本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種包含環(huán)胺基團酚酞單體及其制備方法。

背景技術(shù)：

荷負電聚芳醚砜、聚芳醚酮等聚合物材料具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，例如吸附分離材料，分離膜材料等。目前，荷負電聚芳醚砜、聚芳醚酮等聚合物材料中功能化基團的引入大多是通過對聚合物后修飾實現(xiàn)的，例如傳統(tǒng)的氯甲基化-季胺化路線或者甲基溴代-親核取代路線，但是采用傳統(tǒng)路線制備荷負電聚芳醚砜、聚芳醚酮等聚合物材料往往不可避免的面臨功能基團位置、數(shù)量、分布難以調(diào)控以及制備過程中使用氯甲醚等強致癌氯甲基化試劑的弊端。本專利報道了在一種新型、簡便制備包含環(huán)胺基團酚酞單體制備方法，從該單體出發(fā)不僅可傳統(tǒng)的氯甲基化-季胺化路線或者甲基溴代-親核取代路線弊端，而且首次實現(xiàn)了包含環(huán)胺基團酚酞單體的簡便制備。

另一方面，目前市面上的荷負電聚芳醚砜、聚芳醚酮中的堿性功能基團主要是季銨基團。然而，季銨型聚芳醚砜、聚芳醚酮普遍面臨在強堿性條件下堿穩(wěn)定性差的問題，這主要是因為在強堿性條件下功能季胺基團穩(wěn)定性較差，在較高溫度的情況下，季銨基團堿穩(wěn)定性差現(xiàn)象表現(xiàn)的更為明顯。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供及一種包含環(huán)胺基團酚酞單體及其制備方法，一種不同功能環(huán)胺基團酚酞單體，由于環(huán)銨基團作為堿性功能基團相比于傳統(tǒng)三甲胺基團具有更強的堿性和更好的堿穩(wěn)定性，因而有望制備性能優(yōu)異的新型荷負電聚芳醚砜、聚芳醚酮等聚合物材料。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種包含環(huán)胺基團酚酞單體，該包含環(huán)胺基團酚酞單體的結(jié)構(gòu)式如下所示：

其中，n代表C1-10的烷基鏈，R'代表C1-6的烷基鏈,R代表為不同環(huán)胺基團,其結(jié)構(gòu)式如下：

所述的由不同環(huán)胺基團R組成不同的環(huán)胺基團酚酞單體為化合物(Ⅰ)～化合物(Ⅹ)化合物中的任意一種：

化合物(I)為：

化合物(II)為：

化合物(III)為：

化合物(IV)為：

化合物(V)為：

化合物(VI)為：

化合物(VII)為：

化合物(VIII)為：

化合物(IX)為：

化合物(X)為：

其中，n代表C1-10的烷基鏈,R'代表C1-6的烷基鏈。

一種包含環(huán)胺基團酚酞單體的制備方法，其合成路線為：

其中，n代表C1-10的烷基鏈，R代表為不同環(huán)胺基團，R'代表C1-6的烷基鏈,詳細合成步驟如下：

將酚酞和環(huán)胺基團加入到燒瓶中，摩爾比為1:5，在惰性氛圍下加熱(100-200℃)回流反應(yīng)48小時，觀察顏色變化，達到顏色要求時，將反應(yīng)液過濾，重結(jié)晶即可得到包含環(huán)胺基團酚酞單體的目標產(chǎn)物。

本發(fā)明的有益效果是：

該方法由于環(huán)銨基團作為堿性功能基團相比于傳統(tǒng)三甲胺基團具有更強的堿性和更好的堿穩(wěn)定性，因而有望制備性能優(yōu)異的新型荷負電聚芳醚砜、聚芳醚酮等聚合物材料。

