本發(fā)明屬于精細(xì)化學(xué)品合成領(lǐng)域，涉及到一種低壓氫氣汽化氧芴加氫開環(huán)制鄰苯基苯酚的方法。
背景技術(shù)：
鄰苯基苯酚(OPP)作為一種重要的新型精細(xì)化工產(chǎn)品以及有機(jī)合成中間體，被廣泛應(yīng)用于殺菌防腐、印染助劑和表面活性劑，合成新型塑料、樹脂和高分子材料的穩(wěn)定劑和阻燃劑等方面，且有著極為廣闊的發(fā)展前景。隨著鄰苯基苯酚合成工藝不斷向清潔化、低成本、高收率方向發(fā)展，國際國內(nèi)市場對鄰苯基苯酚的需求量逐年遞增，銷售市場看好，為OPP產(chǎn)業(yè)的發(fā)展帶來了機(jī)遇。氧芴主要來源是由煤焦油精餾過程中產(chǎn)生的洗油分離得來。氧芴在洗油中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為10％，在重質(zhì)洗油中質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)30％以上。近幾年，針對氧芴為原料制備鄰苯基苯酚的方法也得到了人們的關(guān)注，這一路線是將氧芴與金屬鈉反應(yīng)，然后用酸酸化生成物，得到鄰苯基苯酚。但由于技術(shù)尚未成熟，此工藝路線仍未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。目前，隨著全球消費(fèi)需求量逐年增加，OPP價(jià)格也進(jìn)一步提高。利用低價(jià)值的洗油提取成分-氧芴(DBF)加工生產(chǎn)OPP具有極好的經(jīng)濟(jì)效益?？梢岳醚踯碳託渲凄彵交椒雍吐?lián)苯。以氧芴為原料制鄰苯基苯酚已有報(bào)道，以氧芴為原料直接汽化加氫開環(huán)制聯(lián)苯基苯酚和聯(lián)苯確未見報(bào)道。下述的已知技術(shù)，都存在一些不足：
中國專利，公開號(hào)：CN 103319313A，介紹一種氧芴開環(huán)制備鄰苯基苯酚的方法，以氧芴為原料，使用乙二醇二甲醚或者二乙二醇二甲醚作為溶劑，加入金屬鈉，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)混合物進(jìn)行冷卻，再加入乙醇攪拌，蒸餾回收溶劑，然后向殘留物中加水，冷卻至室溫，過濾回收未反應(yīng)原料，加入水相用濃鹽酸調(diào)pH小于3，析出棕色油狀物，用乙酸乙酯萃取，無水硫酸鈉干燥，減壓脫去溶劑，用石油醚重結(jié)晶得鄰苯基苯酚?；顫娊饘兮c的使用，工藝工序較多，比較繁瑣，存在一定危險(xiǎn)性。
中國專利，公開號(hào)：CN 105879862A，介紹一種蛋殼型貴金屬催化劑的制備方法及其用于氧芴加氫開環(huán)制備鄰苯基苯酚的方法，以氧芴為原料，使用甲基萘或癸烷作為溶劑，通過加氫開環(huán)制備鄰苯基苯酚，整體工藝用到90％的溶劑，溶劑分離及溶劑參與加氫反應(yīng)增加能量消耗。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了一種低壓氫氣汽化氧芴加氫開環(huán)制鄰苯基苯酚的方法。以資源合理利用氧芴為目的，針對氧芴加氫需要大量溶劑及回收溶劑所需大量熱量的弊端，開發(fā)低壓氫氣汽化氧芴加氫開環(huán)制鄰苯基苯酚的方法，將其轉(zhuǎn)化為高附加值的鄰苯基苯酚、聯(lián)苯及聯(lián)環(huán)己烷。
本發(fā)明的技術(shù)方案：
一種低壓氫氣汽化氧芴加氫開環(huán)制鄰苯基苯酚的方法，步驟如下：
在原料熔融汽化釜用低壓氫氣汽化氧芴，汽化的氧芴經(jīng)重力排液釜排液，排出液體的氧芴重新返回原料熔融汽化釜，排液的目的是防止液體氧芴堵塞管道；排液后的汽化氧芴再經(jīng)套管式換熱器加熱，再進(jìn)入裝有選擇加氫精制催化劑的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行加氫精制反應(yīng)，加氫精制反應(yīng)后產(chǎn)品直接進(jìn)精餾塔精餾，塔頂分離出氫氣、環(huán)己烷和苯，塔頂流出物經(jīng)深冷器分離出氫氣，氫氣經(jīng)預(yù)熱打循環(huán)重新汽化氧芴；根據(jù)沸點(diǎn)不同，將采出的聯(lián)環(huán)己烷直接作為產(chǎn)品，采出的聯(lián)苯直接造粒作為產(chǎn)品，采出的鄰苯基苯酚直接作為產(chǎn)品，塔底采出精制氧芴；精制氧芴作為原料重新返回原料熔融汽化釜。
所述的原料熔融汽化釜的溫度為90～120℃，壓力為0.2～1.2MPa；通過控制氫氣流量控制氫氣與氧芴的摩爾比5～100；
所述的重力排液釜設(shè)置在氣體主管道上，套管式換熱器設(shè)置在重力排液釜下部防止汽化氧芴液化，整個(gè)工藝管道的溫度維持在90℃，深冷器的溫度控制在15-20℃。
