本發(fā)明涉及聚合物材料的阻燃,更具體為無鹵阻燃電纜用組合物。
背景技術(shù):
為了滿足電氣線路的安全要求,電線電纜的阻燃問題越來越引起人們的關(guān)注,電線電纜的阻燃研究已成為電纜行業(yè)的一個綜合性發(fā)展方向,電線電纜行業(yè)對阻燃方面的需求特別突出。目前已有為數(shù)眾多的電線電纜料的供應(yīng)商,如Dupond、Union Carbide、Alpha Gary、BASF、Bayer、Borealis、Exxon和Shell Chemicals等。市場上出現(xiàn)了多種用途(建筑、通信、交通、鐵路等)的無鹵阻燃電線電纜產(chǎn)品。英國自從倫敦皇家地鐵站慘痛火災(zāi)事故發(fā)生以后,相關(guān)部門已經(jīng)明令公共場合必須使用符合技術(shù)指標(biāo)的LSZH(low smoke zero halogen)電纜料。
近代計算機(jī)網(wǎng)絡(luò)的出現(xiàn)帶動了計算機(jī)局域網(wǎng)(local area network,LAN)的快速發(fā)展,進(jìn)而導(dǎo)致對數(shù)據(jù)傳輸電纜的的渴求。在重要場合下LSZH將成為線纜料的首選。核工業(yè)是最早推廣使用無鹵產(chǎn)品的領(lǐng)域之一。歐洲粒子物理研究所制定的線纜標(biāo)準(zhǔn)明文規(guī)定進(jìn)入該領(lǐng)域的前提條件必須是無鹵、無硫、低煙低毒、低腐蝕。由于數(shù)據(jù)電纜的電性能遠(yuǎn)優(yōu)于電話線纜,下一步的發(fā)展,LAN電纜必將進(jìn)入建筑物內(nèi)部的電話系統(tǒng),需求量很大。據(jù)估計,每臺計算機(jī)平均需要100m的LAN電纜。
電線電纜用塑料主要包括聚氯乙烯(PVC)、聚烯烴(如聚乙烯、聚丙烯)、氟塑料等。聚氯乙烯絕緣電纜和一些其他含鹵電纜材料由于燃燒時放出大量的腐蝕性氣體和濃煙,危及人們的生命安全,所以近年來無鹵低煙電纜得到了廣泛的應(yīng)用。因此尋求PVC的替代物,推進(jìn)建筑物內(nèi)部市電布線(220/240V)、電話線纜已經(jīng)數(shù)據(jù)電纜的無鹵化己迫在眉睫。2001年,在歐洲成立了FROOC(Fire Retardant Olefinic Cable Compounds)協(xié)會,目的在于推動協(xié)同以無鹵聚烯烴電纜料為主的線纜行業(yè)的發(fā)展。
聚乙烯分為低密度,高密度和交聯(lián)三種,具有優(yōu)異的電氣性能、耐寒性、耐化學(xué)性,可作電纜絕緣。乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)因其具有優(yōu)越的柔韌性、光學(xué)性能、耐低溫性能及耐環(huán)境應(yīng)力開裂性,而被廣泛應(yīng)用于電線電纜、發(fā)泡材料、功能性棚膜、包裝膜、熱熔膠及玩具等領(lǐng)域。但EVA同大多數(shù)聚合物一樣,容易燃燒,且放熱量大、發(fā)煙量大,并釋放有毒氣體,從而使得采用無鹵、低煙、低毒的環(huán)保型阻燃劑制備阻燃EVA復(fù)合材料的研究越來越引起人們的重視。
阻燃劑發(fā)展要求主要是在能提高阻燃性能的同時,更加注重生態(tài)安全與環(huán)保。近年來,無鹵阻燃劑的發(fā)展隨著環(huán)保呼聲的日益高漲而受到廣泛的關(guān)注。金屬水合氫氧化物(氫氧化鋁,簡稱ATH)屬于添加型的無機(jī)阻燃劑,與同類無機(jī)阻燃劑相比較而言,除了能使高分子材料獲得優(yōu)良的阻燃性能之外,還能夠抑制聚合物材料在燃燒時釋放鹵化氫和煙霧等毒性氣體,也就是氫氧化鋁兼具了消煙、阻燃和填充這三種功能,能夠同時氯乙烯、聚烯烴和ABS等諸多塑料行業(yè)。相對于日本、西歐和美國等具有較高的年增長率(8%-12%)的國家而言,我國對于金屬水合氫氧化物阻燃劑的應(yīng)用研究起步晚、發(fā)展慢,但中國的金屬水合氫氧化物阻燃劑的發(fā)展前景是很廣闊的。
