本發(fā)明屬于碳材料領(lǐng)域，尤其是涉及一種低密度燒蝕隔熱型復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

熱防護系統(tǒng)簡稱TPS（Thermal Protection System），是用來保護空間飛行器在氣動加熱環(huán)境中免遭燒毀和過熱的結(jié)構(gòu)。迄今有兩種類型的熱防護系統(tǒng)：可重復(fù)使用的熱防護系統(tǒng)及燒蝕熱防熱系統(tǒng)?？芍貜?fù)使用熱防護系統(tǒng)在起飛及再入過程中不發(fā)生相變和質(zhì)量損失，同時還能起到承載作用，最大缺點是最高使用溫度受到限制。燒蝕防熱通過相變和物質(zhì)消耗起到防熱作用，利用防熱材料在高溫下熱解后的氣化產(chǎn)物對邊界的質(zhì)量引射效應(yīng)來散熱，其最大優(yōu)點是安全可靠，適應(yīng)外部加熱變化的能力強，并可承受高焓高熱流。在其所有的高熱流、高溫極端環(huán)境下飛行器（如深空探測等）均采用燒蝕防熱材料。盡管燒蝕防熱材料只能一次性使用，但在高熱流條件下，這是唯一可行的防熱方法。

樹脂基燒蝕型防熱復(fù)合材料在經(jīng)歷了以蜂窩增強的Avcoat5026-39、SLA561-V為代表的第一階段發(fā)展，以致密化碳/酚醛、高硅氧/酚醛和為代表的第二階段發(fā)展，以及以中低密度碳/酚醛為代表的第三階段發(fā)展之后，初步實現(xiàn)了低燒蝕速率和燒蝕形貌控制，滿足了高性能再入飛行器、行星探測器和高性能固體發(fā)動機熱防護需求。通常，氣動加熱時，樹脂分解生成的氣體產(chǎn)物(大部分為碳?xì)浠衔?向熾熱表面滲透，注入邊界層；碳質(zhì)殘留物則沉積在增強體表面，形成“碳”。氣體通過多孔碳滲入熱表面，提供一部分對流冷卻。氣體進一步注入位于表面的臨近邊界層，提供一部分蒸發(fā)冷卻。表面碳層有可能通過與邊界層氣體的化學(xué)反應(yīng)而消耗，引起表面燒蝕后退。碳質(zhì)的表面碳層是有利的，它能耐受非常高的表面溫度。顯然，燒蝕防熱材料與周圍環(huán)境氣體之間的相互作用復(fù)雜得多，在氣動加熱過程中有許多機制共同發(fā)生作用。

碳/酚醛是非常有效的燒蝕材料，但其密度（～1.4g/cm³）和熱導(dǎo)率（>0.5W/m·K）較高。如果飛行器進人大氣層所產(chǎn)生的熱流不足以使樹脂分解，熱量就會傳人材料內(nèi)部，導(dǎo)致熱防護失效。因此，對于中等熱流環(huán)境，碳酚醛不是最佳材料。近年來，針對中等熱流環(huán)境的熱防護，在輕質(zhì)熱防護材料領(lǐng)域研究取得了一定的進展：為了降低空間探測器防熱結(jié)構(gòu)質(zhì)量比，美國NASA發(fā)展低密度碳/酚醛PICA復(fù)合材料，并應(yīng)用于星塵(Stardust)、好奇號MSL和“Dragon”飛船返回器的防熱罩；發(fā)展中密度PICA、Phencarb和BPA等中低密度防熱復(fù)合材料，在保證材料的隔熱性能和燒蝕性能的同時，提高材料強度和結(jié)構(gòu)可靠性，滿足中高熱流（10-100Mw/m²）應(yīng)用環(huán)境，以應(yīng)用于先進的箭彈武器系統(tǒng)。

中國專利CN101698591A公開了一種纖維復(fù)合炭氣凝膠材料,其中,所述纖維復(fù)合炭氣凝膠材料包含炭氣凝膠和無機纖維材料,炭氣凝膠中的碳元素和無機纖維材料的質(zhì)量比為1∶1～300，另外該專利還提供了一種制備纖維復(fù)合炭氣凝膠材料的方法,包括酚醛溶液的配制、纖維復(fù)合酚醛凝膠的制備、纖維復(fù)合酚醛凝膠的老化、超臨界流體干燥、氣氛裂解爐中的反應(yīng)等步驟。但是該專利在制備酚醛氣凝膠的過程中采用的是超臨界干燥，工藝條件苛刻，制備周期長，限制了其大規(guī)模的生產(chǎn)。本申請采用常壓干燥制備酚醛氣凝膠，工藝條件簡單，制備周期短。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種具有優(yōu)異的微燒蝕/隔熱性能的低密度燒蝕隔熱型復(fù)合材料及其制備方法。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：

