至橋墩和調(diào)節(jié)上部結(jié)構(gòu)與橋墩之間的相對位移，其主要靠的是橡膠支座的變形來調(diào)節(jié)平移和轉(zhuǎn)動。由于市場上橡膠支座產(chǎn)品質(zhì)量參差不齊；而大多數(shù)橡膠支座是以天然橡膠為主，天然橡膠是不飽和非極性橡膠，性能比較活潑，容易和外部環(huán)境空氣中的熱氧和光氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；現(xiàn)場施工安裝技術(shù)不規(guī)范等原因，而導(dǎo)致橡膠支座在使用過程中發(fā)生嚴(yán)重外鼓開裂、龜裂和老化，如不及時處理，橡膠支座將喪失使用功能，導(dǎo)致橋梁變形，造成嚴(yán)重的后果。及時修復(fù)可以延長支座使用壽命，避免或減少支座更換，具有重要的經(jīng)濟意義！

本申請人2010-03-23向國家知識產(chǎn)權(quán)提交了名稱“一種自硫化橡膠、加工方法及應(yīng)用方法，201010131265.7”的專利申請，該申請出于“在現(xiàn)場不需要將橋梁用千斤頂托起，不用限制道路通行即可還原”的目的，提出了以下技術(shù)方案：它由膠漿和硫化劑按4-8:1的重量比均勻混合后，在空氣中固化而成，膠漿中包括的組分按重量份為：氯磺化聚乙烯橡100份、氧化鎂15-25份、鈦白粉5-15份、陶土5-15份、微晶蠟0.3-2份、紫外線吸收劑0.1-1份、醋酸已酯400-800份和正丁醇50-100份；硫化劑中包括的組分按重量份為：環(huán)氧樹脂20-30份、氫化松香5-20份、硫化促進(jìn)劑1-9份和丙酮50-80份。該技術(shù)成果應(yīng)用轉(zhuǎn)化后，具有膠層裂紋自主修復(fù)閉合功能，膠漿的滲透力強、固化快、附著力高、機械性能好、抗老化性好等特點；操作簡單，成本低廉，成本不足更換支座的1％。

既有橡膠外防護(hù)技術(shù)仍存在以下不足：通常使用幾年后，尤其是經(jīng)歷過低溫季節(jié)(-20～-35℃)的外防護(hù)修復(fù)部位出現(xiàn)“玻璃化”脆性現(xiàn)象，盡管橡膠支座本體的性能未受影響，但修復(fù)部位的可靠性降低；二是固化速度仍不能滿足施工部門的要求；三是隨著使用時間的延長，在低溫、鹽霧工作環(huán)境下(如在海上或海邊環(huán)境下，容易被鹽霧腐蝕)，修復(fù)部位與本體之間的粘合強度存在下降的跡象。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對以上問題，提供了一種能有效降低玻璃化溫度，進(jìn)而能適應(yīng)和滿足在低溫地區(qū)應(yīng)用的橡膠支座外鼓裂紋修復(fù)閉合劑及其加工方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：

一種橡膠支座外鼓裂紋修復(fù)閉合劑，包括膠漿和硫化漿，

所述膠漿中包括的組分按重量份為：氯化聚乙烯橡膠100份、氧化鎂15-25份、馬來酸酐接枝順式-1,4-聚丁二烯5-15份、微晶蠟0.3-2份、紫外線吸收劑0.1-1份、防老劑0.5-3份、石墨烯0.1-2份和溶劑A130-500份；

