本發(fā)明屬于高分子材料反應(yīng)加工領(lǐng)域，涉及一種高性能線型低密度聚乙烯(LLDPE)/聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)微纖增強共混物的制備新方法。

背景技術(shù)：

LLDPE/PET微纖增強材料的制備是近年來人們一直研究的重點。通過適當(dāng)?shù)奶幚矸椒ㄊ筁LDPE/PET共混物中的PET以微纖的形式存在于LLDPE基體中有望大幅度提高LLDPE的力學(xué)強度，拓寬LLDPE的應(yīng)用范圍。

但因為LLDPE與PET是不相容共混物，共混體系相容性的好壞直接決定最終共混物性能的優(yōu)劣，因此在LLDPE/PET共混的過程中必須添加相容劑來改善LLDPE與PET之間的相容性。傳統(tǒng)的LLDPE/PET體系的相容劑是馬來酸酐(MAH)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、丙烯酸(AA)等極性單體的聚乙烯接枝物或者是上述極性單體在以苯乙烯(St)、三羥甲基丙烷丙烯酸酯(Tris)、二乙烯基苯(DVB)為共單體的條件下制得的聚乙烯接枝物，但是上述極性單體或共單體存在易揮發(fā)、毒性大、價格昂貴等一系列缺點。

所以開發(fā)一種適用于LLDPE/PET體系的相容劑用于制備線型低密度聚乙烯(LLDPE)/聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)微纖增強共混物具有重要的意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種高性能LLDPE/PET微纖增強共混物的制備方法，克服現(xiàn)有技術(shù)中制備出的線型低密度聚乙烯材料拉伸強度低，應(yīng)用范圍的缺點。本方法采用難揮發(fā)、毒性低、反應(yīng)活性高的鄰苯二甲酸二烯丙酯(DAP)為共單體，甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)為接枝單體，制備LLDPE-g-(DAP-co-GMA)接枝物作為LLDPE/PET體系的增容劑。鄰苯二甲酸二烯丙酯(DAP)作為共單體不僅克服了苯乙烯、二乙烯基苯等共單體所存在的缺點，而且在熔融共混的過程中LLDPE分子鏈上接枝的鄰苯二甲酸二烯丙酯(DAP)能夠通過與聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)發(fā)生酯交換反應(yīng)對LLDPE/PET體系也起到增容作用，而St、DVB等共單體卻不存在這樣的效果，大大提高了共單體的增容協(xié)同作用。

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明提供了一種高性能LLDPE/PET微纖增強共混物的制備方法，包括以下步驟：

1)LLDPE-g-(DAP-co-GMA)接枝物的制備

在擠出機(jī)上，利用計量泵在熔融段注入甲基丙烯酸縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、引發(fā)劑三者混合物，控制混合物料加入速度，制備出LLDPE-g-(DAP-co-GMA)接枝物，接枝率為10～30％；擠出機(jī)由料斗至口模溫度為：90～100℃、165～170℃、170～180℃、180～185℃、185～190℃、180～185℃；所述擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速為60～100轉(zhuǎn)/分；

2)增容專用料的制備

將LLDPE，LLDPE-g-(DAP-co-GMA)接枝物、PET進(jìn)行烘干處理，干燥后與抗氧劑1010進(jìn)行混合，最后在擠出機(jī)中進(jìn)行擠出造粒得增容專用料；擠出機(jī)由料斗至口模溫度為：90～100℃、240～250℃、260～280℃、270～280℃、270～280℃、250～260℃；所述擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速為80～120轉(zhuǎn)/分；

所述LLDPE、LLDPE-g-(DAP-co-GMA)接枝物、PET、抗氧劑1010按重量份數(shù)計為：

LLDPE為55～85份；PET為10～30份；LLDPE-g-(DAP-co-GMA)5～15份；抗氧劑1010為0.3～0.5份；

3)微纖增強共混物的制備

將上述增容專用料烘干，然后采用拉絲牽引裝置進(jìn)行拉伸牽引，通過牽引裝置的轉(zhuǎn)速控制拉伸比；拉伸后的物料在15～25℃的水槽中冷卻定型；

4)切粒

將冷卻定型的物料集束后，切成一定長徑比的顆粒；

5)注塑成型

將上述具有一定長徑比的顆粒在烘干后注塑成測試樣條，并將樣條在100℃下處理12h后進(jìn)行力學(xué)性能測試；注塑機(jī)由料斗至口模處的各段溫度為100～110℃、110～120℃、130～140℃、150～160℃；