一種低密度燒蝕隔熱型復(fù)合材料的制備方法，采用以下步驟：

（1）制備酚醛樹脂：控制酚和醛的摩爾比在0.7～2，分別采用酸和堿作為催化劑，置于80℃～90℃的回流加熱，直到生成固體酚醛樹脂；

（2）配制酚醛樹脂溶液：將制備得到的酚醛樹脂置于溶劑中并加入固化劑，控制酚醛樹脂與溶劑質(zhì)量比為1:20～1:1，酚醛樹脂與固化劑的質(zhì)量比為20:1～1:1，混合、完全溶解后得到酚醛樹脂溶液；

（3）柔性纖維氈或纖維編制體的熱處理：將柔性纖維氈或纖維編制體在80℃～120℃的條件下進行熱處理；

（4）酚醛樹脂溶液浸漬柔性纖維氈或纖維編制體：采用常壓浸漬法或真空浸漬法，利用酚醛樹脂溶液浸漬柔性纖維氈或纖維編制體；

（5）溶膠-凝膠反應(yīng)、老化：將浸漬酚醛樹脂溶液的柔性纖維氈或纖維編制體置于密封的模具中，然后在60℃～180℃的條件下進行溶膠-凝膠反應(yīng)，然后老化16h～96h；

（6）復(fù)合材料的干燥、固化：采用常壓干燥或者真空干燥后，再置于真空或者氮氣氛圍下控制溫度為150℃～300℃進行固化，制備得到低密度燒蝕隔熱型復(fù)合材料。

步驟（1）中，

所述的酚為苯酚或間苯二酚中的一種或兩種，

所述的醛為甲醛或糠醛中的一種或兩種，

所述的催化劑為所述的催化劑為鹽酸或氫氧化鈉。

采用鹽酸作為催化劑主要用于制備熱塑性酚醛樹脂，例如利用糠醛及苯酚為原料制備性酚醛樹脂。

采用氫氧化鈉作為催化劑主要用于制備熱固性酚醛樹脂，例如利用間苯二酚及苯酚為原料制備性酚醛樹脂。

步驟（2）中，

所述的溶劑為乙醇、丙醇、異丙醇或乙二醇中的一種或幾種，

所述的固化劑為多聚甲醛、六亞甲基四胺、苯胺、甲醛或三聚氰胺樹脂中的一種或幾種。

所述的柔性纖維氈或纖維編制體為采用碳基纖維、有機纖維、陶瓷基纖維或碳/陶瓷混編纖維編制或加工得到的柔性纖維氈或纖維編制體。

所述的碳基纖維包括聚丙烯腈基碳纖維、黏膠基碳纖維或瀝青基碳纖維，優(yōu)選聚丙烯腈基碳纖維、黏膠基碳纖維，采用碳基纖維制作得到的柔性纖維氈或纖維編制體含碳量在95%以上，厚度可在0.5-100mm范圍調(diào)控，密度在120Kg/m³～600Kg/m³范圍調(diào)控。

所述的有機纖維為酚醛纖維或芳綸纖維，采用有機纖維制作得到的柔性纖維氈或纖維編制體厚度可在0.5-100mm范圍調(diào)控，密度在135Kg/m³～600Kg/m³范圍調(diào)控。

所述的陶瓷基纖維為玻璃纖維、石英纖維、含鋯陶瓷纖維或多晶莫來石纖維，優(yōu)先石英纖維或多晶莫來石纖維，耐溫范圍在1200℃～1600℃不等。采用陶瓷基纖維制作得到的柔性纖維氈或纖維編制體的厚度可在0.5-100mm范圍調(diào)控，密度在135Kg/m³～600Kg/m³范圍調(diào)控。

步驟（4）中，

所述的常壓浸漬法即是將樣品密封后置于未抽真空的烘箱中，烘箱中的壓力為1bar。

所述的真空浸漬法即是將樣品密封后置于抽真空的烘箱中，烘箱中的壓力為0bar。

采用上述方法制備得到的低密度燒蝕隔熱型復(fù)合材料，以具有納米粒子結(jié)構(gòu)的酚醛氣凝膠為基體，以柔性纖維氈或纖維編織體為增強體。

所述的酚醛氣凝膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20-80%，所述的柔性纖維氈或纖維編織體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80-20%。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制作得到的復(fù)合材料密度在200-900Kg/m³，室溫?zé)釋?dǎo)率在0.03-0.15W·m^-l·K^-1，彎曲強度在2.0-40.0MPa，3000℃、10s的燒蝕條件下，質(zhì)量燒蝕率在0.029g/s～0.100g/s，線燒蝕率在0.242mm/s～0.806mm/s，2000℃、60s的燒蝕條件下，質(zhì)量燒蝕率在0.0033g/s～0.008g/s，線燒蝕率在0.0117mm/s～0.0560mm/s。