ATH阻燃劑具有來源廣泛、價格低廉、無毒、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、可循環(huán)利用、易填充和抑煙性好等優(yōu)點(diǎn),在聚合物中大量填充ATH還可以顯著降低產(chǎn)品成本,并且由于我國是一個鋁資源非常豐富的國家,在我國的廣西、貴州等地蘊(yùn)藏有儲量豐富的鋁土礦資源,因此在我們國家廣泛使用ATH阻燃劑同時大規(guī)模淘汰鹵系阻燃劑符合創(chuàng)建節(jié)約和諧型社會的基本國策。
ATH阻燃劑也存在兩個方面的主要缺點(diǎn)。首先,阻燃性能差,ATH的阻燃機(jī)理主要體現(xiàn)在以下三個方面:第一,靠自身在燃燒中分解吸熱降低聚合物溫度,同時釋放水汽稀釋可燃性氣體濃度并降低煙霧濃度;第二,靠大量填充稀釋聚合物濃度達(dá)到阻燃目的;第三,復(fù)合材料在燃燒過程中,由于ATH顆粒表面吸收大量的熱,使其表面溫度降低,有助于聚合物在其表面發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)結(jié)成致密的炭化層,而不是產(chǎn)生大量的煙霧,形成的致密炭層可以阻擋氧氣與聚合物本體之間接觸,降低火勢。但是,通常情況下單位質(zhì)量的聚合物燃燒釋放出的熱量比ATH能吸收的熱量高出一個數(shù)量級,因此若單獨(dú)添加ATH往往需要填充量達(dá)到60%才具有良好的阻燃效果,而大量添加ATH會對復(fù)合體系的機(jī)械、力學(xué)性能造成嚴(yán)重的破壞,因此上述矛盾是ATH在阻燃應(yīng)用中所面臨的主要難題。另外,ATH起始熱分解溫度低,在200℃左右ATH就開始自行分解,這一點(diǎn)限制的ATH阻燃性能的提高和ATH在其他高加工溫度的工程塑料中的應(yīng)用。
現(xiàn)有技術(shù)中仍然需要對電纜用復(fù)合樹脂進(jìn)行阻燃改性的新型阻燃劑或復(fù)合阻燃體系,特別是改善的ATH阻燃劑,以繼續(xù)改善樹脂的性能,至少提供一種補(bǔ)充。
技術(shù)實現(xiàn)要素:
為了解決上述問題,發(fā)明人進(jìn)行積極的研究,結(jié)果他們發(fā)現(xiàn)使用特定的改性ATH作為阻燃劑或者與阻燃增效劑復(fù)配,能夠得到綜合性能較好的無鹵阻燃電纜料。
因此,在一個方面中,本發(fā)明提供了一種無鹵阻燃電纜用組合物,包含:相對于無鹵阻燃電纜用組合物的總重量,30-80重量%的復(fù)合樹脂和30-60重量%的改性水合金屬氫氧化物阻燃劑,其中所述改性水合金屬氫氧化物阻燃劑選自表面活性劑改性的納米羥基草酸鋁(HAO),所述納米羥基草酸鋁由下式表示:
優(yōu)選地,HAO中各元素的摩爾比例為C:H:O:Al=4:10:17:4。
優(yōu)選地,無鹵阻燃電纜用組合物包含0.1-5.0重量%的阻燃增效劑,阻燃增效劑為:
優(yōu)選地,復(fù)合樹脂包含聚烯烴-醋酸乙烯共聚物(EVA)和聚烯烴或者三元乙丙橡膠(EPDM)-聚烯烴。
更優(yōu)選地,所述聚烯烴為聚乙烯、聚丙烯或其任意的組合。
最優(yōu)選地,所述的聚烯烴為低密度聚乙烯(LDPE)。
在另一個方面中,進(jìn)行改性的表面活性劑選自硬脂酸、硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑或其任意組合。鐵酸酯偶聯(lián)劑改性效果最好??梢圆捎萌橐壕酆戏▽AO粉體進(jìn)行表面改姓,制備納米復(fù)合粒子。適宜的改性工藝為:表面改性溫度為90℃,表面改性劑的用量為3%(以粉體質(zhì)量為基準(zhǔn));漿液濃度控制在20%。
優(yōu)選地,所述組合物還包含2-10重量%的相容劑或聚乙烯蠟。
優(yōu)選地,所述相容劑選自馬來酸酐接枝改性的聚乙烯、馬來酸酐接枝改性的乙烯-醋酸乙烯共聚物或其任意組合。