附圖說明

圖1是實施式Ⅰ制備的化合物PPH-Py的¹H核磁共振圖。

圖2是實施式Ⅰ制備的化合物PPH-Py的紅外光譜圖。

圖3是實施式Ⅱ制備的化合物PPH-Pi的¹H核磁共振圖。

圖4是實施式Ⅱ制備的化合物PPH-Pi的紅外光譜圖。

圖5是實施式Ⅲ制備的化合物PPH-Mor的¹H核磁共振圖。

圖6是實施式Ⅲ制備的化合物PPH-Mor的紅外光譜圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進一步詳細說明，本實施例以三個實施例為例，但本發(fā)明的保護范圍不限于這些實施例。

實施例1

合成不同環(huán)胺基團酚酞單體式Ⅰ，具體合成路線及方法如下：

制備化合物式Ⅰ

在氮氣保護下，向100mL三口瓶中依次加入10.05g(0.03mol)酚酞和20mL(0.15mol)N-(2-氨乙基)吡咯烷，開啟磁力攪拌，逐漸升溫至150℃，在該溫度下攪拌48小時，溶液顏色由紅色變淺至微紅色，將反應(yīng)液倒入盛有蒸餾水的燒杯中，有白色固體析出，抽濾，乙酸乙酯重結(jié)晶得到化合物式Ⅰ(PPH-Py)。Mp:172-174℃,收率為69％.¹H NMR(DMSO-d₆):9.53(2H,s),7.63-7.65(1H,d),7.45-7.50(1H,t),7.33-7.41(2H,m),6.91-6.94(4H,d),6.68-6.71(4H,d),3.35-3.40(2H,t),2.13(4H,s),1.71-1.76(2H,t),1.48(4H,s)。

實施例2

合成不同環(huán)胺基團酚酞單體式Ⅱ，具體合成路線及方法如下：

制備化合物式Ⅱ

在氮氣保護下，向100mL三口瓶中依次加入10.05g(0.03mol)酚酞和20mL(0.15mol)N-(2-氨乙基)哌啶，開啟磁力攪拌，逐漸升溫至180℃，在該溫度下攪拌48小時，溶液顏色紅色變淺至微黃色，將反應(yīng)液倒入盛有蒸餾水的燒杯中，有白色固體析出，抽濾，丙酮重結(jié)晶得到化合物式Ⅱ(PPH-Pi)。Mp:270-272℃,收率為78％.1H NMR(DMSO-d6):9.59(2H,s),7.68-7.70(1H,d),7.51-7.56(1H,t),7.39-7.47(2H,m),6.96-6.99(4H,d),6.73-6.76(4H,d),3.42(2H,s),2.08(4H,s),1.59-1.64(2H,t),1.27-1.36(6H,d)。

實施例3

合成不同環(huán)胺基團酚酞單體式Ⅲ，具體合成路線及方法如下：

制備化合物式Ⅲ

在氮氣保護下，向100mL三口瓶中依次加入12.13g(0.038mol)酚酞和25mL(0.19mol)N-(2-氨乙基)嗎啉，開啟磁力攪拌，逐漸升溫至180℃，在該溫度下攪拌48小時，溶液顏色紅色變淺至微黃色，將反應(yīng)液倒入盛有少量乙酸乙酯的燒杯中，有白色固體析出，抽濾，丙酮重結(jié)晶得到化合物式Ⅲ(PPH-Mor)。Mp:270-272℃,收率為89％.¹H NMR(DMSO-d₆):9.47(2H,s),7.69-7.71(1H,d),7.52-7.57(1H,t),7.40-7.47(2H,m),6.97-7.00(4H,d),6.74-6.77(4H,d),3.45(4H,s),2.09-2.12(6H,d),1.66-1.68(2H,d)。

綜上所述，圖1、圖2對實施例Ⅰ制備的化合物PPH-Py¹H繪制核磁共振圖、紅外光譜圖，圖3、圖4對實施例Ⅱ制備的化合物PPH-Pi繪制¹H繪制核磁共振圖、紅外光譜圖，圖5、圖6對實施例Ⅲ制備的化合物PPH-Mor繪制¹H核磁共振圖、紅外光譜圖。