該復(fù)合材料由酚醛氣凝膠和柔性纖維氈或纖維編制體復(fù)合而成，宏觀形貌和微觀結(jié)構(gòu)可控，密度低且強度高，燒蝕隔熱性能優(yōu)異，具有一定的承載能力，這是因為制備的復(fù)合材料具有典型的酚醛氣凝膠/纖維復(fù)合結(jié)構(gòu)，在氣動加熱過程中，酚醛氣凝膠納米粒子發(fā)生熱解，形成炭層，該層能夠起到有效的輻射散熱作用；碳化的納米粒子因納米尺寸效應(yīng)，容易與邊界層氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，能夠完全分解、蒸發(fā)、升華，充分帶走大量的表面熱，實現(xiàn)微燒蝕的功能。而采用碳纖維增強體，在高溫下有效燒蝕焓大，可保持較完整的氣動外形，還可兼具防熱和結(jié)構(gòu)的雙重作用。氣凝膠本身具有納米多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其孔隙直徑小于氣體分子自由程，從而限制氣體分子的對流傳熱，有效的阻止表面熱量向內(nèi)部傳遞。因而，此類低密度復(fù)合材料具有優(yōu)異的微燒蝕/隔熱性能。同時制備工藝簡單、成本低，復(fù)合材料可加工性強，可以有效地實現(xiàn)高超音速航空航天飛行器的大面積燒蝕-隔熱-承載一體化熱防護系統(tǒng)。

附圖說明

圖1為常壓干燥的酚醛氣凝膠SEM圖

圖2為常壓干燥的酚醛氣凝膠TEM圖

圖3為不同制備工藝條件得到酚醛氣凝膠與碳纖維氈復(fù)合材料SEM圖

圖4為不同制備工藝條件得到酚醛氣凝膠與陶瓷纖維氈復(fù)合材料SEM圖

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細(xì)說明。

以下通過具體實施例子對本發(fā)明做進一步說明，且本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉的具體實施方式，其保護范圍不受這些實施例子的限制。

實施例1

分別稱取一定量制備的熱固性酚醛樹脂、固化劑-多聚甲醛，加入到含有一定量乙醇的反應(yīng)釜中，機械攪拌直至完全溶解，得到酚醛樹脂溶液。其中酚醛樹脂與乙醇的質(zhì)量比為1:20，酚醛樹脂與多聚甲醛的質(zhì)量比為20:1。

將密度為150Kg/m³的聚丙烯基碳纖維氈裁剪成一份大小為150mm×150mm，并放在100℃烘箱下熱處理6h以上；熱處理后的碳纖維氈平鋪在實驗室定制的不銹鋼模具中，用上述配備的酚醛樹脂溶液在常溫常壓下緩慢地浸漬碳纖維氈，直至酚醛樹脂浸漬液可以完全浸潤碳纖維氈，然后把模具密封，將其放置于80℃烘箱中，經(jīng)溶膠-凝膠反應(yīng)、三天老化成型后，取出樣品后進行干燥；首先將成型的樣品直接置于通風(fēng)櫥中，在常溫常壓下干燥6h；然后將其放在80℃的鼓風(fēng)干燥箱中6h，此時樣品基本完全干燥；接著將干燥后的樣品放入250℃真空干燥箱中，在真空條件下固化12h；固化結(jié)束后，待烘箱冷卻至室溫后，取出樣品，制備出低密度酚醛氣凝膠/碳纖維燒蝕隔熱復(fù)合材料，密度為204Kg/m³，室溫?zé)釋?dǎo)率為0.083W·m^-l·K^-1，彎曲強度為2.0MPa，2000℃、60s的燒蝕條件下，質(zhì)量燒蝕率為0.0033g/s，線燒蝕率為0.0117mm/s。

實施例2

分別稱取一定量制備的熱固性酚醛樹脂、固化劑-六亞甲基四胺，加入到含有一定量乙醇的反應(yīng)釜中，機械攪拌直至完全溶解，得到酚醛樹脂溶液。其中酚醛樹脂與乙醇的質(zhì)量比為1:10，酚醛樹脂與六亞甲基四胺的質(zhì)量比為10:1。

將密度為150Kg/m³的聚丙烯基碳纖維氈裁剪成一份大小為150mm×150mm，并放在100℃烘箱下熱處理6h以上；熱處理后的碳纖維氈平鋪在實驗室定制的不銹鋼模具中，用上述配備的酚醛樹脂溶液在常溫常壓下緩慢地浸漬碳纖維氈，直至酚醛樹脂浸漬液可以完全浸潤碳纖維氈，然后把模具密封，將其放置于80℃烘箱中，經(jīng)溶膠-凝膠反應(yīng)、三天老化成型后，取出樣品后進行干燥；首先將成型的樣品直接置于通風(fēng)櫥中，在常溫常壓下干燥6h；然后將其放在80℃的鼓風(fēng)干燥箱中6h，此時樣品基本完全干燥；接著將干燥后的樣品放入250℃真空干燥箱中，在真空條件下固化12h；固化結(jié)束后，待烘箱冷卻至室溫后，取出樣品，制備出低密度酚醛氣凝膠/碳纖維燒蝕隔熱復(fù)合材料，密度為240Kg/m³，室溫?zé)釋?dǎo)率為0.072W·m^-l·K^-1，彎曲強度為2.6MPa，2000℃、60s的燒蝕條件下，質(zhì)量燒蝕率為0.0039g/s，線燒蝕率為0.0137mm/s。

實施例3

分別稱取一定量制備的熱固性酚醛樹脂、固化劑-多聚甲醛，加入到含有一定量乙醇的反應(yīng)釜中，機械攪拌直至完全溶解，得到酚醛樹脂溶液。其中酚醛樹脂與乙醇的質(zhì)量比為1:2，酚醛樹脂與多聚甲醛的質(zhì)量比為5:1。

