本發(fā)明屬于化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種高溫催化裂解蓖麻油合成10-羥基癸酸的新方法。

背景技術(shù)：

10-羥基癸酸是制備蜂王酸、麝香、艾地苯醌等藥物的原料和重要中間體，它可由蓖麻油中的蓖麻酸甘油酯在堿性條件下高溫裂解制得。蓖麻油主要化學(xué)成份為12-羥基-9-十八烯酸三甘油酯(C₅₇H₁₀₄O₉)，在不同溫度下其裂解所得產(chǎn)物不同。在強(qiáng)堿性環(huán)境下，蓖麻油在540-560℃裂解得十一烯酸和庚醛，在250-280℃裂解可得癸二酸雙鈉鹽、2-辛醇和氫氣，而在180-200℃下才可裂解得10-羥基癸酸。其反應(yīng)過(guò)程如下所示：

蓖麻油堿裂解的方法已有一些報(bào)道，Hargreaves,G.H.最早報(bào)道的產(chǎn)率僅為21％，后經(jīng)Mikhaibor,M.等采用二次酸化法分離裂解產(chǎn)物，產(chǎn)率提高至32.7％。Fray,U.I.等使用專(zhuān)利中的方法，加入混合甲酚作溶劑，裂解產(chǎn)物先用過(guò)量乙酸酐?；?，后經(jīng)多次蒸餾，產(chǎn)率提高至44％。Diamond,M.J.在堿裂解時(shí)加入大量的1-辛醇或2-辛醇作稀釋劑，是產(chǎn)率提高至65％，而李凱等用95％乙醇作稀釋劑，產(chǎn)率可達(dá)70％。高虹等使用微波輻射堿裂解蓖麻油，優(yōu)化條件后所得10-羥基癸酸收率可達(dá)77.41％。

綜上所述，對(duì)于高溫堿裂解蓖麻油的研究在不斷持續(xù)中，但目前已知的方法具有反應(yīng)條件苛刻、時(shí)間長(zhǎng)、產(chǎn)率低等缺點(diǎn)。針對(duì)這些問(wèn)題，本發(fā)明對(duì)現(xiàn)有合成方法進(jìn)行改進(jìn)，采用Lewis酸堿雙功能催化法合成10-羥基癸酸。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種高采收率的高溫催化裂解蓖麻油合成10-羥基癸酸的新方法。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是：一種高溫催化裂解蓖麻油合成10-羥基癸酸的新方法，包括以下步驟：

(1)將一定量的Lewis酸、堿、仲辛醇和鄰甲酚進(jìn)行攪拌混合，油浴加熱到180℃～230℃；

(2)在上述溶液中加入蓖麻油，并在不斷攪拌下回流4～8小時(shí)；

(3)然后對(duì)混合液進(jìn)行蒸餾，得到粘稠狀土黃色固體；

(4)粘稠狀土黃色固體在不斷攪拌下升溫至190℃左右，并反應(yīng)0.5小時(shí)；

(5)再在粘稠狀土黃色固體中加入50℃的水，不斷攪拌下加入酸將PH值調(diào)節(jié)至3～4；

(6)將步驟(5)中酸化得到混合液進(jìn)行加熱煮沸，使得混合液的油層和水層徹底分開(kāi)，停止加熱并稍微冷卻混合液，分別得到油層黃紅色油狀液體和水層；

(7)待水層完全冷卻，用適量的乙醚萃取水層，得到乙醚萃取液；

(8)將步驟(6)中得到的油層黃紅色油狀液體和步驟(7)中得到的乙醚萃取液進(jìn)行混合，并加入無(wú)水硫酸鈉進(jìn)行干燥，過(guò)濾后旋蒸液體30分鐘；

(9)將液體靜置一段時(shí)間分別加入乙酸乙酯和庚烷，將溫度降至0℃下放置出現(xiàn)晶體，濾出得到晶體；

(10)最后用乙醚和石油醚混合溶劑重結(jié)晶得到白色固體。

優(yōu)選的是，所述仲辛醇和鄰甲酚的體積比為0～10:28～40。

優(yōu)選的是，所述仲辛醇和鄰甲酚的體積比為10:28。

優(yōu)選的是，所述步驟(1)中的Lewis酸為ZnCl₂、FeCl₃、AlCl₃·6H₂O或SnCl₂·2H₂O，所述Lewis酸的質(zhì)量為10～25克，所述蓖麻油的質(zhì)量為75克。

優(yōu)選的是，所述Lewis酸為AlCl₃·6H₂O，所述AlCl₃·6H₂O的質(zhì)量為20克。

優(yōu)選的是，所述步驟(1)中的堿為NaOH、KOH、Ca(OH)₂或四甲基乙二胺，所述堿的質(zhì)量為50～75克。

優(yōu)選的是，所述堿為NaOH，所述NaOH的質(zhì)量為60克。

優(yōu)選的是，所述步驟(1)中溫度為190℃。

優(yōu)選的是，所述步驟(2)中的回流時(shí)間為6小時(shí)。

優(yōu)選的是，所述步驟(5)中的酸為50％濃硫酸，所述步驟(9)中的乙酸乙酯和庚烷均為100毫升。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明的新方法使用Lewis酸堿雙功能催化劑高溫裂解蓖麻油可提高10-羥基癸酸的產(chǎn)率。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例4中不同反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響圖；

