本發(fā)明涉及電致發(fā)光
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體來說是涉及一種六臂星狀有機(jī)發(fā)光材料及基于該材料的有機(jī)電致發(fā)光器件。
背景技術(shù)：
：自1990年劍橋大學(xué)Friend研究小組用旋涂法(spincoating)制備了第一個基于聚苯撐乙烯(PPV)的單層聚合物發(fā)光器件(PLED)以來，人們一直致力于研究開發(fā)可溶液加工的有機(jī)電致發(fā)光器件(OLEDs)。真空蒸鍍因發(fā)展周期長、工藝成熟，仍是有機(jī)電致發(fā)光器件的主流制造方式。但是，包含金屬掩膜(FMM)的蒸鍍制程在高PPI和大尺寸化問題上遭遇瓶頸，且嚴(yán)重的材料浪費(fèi)致使產(chǎn)品定價居高不下。與真空蒸鍍相比，噴墨打印作為目前全彩顯示最主要的溶液加工制程，因其材料利用率高，制備條件溫和，更兼容大尺寸和柔性基板而具備更低的成本優(yōu)勢，將成為補(bǔ)充或替代蒸鍍法OLED制造方案。制約噴墨打印技術(shù)發(fā)展的因素主要有兩個：一是高性能溶液加工類型的有機(jī)材料及其墨水技術(shù)；二是高精度、高產(chǎn)能打印設(shè)備及可靠的生產(chǎn)監(jiān)控系統(tǒng)。就材料而言，它決定了產(chǎn)品的性能和競爭力?？捎糜趪娔蛴〉腛LED材料與蒸鍍類材料并無本質(zhì)上的區(qū)別。對于蒸鍍制程，限于目前的真空能力，為避免材料變質(zhì)，其分子量不可能無限制增大，而噴墨打印材料除性能外，還要考慮其可溶性、張力(墨水)以及界面性質(zhì)。以PPV、PVK為代表的聚合物材料最早被應(yīng)用于溶液加工OLED，其可溶性較好，且成膜性較佳，其缺點(diǎn)是由于聚合物分子量無法精確控制，重現(xiàn)性差，且離子除雜困難，這些問題極大地影響了OLED器件的性能及壽命。2012年以來，小分子組件成為溶液加工器件的新寵，Lee等人利用蒸鍍小分子制備“磷光”旋涂器件，達(dá)到18.0％的外量子效率。但因?yàn)樾》肿哟嬖诔赡ば圆?，容易去潤濕，其流體特性高度依賴于溶劑的問題，開發(fā)溶解性佳、成膜性好且器件可靠的小分子材料仍是一個巨大的挑戰(zhàn)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種具有良好的光電性能、成膜性和溶解性，并且制備簡便，能用于噴墨打印法制作有機(jī)電致發(fā)光器件的六臂星狀有機(jī)發(fā)光材料。本發(fā)明的另一個目的是提供一種基于上述六臂星狀有機(jī)發(fā)光材料的有機(jī)電致發(fā)光器件。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是提供一種六臂星狀有機(jī)發(fā)光材料，具有式(I)所示的結(jié)構(gòu)通式：其中R1選自苯、氟苯、氰基苯、硝基苯、萘、聯(lián)苯、氰基芴、吡啶、喹啉、異喹啉、苯基咪唑、嘧啶、二苯基三嗪、三唑、砜或磷?；械囊环N；R2選自帶有烷基的苯、萘、蒽、芘、芴、三苯胺、咔唑或N-苯基咔唑。所述的氟苯、氰基苯或硝基苯都是1～5取代；所述的烷基是1～20個碳原子的烷基或1～20個碳原子的烷氧基，優(yōu)選1～8個碳原子的烷基或1～8個碳原子的烷氧基。本發(fā)明的六臂星狀有機(jī)發(fā)光材料以三聚咔唑?yàn)楹诵?core)，以三聚咔唑三個Sp3雜化的N原子為linkage，同時分別連接R1作為受體(acceptorunit)；3、8、13位同時分別連接R2作為供體(donorunit)，R2連接烷基以助溶，從而形成六臂的、高度有序，均三維結(jié)構(gòu)的各向同性分子，既保持了小分子結(jié)構(gòu)明確的優(yōu)點(diǎn)，又具備樹枝和聚合物良好的溶解性和浸潤性，更有利于溶液加工成膜。