本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的工藝。

背景技術(shù)：

甲基磺草酮是一種玉米田專用除草劑，具有殺草譜廣、活性高、可混性強(qiáng)、毒性低、環(huán)境友好、對后茬作物安全、使用靈活等優(yōu)點(diǎn)，是一種市場前景廣闊的玉米田除草劑。2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸是合成甲基磺草酮的一個重要中間體，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸(NMSBA)又名鄰硝基對甲砜基苯甲酸，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸或4-甲砜基-2-硝基苯甲酸，英文名稱為2-Nitro-4-methylsulfonylbenzoic acid或O-Nitro-P-Methylsulfonyl Benzoic Acid。分子式為C₈H₇NO₆S，分子量為245.21，常溫下為白色或淡黃色結(jié)晶粉末。

2-硝基-4-甲砜基苯甲酸可以由2-硝基-4-甲砜基甲苯氧化制得：

2-硝基-4-甲砜基甲苯有兩個強(qiáng)吸電子基團(tuán)-NO₂和-SO₂CH₃，使苯環(huán)上甲基的氧化非常困難。2-硝基-4-甲砜基甲苯的氧化方法可分為化學(xué)氧化法、液相空氣(氧氣)氧化法等。

重鉻酸鈉氧化法(精細(xì)化工中間體，2005，35(2)：50-53；CN101921215A，2010)是以硫酸為溶劑、高錳酸鉀作催化劑，用強(qiáng)氧化劑重鉻酸鈉氧化2-硝基-4-甲砜基甲苯，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸收率可達(dá)80％，該法反應(yīng)條件溫和、操作簡單安全，設(shè)備投資少，但重鉻酸鹽價格昂貴、生產(chǎn)成本高，會產(chǎn)生大量含硫酸、鉻和錳的廢液，環(huán)境污染嚴(yán)重。

過氧化氫是綠色氧化劑，許多文獻(xiàn)(WO2004058698A1，2004-07-15；WO2007099450A2，2007-07-09；CN101503383A，2009；CN102584650A，2012)報道用過氧化氫在硫酸中氧化2-硝基-4-甲砜基甲苯，但2-硝基-4-甲砜基苯甲酸收率低，而且存在過氧化氫消耗大、生產(chǎn)成本高、危險性大等缺陷。

目前2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的工業(yè)生產(chǎn)方法是用硝酸在混酸(硫酸和硝酸)溶劑中氧化2-硝基-4-甲砜基甲苯，該法文獻(xiàn)中報道較多，例如US 5424481A，1995-06-13；河北化工，2005,5:49-50；湖北農(nóng)業(yè)科學(xué)，2012,51(5)：924-926；浙江化工，2012，43(1)：12-14；浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2009,37(3)：267-271；CN103073461A,2013。硝酸與2-硝基-4-甲砜基甲苯在化學(xué)計量式上的摩爾比為6，實際生產(chǎn)過程遠(yuǎn)高于該值。顯而易見，硝酸氧化法有許多缺陷，如放出氮氧化物氣體、產(chǎn)生大量酸性廢水、腐蝕嚴(yán)重、選擇性低、生產(chǎn)成本高。

空氣(氧氣)是一種價廉、綠色的氧化劑，專利US5591890提出以醋酸鈷作催化劑在醋酸中用空氣氧化2-硝基-4-甲砜基甲苯制2-硝基-4-甲砜基苯甲酸；專利CN102329256A提出以甲醇或乙醇作溶劑、金屬卟啉作催化劑，用空氣氧化2-硝基-4-甲砜基甲苯制2-硝基-4-甲砜基苯甲酸。空氣(氧氣)氧化不消耗昂貴的化學(xué)氧化劑，不產(chǎn)生氮氧化物廢氣污染，但2-硝基-4-甲砜基甲苯轉(zhuǎn)化率不高，未見工業(yè)應(yīng)用報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種采用空氣氧化2-硝基-4-甲砜基甲苯生產(chǎn)2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法。