圖2為實(shí)施例5中不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響圖；

圖3為本發(fā)明得到10-羥基癸酸核磁氫譜圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式做進(jìn)一步的描述，并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí)施例范圍之中。

實(shí)施例1：不同溶液體系對(duì)產(chǎn)率的影響

(1)在1000mL三口圓底瓶中依次加入60克NaOH、15克AlCl₃·6H₂O、仲辛醇和鄰甲酚，其中仲辛醇和鄰甲酚的體積比為0～10:28～40，油浴加熱至190度，保溫勻速滴加75克蓖麻油到圓底燒瓶中，并在不斷攪拌下回流5小時(shí)；(2)對(duì)初步反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾，將低沸點(diǎn)的物質(zhì)蒸出，三口燒瓶中只剩下粘稠狀的土黃色固體；(3)在不斷攪拌下再將溫度提升至190度并反應(yīng)0.5小時(shí)，趁熱把二次反應(yīng)產(chǎn)物倒入盛有50℃水的燒杯中，不斷攪拌下用50％濃硫酸酸化，調(diào)節(jié)pH值至3～4；(4)將產(chǎn)物煮沸使油層和水層徹底分層，稍微冷卻，倒出油層黃紅色油狀液體；(5)待水層完全冷卻后，再用適量的乙醚萃取水層，把乙醚萃取液和油層混合后加入無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾并旋蒸液體30分鐘；(6)將產(chǎn)物靜置一段時(shí)間分別加入100毫升乙酸乙酯和100毫升庚烷，在0℃溫度下放置過(guò)夜出現(xiàn)晶體，濾出結(jié)晶，用乙醚和石油醚混合溶劑重結(jié)晶得到白色固體，m.p.74-76℃。

其中反應(yīng)溶劑仲辛醇和鄰甲酚體積比不同時(shí)，該實(shí)施例得到10-羥基癸酸的產(chǎn)率如表1。

表1不同溶劑比例的反應(yīng)結(jié)果

實(shí)施例2：不同堿以及用量對(duì)產(chǎn)率的影響

(1)在1000mL三口圓底瓶中依次加入50至75克的堿、15克AlCl₃·6H₂O、10毫升仲辛醇和28毫升鄰甲酚，油浴加熱至190度，保溫勻速滴加75克蓖麻油到圓底燒瓶中，并在不斷攪拌下回流5小時(shí)；(2)對(duì)初步反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾，將低沸點(diǎn)的物質(zhì)蒸出，三口燒瓶中只剩下粘稠狀的土黃色固體；(3)在不斷攪拌下再將溫度提升至190度并反應(yīng)0.5小時(shí)，趁熱把二次反應(yīng)產(chǎn)物倒入盛有50℃水的燒杯中，不斷攪拌下用50％濃硫酸酸化，調(diào)節(jié)pH值至3～4；(4)將產(chǎn)物煮沸使油層和水層徹底分層，稍微冷卻，倒出油層黃紅色油狀液體；(5)待水層完全冷卻后，再用適量的乙醚萃取水層，把乙醚萃取液和油層混合后加入無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾并旋蒸液體30分鐘；(6)將產(chǎn)物靜置一段時(shí)間分別加入100毫升乙酸乙酯和100毫升庚烷，在0℃溫度下放置過(guò)夜出現(xiàn)晶體，濾出結(jié)晶，用乙醚和石油醚混合溶劑重結(jié)晶得到白色固體，m.p.74-76℃。

其中采用不同的堿以及用量進(jìn)行上述方法得到10-羥基癸酸，其產(chǎn)率結(jié)果如表2。

表2不同堿裂解催化反應(yīng)結(jié)果

實(shí)施例3:不同Lewis酸對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響

(1)在1000mL三口圓底瓶中依次加入60克的NaOH、10至25克Lewis酸、10毫升仲辛醇和28毫升鄰甲酚，油浴加熱至190度，保溫勻速滴加75克蓖麻油到圓底燒瓶中，并在不斷攪拌下回流5小時(shí)；(2)對(duì)初步反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾，將低沸點(diǎn)的物質(zhì)蒸出，三口燒瓶中只剩下粘稠狀的土黃色固體；(3)在不斷攪拌下再將溫度提升至190度并反應(yīng)0.5小時(shí)，趁熱把二次反應(yīng)產(chǎn)物倒入盛有50℃水的燒杯中，不斷攪拌下用50％濃硫酸酸化，調(diào)節(jié)pH值至3～4；(4)將產(chǎn)物煮沸使油層和水層徹底分層，稍微冷卻，倒出油層黃紅色油狀液體；(5)待水層完全冷卻后，再用適量的乙醚萃取水層，把乙醚萃取液和油層混合后加入無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾并旋蒸液體30分鐘；(6)將產(chǎn)物靜置一段時(shí)間分別加入100毫升乙酸乙酯和100毫升庚烷，在0℃溫度下放置過(guò)夜出現(xiàn)晶體，濾出結(jié)晶，用乙醚和石油醚混合溶劑重結(jié)晶得到白色固體，m.p.74-76℃。