所述硫化漿中包括的組分按重量份為：環(huán)氧樹脂20-30份、氫化松香5-20份、硫化促進(jìn)劑1-9份和溶劑B50-200份。

所述溶劑A包括正丁醇和/或丙酮，以及占所述溶劑A質(zhì)量比40-60％的四氫呋喃。

所述溶劑B為四氫呋喃、丙酮、二甲苯中的一種或多種任意復(fù)配。

所述防老劑為4,4，-雙(A,A-二甲基芐基)二苯胺。

所述硫化漿中還包括對二甲硝基苯0.1-2份和甲基丙烯酸鋅1-5份。

所述硫化促進(jìn)劑包括過氧化二異丙苯0.4-3份、二乙基二硫代氨基甲酸鋅0.3-2.7份和N,N,-間苯撐雙馬來酰亞胺0.3-3.3份。

一種橡膠支座外鼓裂紋修復(fù)閉合劑的加工方法，

膠漿的加工方法為：

1)、先將氯化聚乙烯橡膠用密煉機塑煉3-10分鐘，開煉機薄通8-12次，呈膠狀，停放12-24小時，待用；

2)、將馬來酸酐接枝順式-1,4-聚丁二烯、微晶蠟、紫外線吸收劑、防老劑、石墨烯加入待用的氯化聚乙烯橡膠中，用密煉機混煉，開煉機薄通8-12次，再制成0.5-1mm的膠片，停放12-24小時，待用；

3)、將膠片切碎，加入裝有溶劑A的反應(yīng)釜中，在15-40℃下攪拌加工6-12小時，呈粘稠液態(tài)的膠漿狀，制得膠漿，密封保存；

硫化漿的加工方法為：將環(huán)氧樹脂、氫化松香、硫化促進(jìn)劑和溶劑B加入反應(yīng)釜中混合，在常溫下攪拌加工0.5-1小時，制得硫化漿，密封保存。

在所述硫化漿加工過程中還添加助交聯(lián)劑甲基丙烯酸鋅1-5份和促進(jìn)粘合的中間體對二甲硝基苯0.1-2份。

本發(fā)明的膠漿中含有的馬來酸酐接枝順式-1,4-聚丁二烯，在接枝過程中殘留的順式-1,4-聚丁二烯單體可作為復(fù)合材料的共混共架橋劑使用，提升材料的相容性和共混材料的分子柔順性，由于分子鏈的柔順性能得到提升，從而提升共混材料耐低溫性即進(jìn)一步降低玻璃化溫度，耐低溫性能可從原始材料的-30℃提升到-45℃，玻璃化溫度大大降低；

以四氫呋喃為主要溶劑，其是一類雜環(huán)有機化合物，它是強的極性醚類之一，既能快速溶解氯化聚乙烯，使膠漿在使用過程中快速成膜，固化結(jié)膜速度是原有技術(shù)的15倍左右，還能通過本身在空氣中產(chǎn)生的過氧化物加速硫化，膠漿和硫化漿的加工時間減少75％左右；

硫化促進(jìn)劑選擇硫化劑過氧化二異丙苯、促進(jìn)劑ZDC(二乙基二硫代氨基甲酸鋅)和促進(jìn)劑PDM(N,N,-間苯撐雙馬來酰亞胺)，能進(jìn)一步提高常溫、低溫和鹽霧環(huán)境中的固化速度。并且由于甲基丙烯酸鋅和主體橡膠在過氧化二異丙苯催化下，交聯(lián)速度極快，粘合強度進(jìn)一步提升，伸展率加大，不易脫離橡膠制品的本體，即使日光照射也不開裂，耐酸堿和耐鹽霧性能也大大提升，從而能可靠地對橡膠制品進(jìn)行防護(hù)。

具體實施方式

本發(fā)明的修復(fù)閉合劑由A(膠漿)、B(硫化漿)兩種物質(zhì)混合而成，其中A物質(zhì)以氯化聚乙烯橡膠為主體材料，加入具有阻燃、穩(wěn)定作用的氧化鎂，化學(xué)防老劑、物理防老劑微晶蠟和紫外線吸收劑，并采用活性極強的四氫呋喃作為主要溶劑，便于在現(xiàn)場與B物質(zhì)混合后，能最大限度地提升固化后膠體的機械性能、防老化性等。B物質(zhì)中將環(huán)氧樹脂、氫化松香、對二甲硝基苯、甲基丙烯酸鋅并用，能極大地增加在低溫、有鹽霧環(huán)境中固化后膠體的附著力和固化速度；其中硫化促進(jìn)劑以硫化劑過氧化二異丙苯、促進(jìn)劑ZDC(二乙基二硫代氨基甲酸鋅)和促進(jìn)劑PDM(N,N,-間苯撐雙馬來酰亞胺)混合使用，能進(jìn)一步提高常溫、低溫和鹽霧環(huán)境中的固化速度。應(yīng)用于維修、維護(hù)橡膠支座等具有老化現(xiàn)象的橡膠物品上，不光是物理角度的一種聯(lián)結(jié)，由于甲基丙烯酸鋅、PDM(N,N,-間苯撐雙馬來酰亞胺)、對二甲硝基苯和主體橡膠在過氧化二異丙苯催化下，交聯(lián)速度極塊，粘合強度進(jìn)一步提升，不易脫離橡膠制品的本體；伸展率大，在日光照射下不開裂，耐酸堿和耐霧，從而能可靠地對橡膠制品進(jìn)行防護(hù)。本發(fā)明的自硫化橡膠裂紋修復(fù)閉合劑具有滲透力強、附著力高、機械性能好、固化快、抗老化性好、耐低溫、耐鹽霧等特點；操作簡單，成本低廉，成本不足更換支座的1％。