將密度為150Kg/m³的聚丙烯基碳纖維氈裁剪成一份大小為150mm×150mm，并放在100℃烘箱下熱處理6h以上；熱處理后的碳纖維氈平鋪在實驗室定制的不銹鋼模具中，用上述配備的酚醛樹脂溶液在常溫常壓下緩慢地浸漬碳纖維氈，直至酚醛樹脂浸漬液可以完全浸潤碳纖維氈，然后把模具密封，將其放置于80℃烘箱中，經(jīng)溶膠-凝膠反應(yīng)、三天老化成型后，取出樣品后進行干燥；首先將成型的樣品直接置于通風(fēng)櫥中，在常溫常壓下干燥6h；然后將其放在80℃的鼓風(fēng)干燥箱中6h，此時樣品基本完全干燥；接著將干燥后的樣品放入250℃真空干燥箱中，在真空條件下固化12h；固化結(jié)束后，待烘箱冷卻至室溫后，取出樣品，制備出低密度酚醛氣凝膠/碳纖維燒蝕隔熱復(fù)合材料，密度為500Kg/m³，室溫?zé)釋?dǎo)率為0.068W·m^-l·K^-1，彎曲強度為20.5MPa，3000℃、10s的燒蝕條件下，質(zhì)量燒蝕率為0.079g/s，線燒蝕率為0.608mm/s。

實施例4

分別稱取一定量制備的熱固性酚醛樹脂、固化劑-多聚甲醛，加入到含有一定量異丙醇的反應(yīng)釜中，機械攪拌直至完全溶解，得到酚醛樹脂溶液。其中酚醛樹脂與異丙醇的質(zhì)量比為1:5，酚醛樹脂與多聚甲醛的質(zhì)量比為2:1。

將密度為150Kg/m³的聚丙烯基碳纖維氈裁剪成一份大小為150mm×150mm，并放在100℃烘箱下熱處理6h以上；熱處理后的碳纖維氈平鋪在實驗室定制的不銹鋼模具中，用上述配備的酚醛樹脂溶液在常溫常壓下緩慢地浸漬碳纖維氈，直至酚醛樹脂浸漬液可以完全浸潤碳纖維氈，然后把模具密封，將其放置于100℃烘箱中，經(jīng)溶膠-凝膠反應(yīng)、三天老化成型后，取出樣品后進行干燥；首先將成型的樣品直接置于通風(fēng)櫥中，在常溫常壓下干燥6h；然后將其放在80℃的鼓風(fēng)干燥箱中6h，此時樣品基本完全干燥；接著將干燥后的樣品放入250℃真空干燥箱中，在真空條件下固化12h；固化結(jié)束后，待烘箱冷卻至室溫后，取出樣品，制備出低密度酚醛氣凝膠/碳纖維燒蝕隔熱復(fù)合材料，密度為300Kg/m³，室溫?zé)釋?dǎo)率為0.057W·m^-l·K^-1，彎曲強度為3.0MPa，3000℃、10s的燒蝕條件下，質(zhì)量燒蝕率為0.042g/s，線燒蝕率為0.275mm/s。

實施例5

分別稱取一定量制備的熱固性酚醛樹脂、固化劑-多聚甲醛和三聚氰胺的混合物，加入到含有一定量乙醇的反應(yīng)釜中，機械攪拌直至完全溶解，得到酚醛樹脂溶液。其中酚醛樹脂與乙醇的質(zhì)量比為1:10，酚醛樹脂與固化劑的質(zhì)量比為5:1。

將密度為150Kg/m³的聚丙烯基碳纖維氈裁剪成一份大小為150mm×150mm，并放在100℃烘箱下熱處理6h以上；熱處理后的碳纖維氈平鋪在實驗室定制的不銹鋼模具中，用上述配備的酚醛樹脂溶液在真空條件下浸漬碳纖維氈，直至酚醛樹脂浸漬液可以完全浸潤碳纖維氈，然后把模具密封，將其放置于80℃烘箱中，經(jīng)溶膠-凝膠反應(yīng)、三天老化成型后，取出樣品后進行干燥；首先將成型的樣品直接置于通風(fēng)櫥中，在常溫常壓下干燥6h；然后將其放在80℃的鼓風(fēng)干燥箱中6h，此時樣品基本完全干燥；接著將干燥后的樣品放入250℃真空干燥箱中，在真空條件下固化12h；固化結(jié)束后，待烘箱冷卻至室溫后，取出樣品，制備出低密度酚醛氣凝膠/碳纖維燒蝕隔熱復(fù)合材料，密度為245Kg/m³，室溫?zé)釋?dǎo)率為0.074W·m^-l·K^-1，彎曲強度為2.5MPa，2000℃、60s的燒蝕條件下，質(zhì)量燒蝕率為0.0038g/s，線燒蝕率為0.0133mm/s。