本發(fā)明的六臂星狀有機(jī)發(fā)光材料為具備熱致延遲熒光(TADF)特性，可以利用傳統(tǒng)熒光分子躍遷禁阻的三線態(tài)激子來發(fā)光，以提高電致發(fā)光器件效率，其根本原因則在于該六臂星狀有機(jī)發(fā)光材料具有較小的△EST，滿足三線態(tài)能量向單線態(tài)逆向竄越(RISC)，從而提高輻射發(fā)光效率。本發(fā)明還提供了基于所述的六臂星狀有機(jī)發(fā)光材料的有機(jī)電致發(fā)光器件，六臂星狀有機(jī)發(fā)光材料作為主體發(fā)光材料或客體摻雜材料用作有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光層。所述的有機(jī)電致發(fā)光器件還包括基底、透明陽極、有機(jī)功能層和金屬陰極，有機(jī)功能層中至少有一層為發(fā)光層，有機(jī)功能層還包括空穴/電子注入及傳輸材料，所述的空穴/電子注入及傳輸材料為咔唑、芳胺、苯并咪唑或金屬配合物。由于六臂星狀有機(jī)發(fā)光材料為可溶液化的TADF材料，而TADF材料本身具備雙極(bipolar)特性，其作為發(fā)光層必將大大改善兩種載流子的注入和傳輸能力，從而有效地降低器件的啟亮電壓。同時，由于器件發(fā)光層不含貴重金屬，利用溶液加工方式又避免了材料浪費(fèi)，可大大降低成本。附圖說明圖1是本發(fā)明六臂星狀有機(jī)發(fā)光材料M1的3D球棍模型。圖2是本發(fā)明六臂星狀有機(jī)發(fā)光材料M1的軌道分布圖。圖3是本發(fā)明六臂星狀有機(jī)發(fā)光材料M1在THF溶液的熒光發(fā)射光譜。圖4是本發(fā)明六臂星狀有機(jī)發(fā)光材料M1作為發(fā)光主體的有機(jī)電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)示意圖及各層所用功能材料的結(jié)構(gòu)式。圖5是本發(fā)明六臂星狀有機(jī)發(fā)光材料M1作為摻雜客體的有機(jī)電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)示意圖及各層所用功能材料的結(jié)構(gòu)式。具體實(shí)施方式以下實(shí)施例是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，不是對本發(fā)明的限制。實(shí)施例1：六臂星狀有機(jī)發(fā)光材料M1的制備：將化合物吲哚-2-酮4g(30mmol)，三氯氧磷30mL加入兩口燒瓶中，氮?dú)夥諊律郎刂粱亓鲾嚢璺磻?yīng)8h。反應(yīng)結(jié)束冷卻到室溫，將反應(yīng)溶液攪拌下緩慢倒入到冰水中淬滅，用2MNaOH溶液調(diào)至中性后，將固體減壓抽濾并用甲醇20mL洗滌固體得到棕色粗產(chǎn)物，使用丙酮重結(jié)晶后得到三聚咔唑2.2g，產(chǎn)率63％。MS(ESI-TOF):m/z:345.1034。1HNMR(400MHz,DMSO-d6)：δ/ppm,11.86(s,3H),8.66(d,3H),7.71(d,3H),7.41-7.28(m,6H)。氮?dú)夥諊?，?g(2.9mmol)三聚咔唑，0.1g氫化鈉(3.6mmol)加入20mL無水四氫呋喃中攪拌溶解，冰浴下加入3,5-二氰基氟苯1.4g(9.5mmol)反應(yīng)30min，后緩慢升溫至回流反應(yīng)過夜。反應(yīng)結(jié)束后冷卻到室溫，倒入100mL水中淬滅，再以20mL*3二氯甲烷萃取并干燥，柱層析方法純化粗產(chǎn)品產(chǎn)品(流動相石油醚：二氯甲烷＝3:1)得到白色固體0.7g，產(chǎn)率35％。將此產(chǎn)物0.6g(0.83mmol)溶于20mL二氯甲烷，加入碳酸鉀0.6g(4.3mmol)，氮?dú)夥諊?