馬來酸酐接枝順式-1,4-聚丁二烯與氯化聚乙烯共混，大大增加了共混膠的分子柔順程度，提升材料的耐低溫性能，同時“馬來酸酐接枝順式-1,4-聚丁二烯”在接枝過程中殘留的順式-1,4-聚丁二烯單體可作為復(fù)合材料的共混共架橋劑使用，提升材料的相容性和共混材料的分子柔順性，由于分子鏈的柔順性能得到提升，從而達(dá)到共混材料耐低溫性能，耐低溫性能可從原始材料的-30℃提升到-45℃。

膠漿配方中所用防老劑為4,4，-雙(A,A-二甲基芐基)二苯胺，本材料在橡膠使用過程中可捕捉烷氧自由基和過氧自由基。能進(jìn)入到一個可連續(xù)捕捉自由基的循環(huán)過程中而沒有被消耗掉。如果胺類抗氧劑不會由于揮發(fā),萃取或其它物理因素被消耗掉,那么它就能夠在高溫下長期使用。所以胺類抗氧效果可保證產(chǎn)品長期有效使用。

膠漿配方中的溶劑以四氫呋喃為主，由于氯化聚乙烯(CPE)為飽和高分子材料具有優(yōu)良的耐侯性、耐臭氧、耐化學(xué)藥品及耐老化性能，具有良好的耐油性、阻燃性。由于該材料飽和度高，極性強，常規(guī)溶劑短時間內(nèi)很難溶解本身材料，由于四氫呋喃是一類雜環(huán)有機化合物。它是強的極性醚類之一，可快速溶解氯化聚乙烯，同時在空氣中能形成過氧化物，而過氧化物是氯化聚乙烯最優(yōu)質(zhì)硫化劑，既能快速溶解氯化聚乙烯，使溶液在使用過程中快速成膜，還能通過本身產(chǎn)生的過氧化物加速硫化，故選擇四氫呋喃作為主要溶劑。

石墨烯具有優(yōu)良的耐高溫和耐腐蝕特性，加在膠漿配方中，使本發(fā)明對抗高溫老化和防鹽霧具有極佳效果。

硫化漿配方中甲基丙烯酸鋅是橡膠助硫化劑、耐熱型助交聯(lián)劑。具有耐酸、堿、耐油、耐腐蝕、耐高溫的性能，提高硫化膠的強度，改善高低溫性能。由于與橡膠體結(jié)合可獲得鹽性交聯(lián)鍵，大大提高了材料硫化和結(jié)膜速度，同時和其他橡膠有優(yōu)異化學(xué)粘合性能。

硫化漿配方中的對二甲硝基苯作為膠漿和待修復(fù)橡膠支座粘合的中間體，起到提升粘合力的作用。

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作具體說明。

實施例一

本發(fā)明包括膠漿和硫化漿，

所述膠漿中包括的組分按重量份為：氯化聚乙烯橡膠100份、氧化鎂25份、馬來酸酐接枝順式-1,4-聚丁二烯5份、微晶蠟2份、紫外線吸收劑1份、防老劑4，4，-雙(A,A-二甲基芐基)二苯胺3份、石墨烯2份以及溶劑A500份(其中四氫呋喃占比40％，即200份，正丁醇150份，丙酮150份)；