本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是提供一種用2-硝基-4-甲砜基甲苯生產(chǎn)2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法，用2-硝基-4-甲砜基甲苯為原料，空氣(富氧空氣或氧氣)為氧化劑，酸性水溶液作溶劑，在雜多酸-金屬含氧化物-鹵化物構(gòu)成的多元催化體系的作用下，將2-硝基-4-甲砜基甲苯氧化成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸，克服硝酸氧化法生產(chǎn)2-硝基-4-甲砜基苯甲酸廢氣和廢水污染大、腐蝕嚴(yán)重、選擇性低、生產(chǎn)成本高等缺陷，提高目標(biāo)產(chǎn)品的選擇性，減少環(huán)境污染，實現(xiàn)2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的清潔生產(chǎn)。

本發(fā)明的構(gòu)思是這樣的：

雜多酸具有低溫高活性、高穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，作為一種多功能催化劑，既能作均相催化劑，又能作多相催化劑；既可作酸催化劑，還可作氧化還原催化劑甚至相轉(zhuǎn)移催化劑。鑒于2-硝基-4-甲砜基甲苯上有兩個強(qiáng)吸電子基團(tuán)，甲基的氧化極為困難，因此本發(fā)明擬用雜多酸-金屬含氧化合物-鹵化物構(gòu)成的多元催化體系，利用多組分之間的協(xié)同作用，強(qiáng)化催化活性，在酸性水溶液中，用含分子氧的氣體(空氣、富氧空氣或氧氣)將2-硝基-4-甲砜基甲苯催化氧化為2-硝基-4-甲砜基苯甲酸。

本發(fā)明所用的雜多酸選自磷鎢酸(H₃PW_l2O₄₀)、硅鎢酸(H₄SiW_l2O₄₀)、鍺鎢酸(H₄GeW_l2O₄₀)、硅鉬酸(H₄SiMo_l2O₄₀)、鍺鉬酸(H₄GeMo_l2O₄₀)和磷鉬酸(H₃PMo_l2O₄₀)等。

所用的金屬含氧化合物為高價酸性氧化物、或它們對應(yīng)的酸或鹽，選自五氧化二釩、釩酸、釩酸鹽、偏釩酸、偏釩酸鹽、五氧化二鈮、鈮酸、偏鈮酸鹽、五氧化二鉍、鉍酸、鉍酸鹽等。

所用的鹵化物選自于四鹵乙烷、二鹵乙烷、鹵乙烷、鹵化氫、鹵化鉀等，優(yōu)選四鹵乙烷。所述的鹵素包括氟、氯、溴、碘。

本發(fā)明分兩步實施：

(1)2-硝基-4-甲砜基甲苯催化氧化：將一定量的由雜多酸、金屬含氧化合物、鹵化物和2-硝基-4-甲砜基甲苯、酸和水組成的反應(yīng)物料放入高壓反應(yīng)釜中，在加壓氮?dú)獗Ｗo(hù)下將反應(yīng)器溫度升到預(yù)定的值，再在高壓條件下連續(xù)通入含氧氣體，將2-硝基-4-甲砜基甲苯氧化為2-硝基-4-甲砜基苯甲酸。