實施例6

分別稱取一定量制備的熱塑性酚醛樹脂、固化劑-多聚甲醛，加入到含有一定量乙醇和乙二醇的反應(yīng)釜中，機械攪拌直至完全溶解，得到酚醛樹脂溶液。其中酚醛樹脂與乙醇的質(zhì)量比為1:20，酚醛樹脂與多聚甲醛四胺的質(zhì)量比為10:1。

將密度為200Kg/m³的碳纖維編制體裁剪成一份大小為150mm×150mm，并放在100℃烘箱下熱處理6h以上；熱處理后的碳纖維編制體平鋪在實驗室定制的不銹鋼模具中，用上述配備的酚醛樹脂溶液在常溫常壓下緩慢地浸漬碳纖維編制體，直至酚醛樹脂浸漬液可以完全浸潤碳纖維編制體，然后把模具密封，將其放置于80℃烘箱中，經(jīng)溶膠-凝膠反應(yīng)、三天老化成型后，取出樣品后進行干燥；首先將成型的樣品直接置于通風(fēng)櫥中，在常溫常壓下干燥6h；然后將其放在80℃的鼓風(fēng)干燥箱中6h，此時樣品基本完全干燥；接著將干燥后的樣品放入250℃真空干燥箱中，在真空條件下固化12h；固化結(jié)束后，待烘箱冷卻至室溫后，取出樣品，制備出低密度酚醛氣凝膠/碳纖維燒蝕隔熱復(fù)合材料，密度為252Kg/m³，室溫?zé)釋?dǎo)率為0.089W·m^-l·K^-1，彎曲強度為3.2MPa，2000℃、60s的燒蝕條件下，質(zhì)量燒蝕率為0.0030g/s，線燒蝕率為0.0107mm/s。

實施例7

分別稱取一定量制備的熱塑性酚醛樹脂、固化劑-多聚甲醛和苯胺的混合物，加入到含有一定量乙二醇的反應(yīng)釜中，機械攪拌直至完全溶解，得到酚醛樹脂溶液。其中酚醛樹脂與乙二醇的質(zhì)量比為1:20，酚醛樹脂與固化劑的質(zhì)量比為10:1。

將密度為200Kg/m³的碳纖維編制體裁剪成一份大小為150mm×150mm，并放在100℃烘箱下熱處理6h以上；熱處理后的碳纖維編制體平鋪在實驗室定制的不銹鋼模具中，用上述配備的酚醛樹脂溶液在常溫常壓下緩慢地浸漬碳纖維氈，直至酚醛樹脂浸漬液可以完全浸潤碳纖維編制體，然后把模具密封，將其放置于120℃烘箱中，經(jīng)溶膠-凝膠反應(yīng)、三天老化成型后，取出樣品后進行干燥；將樣品放入200℃真空干燥箱中，在真空條件下干燥12h；將干燥后的樣品放入定制的高壓釜中，在加壓、300℃條件下固化6h；結(jié)束后，待反應(yīng)釜冷卻至室溫后，取出樣品，制備出低密度酚醛氣凝膠/碳纖維燒蝕隔熱復(fù)合材料，密度為258Kg/m³，室溫?zé)釋?dǎo)率為0.088W·m^-l·K^-1，彎曲強度為3.2MPa，2000℃、60s的燒蝕條件下，質(zhì)量燒蝕率為0.0031g/s，線燒蝕率為0.0109mm/s。。

實施例8

分別稱取一定量制備的熱固性酚醛樹脂、固化劑-六亞甲基四胺，加入到含有一定量乙醇和異丙醇的反應(yīng)釜中，機械攪拌直至完全溶解，得到酚醛樹脂溶液。其中酚醛樹脂與乙醇和異丙醇的質(zhì)量比為1:1，酚醛樹脂與六亞甲基四胺的質(zhì)量比為10:1。

將密度為300Kg/m³的玻璃纖維氈裁剪成一份大小為150mm×150mm，并放在100℃烘箱下熱處理6h以上；熱處理后的玻璃纖維氈平鋪在實驗室定制的不銹鋼模具中，用上述配備的酚醛樹脂溶液在常溫常壓下緩慢地浸漬玻璃纖維氈，直至酚醛樹脂浸漬液可以完全浸潤玻璃纖維氈，然后把模具密封，將其放置于90℃烘箱中，經(jīng)溶膠-凝膠反應(yīng)、三天老化成型后，取出樣品后進行干燥；首先將成型的樣品直接置于通風(fēng)櫥中，在常溫常壓下干燥6h；然后將其放在80℃的鼓風(fēng)干燥箱中6h，此時樣品基本完全干燥；接著將干燥后的樣品放入250℃真空干燥箱中，在真空條件下固化12h；固化結(jié)束后，待烘箱冷卻至室溫后，取出樣品，制備出低密度酚醛氣凝膠/玻璃纖維燒蝕隔熱復(fù)合材料，密度為850Kg/m³，室溫?zé)釋?dǎo)率為0.057W·m^-l·K^-1，彎曲強度為29MPa，3000℃、10s的燒蝕條件下，質(zhì)量燒蝕率為0.125g/s，線燒蝕率為0.134mm/s。