所述LLDPE是指線型低密度聚乙烯；PET是指聚對苯二甲酸乙二醇酯。

優(yōu)選的，所述LLDPE在溫度210℃，載荷2.16kg下測得的熔體流動速率(MFR)為2～8g/10min；PET數(shù)均分子量2萬～8萬。

優(yōu)選的，步驟1)LLDPE-g-(DAP-co-GMA)接枝物的制備中甲基丙烯酸縮水甘油酯和鄰苯二甲酸二烯丙酯二者組成混合單體，所述混合單體與LLDPE質(zhì)量比為0.05～0.15，鄰苯二甲酸二烯丙酯與GMA的單體摩爾比為0.2～0.8，引發(fā)劑為混合單體質(zhì)量的0.5～0.8％。

優(yōu)選的，所述引發(fā)劑為過氧化二苯甲酰、過氧化二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基過氧基)己烷，過氧化二叔丁基中的一種或多種。

優(yōu)選的，步驟3)中通過牽引裝置的轉(zhuǎn)速控制拉伸比，拉伸比控制在4～16。

優(yōu)選的，步驟4)中顆粒長徑比10～45。

本方法采用難揮發(fā)、毒性低、反應(yīng)活性高的鄰苯二甲酸二烯丙酯(DAP)為共單體，GMA為接枝單體，制備LLDPE-g-(DAP-co-GMA)接枝物作為LLDPE/PET體系的增容劑。DAP作為共單體不僅克服了St、DVB等共單體所存在的缺點，而且在熔融共混的過程中LLDPE分子鏈上接枝的DAP能夠通過與PET發(fā)生酯交換反應(yīng)對LLDPE/PET體系也起到增容作用，而St、DVB等共單體卻不存在這樣的效果，大大提高了共單體的增容協(xié)同作用。

本發(fā)明制備的微纖增強顆粒，要求其長徑比為10～25，且不影響后續(xù)設(shè)備加工進(jìn)料，從而使得微纖在后續(xù)加工過程中保存完好并具備長纖維增強的特點。本發(fā)明的原理是：以LLDPE為連續(xù)相、PET為分散相的共混體系加工過程中，PET在剪切及拉伸作用下形成微纖，通過控制適當(dāng)?shù)募庸l件和最終造粒時顆粒的長徑比，使微纖在后續(xù)加工過程中得以保存并對基體產(chǎn)生長纖維增強的作用；再經(jīng)過一定溫度、一定時間的熱處理，提高微纖的結(jié)晶度，消除內(nèi)應(yīng)力，從而強化微纖原位增強效果，進(jìn)而達(dá)到顯著提高基體材料性能的目的。

本發(fā)明中LLDPE是指線型低密度聚乙烯；PET是指聚對苯二甲酸乙二醇酯；DAP是指鄰苯二甲酸二烯丙酯；GMA是指甲基丙烯酸縮水甘油酯。

具體實施方式

為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚明了，下面結(jié)合具體實施方式，對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)該理解，這些描述只是示例性的，而并非要限制本發(fā)明的范圍。

以下實例中所提到的LLDPE：牌號7042，揚子石化生產(chǎn)，MFR＝2.0g/10min(190℃，2.16kg)；鄰苯二甲酸二烯丙酯(DAP)為壽光諾盟化工有限公司生產(chǎn)，純度95％以上；甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)為江西瑞祥化工有限公司生產(chǎn)，純度99％以上；過氧化二異丙苯(DCP)為上海天蓮精細(xì)化工有限公司生產(chǎn)，純度99％以上；PET：儀征石油化工有限公司，BG802，特性粘度為0.83±0.02；抗氧劑1010為上海汽巴高橋化學(xué)有限公司產(chǎn)品。