所述硫化漿中包括的組分按重量份為：環(huán)氧樹脂20份、氫化松香5份、硫化促進(jìn)劑1份(包括過氧化二異丙苯0.4份、二乙基二硫代氨基甲酸鋅0.3份和N,N,-間苯撐雙馬來酰亞胺0.3份)和溶劑B二甲苯50份。

膠漿的加工方法為：

1)、先將氯化聚乙烯橡膠用密煉機塑煉3分鐘，開煉機薄通8次，呈膠狀，停放12小時，待用；

2)、將馬來酸酐接枝順式-1,4-聚丁二烯、微晶蠟、紫外線吸收劑、防老劑、石墨烯加入待用的氯化聚乙烯橡膠中，用密煉機混煉，開煉機薄通8次，再制成0.5mm的膠片，停放12小時，待用；

3)、將膠片切碎，加入裝有溶劑A的反應(yīng)釜中，在15℃下攪拌加工6小時，呈粘稠液態(tài)的膠漿狀，制得膠漿，密封保存；

硫化漿的加工方法為：將環(huán)氧樹脂、氫化松香、硫化促進(jìn)劑和溶劑B加入反應(yīng)釜中混合，在常溫下攪拌加工0.5小時，制得硫化漿，密封保存。

實施例二

本發(fā)明包括膠漿和硫化漿，

所述膠漿中包括的組分按重量份為：氯化聚乙烯橡膠100份、氧化鎂15份、馬來酸酐接枝順式-1,4-聚丁二烯15份、微晶蠟0.3份、紫外線吸收劑0.1份、防老劑4，4，-雙(A,A-二甲基芐基)二苯胺0.5份、石墨烯0.1份以及溶劑A130份(包括60％即78份的四氫呋喃和40％即52份的正丁醇)；

所述硫化漿中包括的組分按重量份為：對二甲硝基苯2份、甲基丙烯酸鋅2份、環(huán)氧樹脂30份、氫化松香20份、硫化促進(jìn)劑9份(包括過氧化二異丙苯3份、二乙基二硫代氨基甲酸鋅2.7份和N,N,-間苯撐雙馬來酰亞胺3.3份)和溶劑B200份(包括四氫呋喃150份和丙酮50份)。

膠漿的加工方法為：

1)、先將氯化聚乙烯橡膠用密煉機塑煉10分鐘，開煉機薄通12次，呈膠狀，停放24小時，待用；

2)、將馬來酸酐接枝順式-1,4-聚丁二烯、微晶蠟、紫外線吸收劑、防老劑、石墨烯加入待用的氯化聚乙烯橡膠中，用密煉機混煉，開煉機薄通12次，再制成1mm的膠片，停放24小時，待用；

3)、將膠片切碎，加入裝有溶劑A的反應(yīng)釜中，在40℃下攪拌加工12小時，呈粘稠液態(tài)的膠漿狀，制得膠漿，密封保存；

硫化漿的加工方法為：將對二甲硝基苯、甲基丙烯酸鋅、環(huán)氧樹脂、氫化松香、硫化促進(jìn)劑和溶劑B加入反應(yīng)釜中混合，在常溫下攪拌加工1小時，制得硫化漿，密封保存。

實施例三

本發(fā)明包括膠漿和硫化漿，

所述膠漿中包括的組分按重量份為：氯化聚乙烯橡膠100份、氧化鎂20份、馬來酸酐接枝順式-1,4-聚丁二烯10份、微晶蠟1.2份、紫外線吸收劑0.5份、防老劑1.8份、石墨烯1.1份以及溶劑A300份(包括四氫呋喃180份和和丙酮120份)；

所述硫化漿中包括的組分按重量份為：二甲硝基苯1份、甲基丙烯酸鋅5份、環(huán)氧樹脂25份、氫化松香13份、硫化促進(jìn)劑5份(包括過氧化二異丙苯2份、二乙基二硫代氨基甲酸鋅1.6份和N,N,-間苯撐雙馬來酰亞胺1.4份)和溶劑B丙酮150份。

膠漿的加工方法為：

1)、先將氯化聚乙烯橡膠用密煉機塑煉6分鐘，開煉機薄通10次，呈膠狀，停放18小時，待用；

2)、將馬來酸酐接枝順式-1,4-聚丁二烯、微晶蠟、紫外線吸收劑、防老劑、石墨烯加入待用的氯化聚乙烯橡膠中，用密煉機混煉，開煉機薄通10次，再制成0.7mm的膠片，停放18小時，待用；