實施例9

分別稱取一定量制備的熱固性酚醛樹脂、固化劑-六亞甲基四胺和三聚氰胺樹脂，加入到含有一定量異丙醇的反應(yīng)釜中，機械攪拌直至完全溶解，得到酚醛樹脂溶液。其中酚醛樹脂與異丙醇醇的質(zhì)量比為1:10，酚醛樹脂與固化劑的質(zhì)量比為5:1。

將密度為168Kg/m³的石英纖維編制體裁剪成一份大小為150mm×150mm，并放在100℃烘箱下熱處理6h以上；熱處理后的碳纖維氈平鋪在實驗室定制的不銹鋼模具中，用上述配備的酚醛樹脂溶液在常溫常壓下緩慢地浸漬石英纖維編制體，直至酚醛樹脂浸漬液可以完全浸潤石英纖維編制體，然后把模具密封，將其放置于100℃烘箱中，經(jīng)溶膠-凝膠反應(yīng)、三天老化成型后，取出樣品后進行干燥；首先將成型的樣品直接置于通風(fēng)櫥中，在常溫常壓下干燥6h；然后將其放在80℃的鼓風(fēng)干燥箱中6h，此時樣品基本完全干燥；接著將干燥后的樣品放入280℃真空干燥箱中，在真空條件下固化12h；固化結(jié)束后，待烘箱冷卻至室溫后，取出樣品，制備出低密度酚醛氣凝膠/石英纖維燒蝕隔熱復(fù)合材料，密度為270Kg/m³，室溫?zé)釋?dǎo)率為0.049W·m^-l·K^-1，彎曲強度為4.2MPa，3000℃、10s的燒蝕條件下，質(zhì)量燒蝕率為0.090g/s，線燒蝕率為0.631mm/s。

實施例10

分別稱取一定量制備的熱固性酚醛樹脂、固化劑-六亞甲基四胺和甲醛，加入到含有一定量異丙醇和甲醇的反應(yīng)釜中，機械攪拌直至完全溶解，得到酚醛樹脂溶液。其中酚醛樹脂與異丙醇和甲醇的質(zhì)量比為1:5，酚醛樹脂與固化劑的質(zhì)量比為6:1。

將密度為150Kg/m³的含鋯陶瓷纖維編制體裁剪成一份大小為150mm×150mm，并放在100℃烘箱下熱處理6h以上；熱處理后的碳纖維氈平鋪在實驗室定制的不銹鋼模具中，用上述配備的酚醛樹脂溶液在常溫常壓下緩慢地浸漬石英纖維編制體，直至酚醛樹脂浸漬液可以完全浸潤石英纖維編制體，然后把模具密封，將其放置于100℃烘箱中，經(jīng)溶膠-凝膠反應(yīng)、三天老化成型后，取出樣品后進行干燥；首先將成型的樣品直接置于通風(fēng)櫥中，在常溫常壓下干燥6h；然后將其放在80℃的鼓風(fēng)干燥箱中8h，此時樣品基本完全干燥；接著將干燥后的樣品放入250℃真空干燥箱中，在真空條件下固化12h；固化結(jié)束后，待烘箱冷卻至室溫后，取出樣品，制備出低密度酚醛氣凝膠/含鋯陶瓷纖維燒蝕隔熱復(fù)合材料，密度為330Kg/m³，室溫?zé)釋?dǎo)率為0.036W·m^-l·K^-1，彎曲強度為6.8MPa，3000℃、10s的燒蝕條件下，質(zhì)量燒蝕率為0.070g/s，線燒蝕率為0.615mm/s。

實施例11

分別稱取一定量制備的熱塑性酚醛樹脂、固化劑-多聚甲醛四胺，加入到含有一定量異丙醇的反應(yīng)釜中，機械攪拌直至完全溶解，得到酚醛樹脂溶液。其中酚醛樹脂與異丙醇的質(zhì)量比為1:10，酚醛樹脂與多聚甲醛的質(zhì)量比為5:1。

將密度為128Kg/m³的多晶莫來石纖維氈裁剪成一份大小為150mm×150mm，并放在100℃烘箱下熱處理6h以上；熱處理后的多晶莫來石纖維氈平鋪在實驗室定制的不銹鋼模具中，用上述配備的酚醛樹脂溶液在常溫常壓下緩慢地浸漬多晶莫來石纖維氈，直至酚醛樹脂浸漬液可以完全浸潤多晶莫來石纖維氈，然后把模具密封，將其放置于100℃烘箱中，經(jīng)溶膠-凝膠反應(yīng)、三天老化成型后，取出樣品后進行干燥；首先將成型的樣品直接置于通風(fēng)櫥中，在常溫常壓下干燥6h；然后將其放在80℃的鼓風(fēng)干燥箱中6h，此時樣品基本完全干燥；接著將干燥后的樣品放入280℃真空干燥箱中，在真空條件下固化12h；固化結(jié)束后，待烘箱冷卻至室溫后，取出樣品，制備出低密度酚醛氣凝膠/莫來石纖維燒蝕隔熱復(fù)合材料，密度為231Kg/m³，室溫?zé)釋?dǎo)率為0.046W·m^-l·K^-1，彎曲強度為2.2MPa，3000℃、10s的燒蝕條件下，質(zhì)量燒蝕率為0.097g/s，線燒蝕率為0.0703mm/s。