實例一

(1)LLDPE-g-(DAP-co-GMA)接枝物的制備

在轉(zhuǎn)速為120rpm的擠出機(jī)上，利用計量泵在熔融段注入混合物料(GMA與DAP的總質(zhì)量為LLDPE質(zhì)量的10％，DAP與GMA的單體摩爾比為0.4，引發(fā)劑DCP用量為GMA與DAP總質(zhì)量的0.5％)，控制混合物料加入速度，制備出LLDPE-g-(DAP-co-GMA)高接枝率接枝物。擠出機(jī)由料斗至口模溫度為：100℃、170℃、180℃、185℃、190℃、185℃，擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速為60～100轉(zhuǎn)/分。

(2)增容專用料的制備

將LLDPE，LLDPE-g-(DAP-co-GMA)接枝物、PET進(jìn)行烘干處理。將干燥后的物料與抗氧劑按如下的質(zhì)量百分比進(jìn)行混合，最后在擠出機(jī)中進(jìn)行擠出造粒。擠出機(jī)由料斗至口模溫度為：100℃、250℃、280℃、280℃、280℃、260℃，所述擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速為80～120轉(zhuǎn)/分；

所述LLDPE、LLDPE-g-(DAP-co-GMA)接枝物、PET、抗氧劑1010按重量份數(shù)計為：

LLDPE為75份；PET為20份；LLDPE-g-(DAP-co-GMA)10份；抗氧劑1010為0.4份；

(3)微纖增強共混物的制備

將上述增容專用料烘干后，采用專門的拉絲牽引裝置進(jìn)行拉伸牽引，通過牽引裝置的轉(zhuǎn)速控制拉伸比，拉伸后的物料在15～25℃的水槽中冷卻定型，獲得拉伸比為4的物料。

(4)切粒

將冷卻定型的物料集束后，切成長徑比為10的顆粒料。

(5)注塑成型

將上述長徑比為10的顆粒料烘干后注塑成測試樣條，并將樣條在100℃下處理12h后進(jìn)行力學(xué)性能測試。注塑機(jī)由料斗至口模處的各段溫度為110℃、120℃、140℃、160℃。

實例二

將實例一步驟(1)中DAP與GMA的單體摩爾比變?yōu)?.2，其它同實例一。

實例三

將實例一步驟(1)中DAP與GMA的單體摩爾比變?yōu)?.8，其它同實例一。

實例四

將實例一步驟(1)中GMA與DAP單體總質(zhì)量變?yōu)長LDPE總質(zhì)量的5％，其它同實例一。

實例五

將實例一步驟(1)中GMA與DAP單體總質(zhì)量變?yōu)長LDPE總質(zhì)量的15％，其它同實例一。

實例六

改變實例一步驟(3)中拉伸牽引速度，獲得拉伸比為6的物料，其它同實例一。

實例七

改變實例一步驟(3)中拉伸牽引速度，獲得拉伸比為9的物料，其它同實例一。

實例八

改變實例一步驟(3)中拉伸牽引速度，獲得拉伸比為16的物料，其它同實例一。

實例九

改變實例一步驟(4)中切粒長徑比，獲得長徑比為15的顆料，其它同實例一。

實例十

改變實例一步驟(4)中切粒長徑比，獲得長徑比為20的顆料，其它同實例一。

實例十一

改變實例一步驟(4)中切粒長徑比，獲得長徑比為45的顆料，其它同實例一。

實例十二

將實例一步驟(1)中引發(fā)劑為DCP與DTBH，各占重量的50％，其它同實例二。

實例十三

未經(jīng)過任何改性處理的純LLDPE7042。

實例十四

將實例一步驟(1)中DAP與GMA混合單體改為相同質(zhì)量的馬來酸酐(MAH)，其它同實例三。

性能檢測：參考GB/T1040-1992中的測試方法對實施例各個纖維增強共混物的力學(xué)性能測試，數(shù)據(jù)列于表1

表1實施例性能測試

由以上數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明采用新型增容劑—LLDPE-g-(DAP-co-GMA)接枝物，制備了高性能的LLDPE/PET微纖增強共混物，使得LLDPE的拉伸強度顯著提高，這對于擴(kuò)展LLDPE的應(yīng)用領(lǐng)域具有極其重要的意義。

以上對本發(fā)明所提供的一種高性能LLDPE/PET原位微纖增強共混物的制備新方法進(jìn)行了詳細(xì)介紹。盡管已經(jīng)詳細(xì)描述了本發(fā)明的實施方式，但是應(yīng)該理解的是，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以對本發(fā)明的實施方式做出各種改變、替換和變更。