優(yōu)選地,所述聚乙烯蠟為乳液形式。
在一個方面中,復(fù)合樹脂包含低密度聚乙烯(LDPE)和EVA。EVA與LDPE的比例為2:1-10:1,更優(yōu)選為2:1-4:1。
此外,對氫氧化鎂或氫氧化鋁的改性對材料的力學(xué)性能也有積極的影響。未改性的氫氧化鎂屬于無機(jī)物,在極性基體樹脂中難以得到均勻分散,經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑改性的氫氧化鎂由于其分子中具備硅烷成分,其中所攜帶的有機(jī)官能團(tuán)與基體樹脂EVA具有很好的親和性,可以牢固地覆蓋在氫氧化鎂表面,增加了氫氧化鎂阻燃劑與基體樹脂EVA的親和性,提高了分散效果,從而體系中分子間的作用力得到提高,當(dāng)外部載荷或外力作用發(fā)生時,材料內(nèi)部發(fā)生應(yīng)力集中的概率相對降低,故體系的力學(xué)性能得到改善,特別是斷裂伸長率的提高更加明顯。
本發(fā)明的無鹵阻燃電纜料可通過下列方法制備:按照配方比例稱取一定量改性阻燃劑、任選的阻燃增效劑和復(fù)合樹脂(EVA、聚乙烯和/或三元乙丙橡膠),在擠出機(jī)中加入上述材料,使之軟化熔融共混,進(jìn)行造粒。然后在硫化機(jī)中進(jìn)行模壓成型,冷卻制樣,備用。
總之,本發(fā)明的阻燃電纜用組合物可以用于各種電線電纜,能夠表現(xiàn)出優(yōu)良的阻燃性能和機(jī)械性能的平衡。
具體實施方式
以下將描述實施本發(fā)明的實施方案。然而,本發(fā)明的范圍不局限于所述的實施方式,只要不損害主旨,可以對本發(fā)明進(jìn)行各種更改。除非另有說明,否則以下的比例和%分別是指重量比和重量%。
納米氫氧化鋁樣品的制備
將經(jīng)過旋轉(zhuǎn)填充床制備獲得的納米氫氧化鋁抽濾洗滌,當(dāng)濾液pH值降至7.0后,將濾餅于100℃下烘干,經(jīng)過研磨得到待測的納米氫氧化鋁樣品((nano-ATH)。
AHO的制備
將經(jīng)過水熱改性后的納米氫氧化鋁洗滌抽濾至濾液pH值降為7.0后,將濾餅于100℃下烘干,經(jīng)過研磨獲得改性AHO樣品。
表面活性劑改性的AHO的制備
將納米AHO濕料進(jìn)行抽濾洗滌,當(dāng)濾液的pH值達(dá)到7時,測得抽濾后的濾餅的水含量后,計算配制濃度為10%的納米羥基草酸鋁水漿液.在水浴鍋中一邊加熱,一邊采用乳化機(jī)進(jìn)行攪拌。當(dāng)加熱到要求溫度后,在乳化機(jī)分散作用下,添加改性劑。維持溫度和乳化機(jī)轉(zhuǎn)速不變,持續(xù)30min。對改性后的漿液進(jìn)行抽濾并且采用乙醉洗滌,然后100℃下烘干。
阻燃電纜用組合物的制備
將改性后的HAO粉體與LDPE、EPDM和
按一定比例混合后,經(jīng)過雙螺桿擠出機(jī)造粒后,再由單螺桿擠出機(jī)擠出成型。所得到10mm X 4min截面的樣條,用于后期性能側(cè)試。
燃燒性能測試
按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2406-1993標(biāo)準(zhǔn)制樣,樣條尺寸為100mm X9mm X 4mm.測試復(fù)合材料的氧指數(shù)(Limiting Oxygen Index.LOI)。
按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2408-1996標(biāo)準(zhǔn),試樣尺寸為125mm X13mm X 4mm,通過水平燃燒測試測定線性燃燒速度,以評價復(fù)合材料的燃燒性能。
對照例1
按照上述相同的方式制備對照例1的樣品,不同之處在于不使用阻燃增效劑:
測試結(jié)果如下:
實施例1的水平燃燒測試為FH-3-17.52mm·min-1,對照例1的水平燃燒測試為FH-2-28.8mm·min-1。