實施例12

分別稱取一定量制備的熱固性酚醛樹脂、固化劑-多聚甲醛，加入到含有一定量乙二醇的反應(yīng)釜中，機械攪拌直至完全溶解，得到酚醛樹脂溶液。其中酚醛樹脂與乙二醇的質(zhì)量比為1:10，酚醛樹脂與多聚甲醛的質(zhì)量比為3:1。

將密度為200Kg/m³的多碳纖維編制體裁剪成一份大小為150mm×150mm，并放在100℃烘箱下熱處理6h以上；熱處理后的多碳纖維編制體平鋪在實驗室定制的不銹鋼模具中，用上述配備的酚醛樹脂溶液在真空條件下浸漬碳纖維編制體，直至酚醛樹脂浸漬液可以完全浸潤碳纖維編織體，然后把模具密封，將其放置于150℃烘箱中，經(jīng)溶膠-凝膠反應(yīng)、三天老化成型后，取出樣品后進行干燥；將樣品放入200℃真空干燥箱中，在真空條件下干燥12h；將干燥后的樣品放入定制的高壓釜中，在加壓、300℃條件下固化6h；結(jié)束后，待反應(yīng)釜冷卻至室溫后，取出樣品，制備出低密度酚醛氣凝膠/碳纖維燒蝕隔熱復(fù)合材料，密度為305Kg/m³室溫?zé)釋?dǎo)率為0.065W·m^-l·K^-1，彎曲強度為2.4MPa，3000℃、10s的燒蝕條件下，質(zhì)量燒蝕率為0.038g/s，線燒蝕率為0.231mm/s。。

實施例13

分別稱取一定量制備的熱固性酚醛樹脂、固化劑-六亞甲基四胺、苯胺和三聚氰胺，加入到含有一定量異丙醇的反應(yīng)釜中，機械攪拌直至完全溶解，得到熱塑性酚醛樹脂溶液。其中熱塑性酚醛樹脂與異丙醇的質(zhì)量比為1:10，酚醛樹脂與固化劑的質(zhì)量比為2:1。

將密度為128Kg/m³的碳纖維和石英纖維混編纖維氈裁剪成一份，大小為150mm×150mm，其中碳纖維和石英纖維的質(zhì)量比為2:1，并放在100℃烘箱下熱處理6h以上；熱處理后的多晶莫來石纖維氈平鋪在實驗室定制的不銹鋼模具中，用上述配備的酚醛樹脂溶液在真空條件下浸漬多晶莫來石纖維氈，直至酚醛樹脂浸漬液可以完全浸潤多晶莫來石纖維氈，然后把模具密封，將其放置于100℃烘箱中，經(jīng)溶膠-凝膠反應(yīng)、三天老化成型后，取出樣品后進行干燥；首先將成型的樣品直接置于通風(fēng)櫥中，在常溫常壓下干燥6h；然后將其放在80℃的鼓風(fēng)干燥箱中6h，此時樣品基本完全干燥；接著將干燥后的樣品放入280℃真空干燥箱中，在真空條件下固化12h；固化結(jié)束后，待烘箱冷卻至室溫后，取出樣品，制備出低密度酚醛氣凝膠/混編纖維燒蝕隔熱復(fù)合材料，密度為234Kg/m³，室溫?zé)釋?dǎo)率為0.053W·m^-l·K^-1，彎曲強度為2.2MPa，3000℃、10s的燒蝕條件下，質(zhì)量燒蝕率為0.029g/s，線燒蝕率為0.243mm/s。

實施例14

分別稱取一定量制備的熱塑性酚醛樹脂、固化劑-六亞甲基四胺和三聚氰胺，加入到含有一定量異丙醇的反應(yīng)釜中，機械攪拌直至完全溶解，得到熱塑性酚醛樹脂溶液。其中熱塑性酚醛樹脂與異丙醇的質(zhì)量比為1:10，酚醛樹脂與固化劑的質(zhì)量比為7:1。

將密度為500Kg/m³的酚醛纖維氈裁剪成一份，大小為150mm×150mm，并放在100℃烘箱下熱處理6h以上；熱處理后的纖維氈平鋪在實驗室定制的不銹鋼模具中，用上述配備的酚醛樹脂溶液在真空條件下浸漬酚醛纖維氈，直至酚醛樹脂浸漬液可以完全浸潤纖維氈，然后把模具密封，將其放置于100℃烘箱中，經(jīng)溶膠-凝膠反應(yīng)、三天老化成型后，取出樣品后進行干燥；首先將成型的樣品直接置于通風(fēng)櫥中，在常溫常壓下干燥6h；然后將其放在80℃的鼓風(fēng)干燥箱中6h，此時樣品基本完全干燥；接著將干燥后的樣品放入280℃真空干燥箱中，在真空條件下固化24h；固化結(jié)束后，待烘箱冷卻至室溫后，取出樣品，制備出低密度酚醛氣凝膠/酚醛纖維燒蝕隔熱復(fù)合材料，密度為608Kg/m³，室溫?zé)釋?dǎo)率為0.051W·m^-l·K^-1，彎曲強度為39MPa，3000℃、10s的燒蝕條件下，質(zhì)量燒蝕率為0.036g/s，線燒蝕率為0.289mm/s。