反應(yīng)器內(nèi)雜多酸的濃度為0.02％～3.0％(質(zhì)量)，最佳值為0.08％～1.0％(質(zhì)量)。

反應(yīng)器內(nèi)溶劑中金屬含氧化合物的濃度為0.005～0.5％(質(zhì)量)，最佳值為0.01～0.15％(質(zhì)量)。

反應(yīng)器內(nèi)溶劑中鹵化物的含量為0.008～0.15％(質(zhì)量)，最佳值為0.01～0.05％(質(zhì)量)。

本發(fā)明對2-硝基-4-甲砜基甲苯催化氧化反應(yīng)器沒有特別要求，可在通常的鼓泡床中進(jìn)行，推薦氣/液體積流量比為10～100。

氧化反應(yīng)進(jìn)行的壓力為4～70大氣壓，最佳值為5～25大氣壓。

氧化反應(yīng)進(jìn)行的溫度為50℃～250℃，最佳值為120℃～200℃。

反應(yīng)器進(jìn)料溶劑中2-硝基-4-甲砜基甲苯的濃度為2％～55％(質(zhì)量)，最佳值為15％～50％(質(zhì)量)。

反應(yīng)器進(jìn)口氣體為空氣、純氧或富氧空氣，優(yōu)選空氣。

反應(yīng)器內(nèi)溶劑為pH0.5-4.5的酸性水溶液，最佳pH為1.0-2.5，所用酸為C1～C6脂肪族羧酸、鹽酸或硫酸。

(2)2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的精制和反應(yīng)液循環(huán)：反應(yīng)結(jié)束、溫度降下來后，產(chǎn)生的2-硝基-4-甲砜基苯甲酸由于在低溫下的溶解度很低，會結(jié)晶沉淀下來，通過過濾進(jìn)行固液分離。所得濾液補(bǔ)加酸至預(yù)定的pH值，再加入2-硝基-4-甲砜基甲苯，重新放入反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行催化氧化，生產(chǎn)2-硝基-4-甲砜基苯甲酸；所得固體沉淀用堿液(如氫氧化鈉溶液、碳酸鈉溶液)溶解，過濾不溶性的固體雜質(zhì)，所得濾液再用硫酸或鹽酸調(diào)至pH 3.0以下，結(jié)晶得到的淡黃色沉淀即為精制的2-硝基-4-甲砜基苯甲酸。

本發(fā)明采用分子氧為氧化劑，酸性水溶液做溶劑，在由雜多酸-金屬含氧化合物-鹵化物構(gòu)成的多元?dú)庖捍呋w系作用下，將2-硝基-4-甲砜基甲苯氧化成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸，和硝酸氧化法相比，催化劑、溶劑以及未反應(yīng)的原料可以循環(huán)使用，大幅減排酸性廢水，降低成本，并且消除氮氧化物廢氣污染、避免多硝化物雜質(zhì)的產(chǎn)生，提高2-硝基-4-甲砜基苯甲酸收率；和其它分子氧氧化法相比，具有高的轉(zhuǎn)化率和選擇性。

具體實施方式

以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但不能限制本發(fā)明的內(nèi)容。

實施例1

實驗在體積為1000ml的攪拌反應(yīng)釜中進(jìn)行，加680ml pH為1.5的稀硫酸溶液和160g 2-硝基-4-甲砜基甲苯，加入磷鎢酸1.0g、五氧化二鈮0.5g、碘化鉀0.8g，反應(yīng)溫度180℃，壓力15atm，空氣流量為1000ml min^-1，反應(yīng)開始后每隔0.5h取液體樣用液相色譜分析，反應(yīng)2.0h后，2-硝基-4-甲砜基甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)92％，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸收率達(dá)91％。

反應(yīng)液冷卻至5℃，采用過濾操作將沉淀與反應(yīng)液分離。

所得固體沉淀用400ml l5％(重量)的氫氧化鈉溶液充分溶解，過濾不溶性的固體雜質(zhì)，過濾所得的濾液再用硫酸調(diào)至pH 1.0，結(jié)晶沉淀出淡黃色的2-硝基-4-甲砜基苯甲酸161.5克。

所得濾液，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH為1.5、體積為680ml，再加入160g 2-硝基-4-甲砜基甲苯，重新放入前述的反應(yīng)器內(nèi)，在180℃、壓力15atm、空氣流量1000ml min^-1的條件下，反應(yīng)2.0h，用液相色譜分析得2-硝基-4-甲砜基甲苯轉(zhuǎn)化率92％，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸收率91％。

實施例2

實驗在體積為600ml的反應(yīng)釜中進(jìn)行，氣液兩相由下往上并流連續(xù)通過反應(yīng)器，液體的流量5ml/min，空氣的流量1000ml/min，液體進(jìn)料中，2-硝基-4-甲砜基甲苯20％(重量)、磷鉬酸0.10％(重量)、五氧化二鉍0.08％(重量)、碘化鉀0.05％(重量)，其余為pH1.0的稀硫酸，反應(yīng)溫度180℃，壓力12atm，反應(yīng)釜出口液體用液相色譜分析，2-硝基-4-甲砜基甲苯轉(zhuǎn)化率為93％，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸收率為91％。