3)、將膠片切碎，加入裝有溶劑A的反應(yīng)釜中，在25℃下攪拌加工8小時，呈粘稠液態(tài)的膠漿狀，制得膠漿，密封保存；

硫化漿的加工方法為：將二甲硝基苯、甲基丙烯酸鋅、環(huán)氧樹脂、氫化松香、硫化促進(jìn)劑和溶劑B加入反應(yīng)釜中混合，在常溫下攪拌加工0.7小時，制得硫化漿，密封保存。

實施例四

本發(fā)明包括膠漿和硫化漿，

所述膠漿中包括的組分按重量份為：氯化聚乙烯橡膠100份、氧化鎂20份、馬來酸酐接枝順式-1,4-聚丁二烯10份、微晶蠟1.2份、紫外線吸收劑0.5份、防老劑1.8份、石墨烯1.1份以及溶劑A500份(包括四氫呋喃300份和正丁醇200份)；

所述硫化漿中包括的組分按重量份為：二甲硝基苯0.1份、甲基丙烯酸鋅1份、環(huán)氧樹脂25份、氫化松香13份、硫化促進(jìn)劑5份(包括過氧化二異丙苯1.5份、二乙基二硫代氨基甲酸鋅1.8份和N,N,-間苯撐雙馬來酰亞胺1.7份)和溶劑B100份(包括四氫呋喃50份和二甲苯50份)。

膠漿的加工方法為：

1)、先將氯化聚乙烯橡膠用密煉機塑煉7分鐘，開煉機薄通9次，呈膠狀，停放16小時，待用；

2)、將馬來酸酐接枝順式-1,4-聚丁二烯、微晶蠟、紫外線吸收劑、防老劑、石墨烯加入待用的氯化聚乙烯橡膠中，用密煉機混煉，開煉機薄通11次，再制成0.7mm的膠片，停放15小時，待用；

3)、將膠片切碎，加入裝有溶劑A的反應(yīng)釜中，在30℃下攪拌加工8小時，呈粘稠液態(tài)的膠漿狀，制得膠漿，密封保存；

硫化漿的加工方法為：將二甲硝基苯、甲基丙烯酸鋅、環(huán)氧樹脂、氫化松香、硫化促進(jìn)劑和溶劑B加入反應(yīng)釜中混合，在常溫下攪拌加工0.8小時，制得硫化漿，密封保存。

以上實施例中膠漿和硫化漿按20：0.8～3的重量比均勻混合后得修復(fù)閉合劑。

下面結(jié)合實驗數(shù)據(jù)進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)效果。

對照組為本申請原有專利技術(shù)所制得的產(chǎn)品(專利名稱為一種自硫化橡膠、加工方法及應(yīng)用，授權(quán)公告號為CN101798427B)的實驗數(shù)據(jù)。

分別測定實施例一至四和對照組的拉伸強度、扯斷伸長率、耐低溫性能、附著力(粘合強度)和結(jié)膜硫化速度以及耐鹽霧性能，其中結(jié)膜硫化速度采用現(xiàn)場實測獲得，拉伸強度、扯斷伸長率、耐低溫性能、附著力分別采用GB/T528-92、GB/T528-92、GB1682-82、GB/T7760中的測試方法測得，耐鹽霧性能是將本發(fā)明放在GB/T10125-2012所述的環(huán)境下35℃下96小時后，采用GB/T528-92中的測試方法測定GB/T10125-201211-g中的力學(xué)性能變化。測定結(jié)果如表1所示。

表1各項指標(biāo)測定結(jié)果

由表中可以看出，采用四氫呋喃作為主要溶劑，本發(fā)明相對于對照組的結(jié)膜硫化速度大大加快，比對照組加快10-15倍左右；采用馬來酸酐接枝順式-1,4-聚丁二烯使本發(fā)明的耐低溫性能從對照組的-33℃增強到-46℃，抗拉強度也大大提升；采用甲基丙烯酸鋅和對二甲硝基苯、PDM和馬來酸酐接枝順式-1,4-聚丁二烯大大增加了本發(fā)明的粘合強度即附著力。