其中采用不同的Lewis酸以及用量進(jìn)行上述方法得到10-羥基癸酸，其產(chǎn)率結(jié)果如表3。

表3不同Lewis酸裂解催化反應(yīng)結(jié)果

實(shí)施例4：不同反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響

(1)在1000mL三口圓底瓶中依次加入60克NaOH、15克AlCl₃·6H₂O、10毫升仲辛醇和28毫升鄰甲酚，油浴加熱至180～240度，保溫勻速滴加75克蓖麻油到圓底燒瓶中，并在不斷攪拌下回流5小時(shí)；(2)對(duì)初步反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾，將低沸點(diǎn)的物質(zhì)蒸出，三口燒瓶中只剩下粘稠狀的土黃色固體；(3)在不斷攪拌下再將溫度提升至190度并反應(yīng)0.5小時(shí)，趁熱把二次反應(yīng)產(chǎn)物倒入盛有50℃水的燒杯中，不斷攪拌下用50％濃硫酸酸化，調(diào)節(jié)pH值至3～4；(4)將產(chǎn)物煮沸使油層和水層徹底分層，稍微冷卻，倒出油層黃紅色油狀液體；(5)待水層完全冷卻后，再用適量的乙醚萃取水層，把乙醚萃取液和油層混合后加入無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾并旋蒸液體30分鐘；(6)將產(chǎn)物靜置一段時(shí)間分別加入100毫升乙酸乙酯和100毫升庚烷，在0℃溫度下放置過(guò)夜出現(xiàn)晶體，濾出結(jié)晶，用乙醚和石油醚混合溶劑重結(jié)晶得到白色固體，m.p.74-76℃。

其中不同的反應(yīng)溫度得到的產(chǎn)率結(jié)果如圖1，由圖1可知，隨著反應(yīng)溫度升高，產(chǎn)物產(chǎn)率先增加后減少，最佳反應(yīng)溫度為190℃，產(chǎn)率達(dá)最高75％。

實(shí)施例5：不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響

(1)在1000mL三口圓底瓶中依次加入60克NaOH、15克AlCl₃·6H₂O、10毫升仲辛醇和28毫升鄰甲酚，油浴加熱至190度，保溫勻速滴加75克蓖麻油到圓底燒瓶中，并在不斷攪拌下回流4～8小時(shí)；(2)對(duì)初步反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾，將低沸點(diǎn)的物質(zhì)蒸出，三口燒瓶中只剩下粘稠狀的土黃色固體；(3)在不斷攪拌下再將溫度提升至190度并反應(yīng)0.5小時(shí)，趁熱把二次反應(yīng)產(chǎn)物倒入盛有50℃水的燒杯中，不斷攪拌下用50％濃硫酸酸化，調(diào)節(jié)pH值至3～4；(4)將產(chǎn)物煮沸使油層和水層徹底分層，稍微冷卻，倒出油層黃紅色油狀液體；(5)待水層完全冷卻后，再用適量的乙醚萃取水層，把乙醚萃取液和油層混合后加入無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾并旋蒸液體30分鐘；(6)將產(chǎn)物靜置一段時(shí)間分別加入100毫升乙酸乙酯和100毫升庚烷，在0℃溫度下放置過(guò)夜出現(xiàn)晶體，濾出結(jié)晶，用乙醚和石油醚混合溶劑重結(jié)晶得到白色固體，m.p.74-76℃。

其中不同的反應(yīng)時(shí)間得到的產(chǎn)率結(jié)果如圖2所示，隨著反應(yīng)時(shí)間增長(zhǎng)，產(chǎn)物產(chǎn)率逐漸增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間高于6h后，產(chǎn)率基本保持不變。因此，最佳反應(yīng)時(shí)間為6h，產(chǎn)率達(dá)最高76％。

將上述實(shí)施例1到5中得到的10-羥基癸酸進(jìn)行核磁氫譜實(shí)驗(yàn)，得到10-羥基癸酸的核磁共振氫譜(溶劑為氘代DMSO)如圖3所示。由圖3可知，δ＝11.94ppm是-COOH的質(zhì)子峰，δ＝4.31ppm是分子長(zhǎng)鏈末端-OH的質(zhì)子峰，δ＝3.38ppm是-CH₂-OH的質(zhì)子峰，δ＝2.2ppm是-CH₂-COOH的質(zhì)子峰，δ＝1.24ppm，1.36ppm，1.41ppm，1.48ppm是分子鏈中間七個(gè)亞甲基-CH₂-的質(zhì)子峰。