，緩慢滴?.3mL溴素，常溫?cái)嚢璺磻?yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后緩慢加入飽和亞硫酸鈉溶液50mL除掉未反應(yīng)完的溴素。分液后將有機(jī)層干燥濃縮得到淡黃色粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品以柱層析方法(流動相石油醚：二氯甲烷＝3:1)純化，得到白色的溴代前體固體0.68g，產(chǎn)率85％。MALDI-TOF:m/z:958.98。1HNMR(400MHz,CDCl3)：δ/ppm,7.97(s,6H),7.83(d,3H),7.72(s,3H),7.51(s,3H),7.25(d,3H)。氮?dú)夥諊?，?.4g(0.42mmol)溴代前體，0.38g(1.4mmol)叔丁基咔唑，0.2g叔丁醇鈉加入20mL甲苯溶液攪拌溶解，再向反應(yīng)液中加入0.02g(0.07mmol)四三苯基磷鈀和0.15mL1M三叔丁基膦的甲苯溶液，后升溫到100℃反應(yīng)過夜。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入水中淬滅，并使用二氯甲烷(30mL*3)進(jìn)行萃取，干燥有機(jī)相后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)掉溶劑，粗產(chǎn)品以柱層析方法(流動相石油醚：二氯甲烷＝2:1)純化，得到白色固體六臂星狀有機(jī)發(fā)光材料M10.27g，產(chǎn)率41％。MALDI-TOF:m/z:1555.83。1HNMR(CDCl3,400MHz):δ＝8.95(d,3H)；8.36(d,3H)；7.94-7.98(m,12H)；7.86(d,3H)；7.62(d,6H)；7.51-7.55(m,6H)；7.11(d，3H)；1.35(s，54H)。六臂星狀有機(jī)發(fā)光材料M1的3D球棍模型如圖1所示，可以看出叔丁基咔唑和m-二氰基苯有較大的二面角，高度扭曲的結(jié)構(gòu)有利于減小ΔEsT，提高逆隙間竄越能力，從而有效提高發(fā)光效率。運(yùn)用密度泛函理論(DFT)，針對六臂星狀有機(jī)發(fā)光材料M1，利用Gaussian09的B3LYP/6-31G(d)機(jī)組，優(yōu)化并計(jì)算得到了六臂星狀有機(jī)發(fā)光材料M1的分子前線軌道的分布情況，如圖2所示，從圖2可以明顯看出，分子的HOMO和LUMO分別排布在不同的基團(tuán)(Unit)上，實(shí)現(xiàn)了完全的分離，這有助于減小隙間能差ΔEST，從而提高逆隙間竄越能力。同時，利用上述模擬方法計(jì)算獲得了M1的能量數(shù)據(jù)，具體數(shù)據(jù)如表1所示：表1六臂星狀有機(jī)發(fā)光材料M1的性質(zhì)數(shù)據(jù)化合物HOMO(eV)LUMO(eV)Eg(eV)S1(eV)T1(eV)ΔEST(eV)M1-5.57-2.533.041.981.970.01從表1可以看出六臂星狀有機(jī)發(fā)光材料M1的HOMO和LUMO能級分別為-5.57eV和-2.53eV，Eg為3.04eV；M1的激發(fā)單線態(tài)能量S1為1.98eV，激發(fā)三線態(tài)能量T1為1.97eV，兩者之間的能量之差ΔEST僅為0.01eV，小于0.2eV，因此將六臂星狀有機(jī)發(fā)光材料M1作為發(fā)光材料時，可以實(shí)現(xiàn)RISC，即三線態(tài)激子逆向系間竄越轉(zhuǎn)變成單線態(tài)激子發(fā)光。利用熒光發(fā)射分析法得到了M1在四氫呋喃溶液中的熒光發(fā)射光譜，如圖3所示，六臂星狀有機(jī)發(fā)光材料M1的主發(fā)射峰值為628nm，為飽和紅光發(fā)射。