實施例3

實驗在體積為1000ml的攪拌反應(yīng)釜中進(jìn)行，加pH1.6的醋酸水溶液650ml，2-硝基-4-甲砜基甲苯200g，加入磷鎢酸0.8g、偏釩酸鈉0.4g、四溴乙烷0.5g，反應(yīng)溫度160℃，壓力8.0atm，空氣流量為1000ml min^-1，反應(yīng)開始后每隔0.5h取液體樣用液相色譜分析，反應(yīng)2.0h后，2-硝基-4-甲砜基甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)95％，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸收率達(dá)93％。

反應(yīng)液冷卻至5℃，采用過濾操作將沉淀與反應(yīng)液分離。

所得固體沉淀按實施例1所述的方法提純，得淡黃色的2-硝基-4-甲砜基苯甲酸208.8克。

所得濾液添加醋酸和水至體積為650ml、pH為1.6，再加入200g 2-硝基-4-甲砜基甲苯，重新放入前述的反應(yīng)器內(nèi)，在160℃、壓力8.0atm、空氣流量為1000ml min^-1的條件下，取樣用液相色譜分析，反應(yīng)2.0h后2-硝基-4-甲砜基甲苯轉(zhuǎn)化率95％，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸收率93％。

實施例4

實驗在體積為1000ml的攪拌反應(yīng)釜中進(jìn)行，加pH1.7稀硫酸溶液650ml，2-硝基-4-甲砜基甲苯200g，加入硅鎢酸0.7g、鉍酸鈉0.6g、溴化氫0.4g，反應(yīng)溫度170℃，壓力9.0atm，空氣流量為1000ml min^-1，反應(yīng)開始后每隔0.5h取液體樣用液相色譜分析，反應(yīng)2.0h后，2-硝基-4-甲砜基甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)96％，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸收率達(dá)92％。

反應(yīng)液冷卻至5℃，采用過濾操作將沉淀與反應(yīng)液分離。

所得固體沉淀按實施例1所述的方法提純，得淡黃色的2-硝基-4-甲砜基苯甲酸203.6克。

所得濾液添加稀硫酸和水至體積為650ml、pH為1.7，再加入200g 2-硝基-4-甲砜基甲苯，重新放入前述的反應(yīng)器內(nèi)，在170℃、壓力9.0atm、空氣流量為1000ml min^-1的條件下，反應(yīng)2.0h，用液相色譜分析得2-硝基-4-甲砜基甲苯轉(zhuǎn)化率95％、2-硝基-4-甲砜基苯甲酸收率92％。

實施例5

實驗在體積為1000ml的攪拌反應(yīng)釜中進(jìn)行，加pH為0.7的稀鹽酸溶液650ml，2-硝基-4-甲砜基甲苯200g，加入磷鉬酸0.6g、偏鈮酸鈉0.5g、溴化鉀0.6g，反應(yīng)溫度150℃，壓力7.0atm，通入氧含量為50％的富氧空氣，流量為500ml/min，反應(yīng)開始后每隔0.5h取液體樣用液相色譜分析，反應(yīng)2.0h后，2-硝基-4-甲砜基甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)92％，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸收率達(dá)91％。

反應(yīng)液冷卻至5℃，采用過濾操作將沉淀與反應(yīng)液分離。

所得固體沉淀按實施例1所述的方法提純，得淡黃色的2-硝基-4-甲砜基苯甲酸202.3克。

所得濾液添加稀鹽酸和水至體積為650ml、pH為0.7，再加入200g 2-硝基-4-甲砜基甲苯，重新放入前述的反應(yīng)器內(nèi)，在150℃、壓力7.0atm，通入氧含量為50％的富氧空氣，流量500ml/min，反應(yīng)2.0h，用液相色譜分析得2-硝基-4-甲砜基甲苯轉(zhuǎn)化率92％，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸收率90％。

上述實施例僅例示性說明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉此技術(shù)的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對上述實施例進(jìn)行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術(shù)領(lǐng)域常規(guī)技術(shù)人員在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術(shù)思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應(yīng)由本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。