實施例15

分別稱取一定量制備的熱塑性酚醛樹脂、固化劑-六亞甲基四胺，加入到含有一定量甲醇的反應(yīng)釜中，機械攪拌直至完全溶解，得到熱塑性酚醛樹脂溶液。其中熱塑性酚醛樹脂與甲醇的質(zhì)量比為1:3，酚醛樹脂與固化劑的質(zhì)量比為6:1。

將密度為150Kg/m³的芳綸纖維編織體裁剪成一份，大小為150mm×150mm，并放在100℃烘箱下熱處理6h以上；熱處理后的纖維編織體平鋪在實驗室定制的不銹鋼模具中，用上述配備的酚醛樹脂溶液在真空條件下浸漬纖維編織體，直至酚醛樹脂浸漬液可以完全浸潤纖維編織體，然后把模具密封，將其放置于100℃烘箱中，經(jīng)溶膠-凝膠反應(yīng)、三天老化成型后，取出樣品后進行干燥；首先將成型的樣品直接置于通風(fēng)櫥中，在常溫常壓下干燥6h；然后將其放在80℃的鼓風(fēng)干燥箱中6h，此時樣品基本完全干燥；接著將干燥后的樣品放入280℃真空干燥箱中，在真空條件下固化18h；固化結(jié)束后，待烘箱冷卻至室溫后，取出樣品，制備出低密度酚醛氣凝膠/有機纖維燒蝕隔熱復(fù)合材料，密度為490Kg/m³，室溫?zé)釋?dǎo)率為0.032W·m^-l·K^-1，彎曲強度為38MPa，2000℃、60s的燒蝕條件下，質(zhì)量燒蝕率為0.0043g/s，線燒蝕率為0.0263mm/s。

實施例16

分別稱取一定量制備的熱固性酚醛樹脂、固化劑-六亞甲基四胺和甲醛，加入到含有一定量異丙醇的反應(yīng)釜中，機械攪拌直至完全溶解，得到熱固性酚醛樹脂溶液。其中熱固性酚醛樹脂與異丙醇的質(zhì)量比為1:5，酚醛樹脂與固化劑的質(zhì)量比為7:1。

將密度為300Kg/m³的芳綸纖維編織體裁剪成一份，大小為150mm×150mm，并放在100℃烘箱下熱處理6h以上；熱處理后的纖維編織體平鋪在實驗室定制的不銹鋼模具中，用上述配備的酚醛樹脂溶液在真空條件下浸漬纖維編織體，直至酚醛樹脂浸漬液可以完全浸潤纖維編織體，然后把模具密封，將其放置于100℃烘箱中，經(jīng)溶膠-凝膠反應(yīng)、三天老化成型后，取出樣品后進行干燥；首先將成型的樣品直接置于通風(fēng)櫥中，在常溫常壓下干燥6h；然后將其放在80℃的鼓風(fēng)干燥箱中6h，此時樣品基本完全干燥；接著將干燥后的樣品放入280℃真空干燥箱中，在真空條件下固化18h；固化結(jié)束后，待烘箱冷卻至室溫后，取出樣品，制備出低密度酚醛氣凝膠/有機纖維燒蝕隔熱復(fù)合材料，密度為590Kg/m³，室溫?zé)釋?dǎo)率為0.063W·m^-l·K^-1，彎曲強度為40MPa，2000℃、60s的燒蝕條件下，質(zhì)量燒蝕率為0.0042g/s，線燒蝕率為0.0213mm/s。

圖1中b、c、d、e分別對應(yīng)酚醛樹脂與溶劑異丙醇的質(zhì)量比為1:10、1:5、1:4和1:3時制備的酚醛氣凝膠微觀結(jié)構(gòu)圖。隨著酚醛樹脂濃度的增加，氣凝膠顆粒逐漸變小，顆粒之間的孔隙也減小。

圖2中a、b分別對應(yīng)圖1中c和e氣凝膠的TEM圖，可以看出，氣凝膠呈現(xiàn)明顯的顆粒狀，顆粒與顆粒之間存在孔隙。

圖3中a、b、c、d分別對應(yīng)實施例6、5、4、3制備得到的產(chǎn)品。酚醛樹脂經(jīng)溶膠-凝膠反應(yīng)后，以納米顆粒結(jié)構(gòu)均勻地填充在纖維骨架內(nèi)。低密度的復(fù)合材料內(nèi)部空隙較多，纖維與酚醛氣凝膠顆粒之間較為疏松；高密度的復(fù)合材料呈現(xiàn)出較為密實的微觀結(jié)構(gòu)。

圖4中a、b、c、d分別對應(yīng)實施例16、15、14、13制備得到的產(chǎn)品。無機纖維相對于碳纖維其表面缺陷更多，纖維更細(xì)，因而可以使得更多的酚醛填充其中，呈現(xiàn)密實的結(jié)構(gòu)。