基于含時密度泛函理論(TDDFT)，借助愛因斯坦自發(fā)輻射公式計(jì)算了輻射速率常數(shù)，從而推算出六臂星狀有機(jī)發(fā)光材料M1的熒光壽命τ為2.57μs，比傳統(tǒng)熒光材料的熒光壽命高出3個量級，表明六臂星狀有機(jī)發(fā)光材料M1分子具有很好的延遲熒光性質(zhì)(一般來說，τ大于1μs就符合“延遲熒光”效果)。實(shí)施例2：將六臂星狀有機(jī)發(fā)光材料M1作為主體發(fā)光材料的非摻雜型有機(jī)電致發(fā)光器件：本實(shí)施例的有機(jī)電致發(fā)光器件包括：1.玻璃襯底層；2.透明陽極(ITO)；3.空穴注入層為聚(3，4-亞乙二氧乙基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT：PSS)；4.發(fā)光層為M1；5.電子傳輸層為1，3，5-三[(3-吡啶級)-3-苯基]苯(TmPyPB)；6.金屬陰極(A1/LiF)，如圖4所示。采用SpectroscanPR705光譜儀和Keithley236電流電壓源測量系統(tǒng)檢測該器件的性能，結(jié)果如表2所示：表2M1作為發(fā)光主體的有機(jī)電致發(fā)光器件的性能數(shù)據(jù)以六臂星狀有機(jī)發(fā)光材料M1作為主體發(fā)光材料的非摻雜器件取得了3.4％的最大外量子效率，這主要得益于材料扭曲強(qiáng)度大，規(guī)整度高的立體構(gòu)型，以及外圍高度支化的烷基鏈，有效地減弱了由π-π堆積(π-πstacking)導(dǎo)致的激子淬滅問題，從而獲得了較為滿意的器件性能。此外，底發(fā)射色坐標(biāo)為(0.67,0.32)，非常接近于標(biāo)準(zhǔn)紅光的色坐標(biāo)(0.67,0.33)。實(shí)施例3：將六臂星狀有機(jī)發(fā)光材料M1作為發(fā)光客體的摻雜型有機(jī)電致發(fā)光器件：本實(shí)施例的有機(jī)電致發(fā)光器件將M1作為發(fā)光客體，聚合物材料PVK為主體的摻雜器件結(jié)構(gòu)如圖5所示，包括：1.玻璃襯底層；2.透明陽極(ITO)；3.空穴注入層為聚(3,4-亞乙二氧乙基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)；4.發(fā)光層為PVK:M1或者DCJTB；5.電子傳輸層為1,3,5-三[(3-吡啶級)-3-苯基]苯(TmPyPB)；6.金屬陰極(Al/LiF)采用SpectroscanPR705光譜儀和Keithley236電流電壓源測量系統(tǒng)檢測該器件的性能，結(jié)果如表3所示：表3M1作為摻雜客體的有機(jī)電致發(fā)光器件的性能數(shù)據(jù)以經(jīng)典聚合物材料PVK為主體，以六臂星狀有機(jī)發(fā)光材料M1為發(fā)光客體的摻雜型器件取得了4.6％的最大外量子效率，與非摻雜型器件相比又有了進(jìn)一步地提升，表明摻雜方式可以更好地避免π-π堆積效應(yīng)。同經(jīng)典紅光發(fā)光材料4-(二氰基亞甲基)-2-叔丁基-6-(1,1,7,7-四甲基久羅尼定基-4-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB)的摻雜參比器件(reference)相比，M1器件有大幅度的性能改善。這主要得益于M1自身的TADF特性，利用傳統(tǒng)熒光分子(如DCTJB)躍遷禁阻的三線態(tài)激子來發(fā)光，從而提高了器件效率。同時，M1器件在色坐標(biāo)上遠(yuǎn)優(yōu)于DCJTB，更接近于標(biāo)準(zhǔn)紅光的色坐標(biāo)(0.67,0.33)，為非常純正的紅光發(fā)射。當(dāng)前第1頁1 2 3