所述的加氫精制反應(yīng)條件為：加氫精制反應(yīng)溫度360～420℃、壓力0.2～1MPa，氫氣與催化劑的體積比為100～5000。
所述的精餾塔為填料塔，塔壓為20-40kPa，塔釜溫度為280℃，回流比大于0.8。
所述的選擇加氫精制催化劑為負(fù)載型Pt催化劑，其Pt的擔(dān)載量為0.2～1％，其載體為SiO2、Al2O3、MgO、SiO2-Al2O3或Al2O3-TiO2。
通過本發(fā)明的方法生產(chǎn)得到鄰苯基苯酚的選擇性在60％以上，聯(lián)苯的選擇性在30％左右，苯+環(huán)己烷收率5％以下，其他為苯基環(huán)己烷。
本發(fā)明以工業(yè)氧芴為原料，用低壓氫氣汽化氧芴加氫開環(huán)生產(chǎn)出高附加值高的鄰苯基苯酚、聯(lián)苯和苯基環(huán)己烷；整個(gè)工藝避免了溶劑的使用，降低整體能耗，并且所使用的催化劑具有超高選擇性。此方法不但具有操作簡單，而且具有良好的經(jīng)濟(jì)效益及工業(yè)應(yīng)用前景。
附圖說明
圖1為本發(fā)明的工藝流程示意圖。
圖中：1原料熔融氣化釜；2重力排液釜；3套管式換熱器；
4加氫精制反應(yīng)塔；5精餾塔；6深冷器。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合技術(shù)方案和附圖詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實(shí)施方式。
實(shí)施例1：負(fù)載型Pt催化劑采用共沉淀法制備，其載體為SiO2、Al2O3、MgO、SiO2-Al2O3或Al2O3-TiO2，具體制備過程為：將氯鉑酸溶解，再將載體加入到金屬溶液液中，再加入沉淀劑，控制溶液pH為7.8左右，沉淀出固體在180℃干燥，干燥后成型煅燒，還原制備出加氫精制催化劑，還原程序?yàn)椋哼€原50ml催化劑，氫氣濃度為85％，氫氣流量2000ml/min，升溫速率為2℃/min，在420℃恒溫8h，自然降溫，鈍化備用。制備出0.5Pt/SiO2、0.5Pt/Al2O3、0.5Pt/MgO、0.5Pt/SiO2-Al2O3和0.5Pt/Al2O3-TiO2催化劑，數(shù)字代表金屬的擔(dān)載量。
實(shí)施例2：通過控制H2流量及原料熔融氣化釜反應(yīng)溫度可以控制H2:BDF的摩爾比，我們控制H2:BDF為5，10，20，50，100。
實(shí)施例3：以實(shí)施例1制備出的不同載體的催化劑為加氫精制催化劑。考察載體對反應(yīng)的影響。聯(lián)苯(BP)，鄰苯基苯酚(OPP)，苯基環(huán)己烷(CHB)，苯(B)和環(huán)己烷(CH)下表1見反應(yīng)結(jié)果。
由表1可知，當(dāng)載體酸性增強(qiáng)時(shí)，CHB+B+CH的選擇性明顯增高，酸性增加有利于C-O和C-C鍵斷鍵因此有利于苯基環(huán)己烷及苯和環(huán)己烷的生成。以氧芴加氫制聯(lián)苯和鄰苯基苯酚，最好以中性或堿性載體為催化劑載體。
實(shí)施例4：以實(shí)施例1制備出的0.5Pt/MgO為固定床加氫精制催化劑?？疾旆磻?yīng)壓力對反應(yīng)結(jié)果的影響。下表2見反應(yīng)結(jié)果。
由表2可知反應(yīng)壓力升高有利于DBF轉(zhuǎn)化，當(dāng)壓力大于2MPa時(shí)，OPP選擇性迅速減小。所以氧芴加氫制鄰苯基苯酚應(yīng)在低壓下反應(yīng)。
實(shí)施例5：以實(shí)施例1制備出的0.5Pt/MgO為固定床加氫精制催化劑。考察氫氣與催化劑體積比對反應(yīng)結(jié)果的影響。下表3見反應(yīng)結(jié)果。
由表3可知：增加氫氣與催化劑體積比有利于生成OPP，當(dāng)氫氣與催化劑體積比大于500后DBF轉(zhuǎn)化率下降明顯，為了獲得較高的OPP選擇性，氫氣與催化劑體積比500-1000之間。
實(shí)施例6：以實(shí)施例1制備出的0.5Pt/MgO為固定床加氫精制催化劑。考察反應(yīng)溫度對反應(yīng)結(jié)果的影響。下表4見反應(yīng)結(jié)果。
由表4可知：考慮DBF轉(zhuǎn)化率及OPP選擇性，適宜的反應(yīng)溫度為380-400℃。
實(shí)施例7：以實(shí)施例1制備出的0.5Pt/MgO為固定床加氫精制催化劑?？疾霩2:BDF的摩爾比對反應(yīng)結(jié)果的影響，溫度400℃，壓力0.5MPa，空速500h-1。下表5見反應(yīng)結(jié)果。
由表5可知：考慮DBF轉(zhuǎn)化率及OPP選擇性，適宜的H2:BDF為10以上。
實(shí)施例8：在反應(yīng)條件為：溫度400℃，壓力0.5MPa，H2:BDF為20，空速500h-1上進(jìn)行產(chǎn)品分離實(shí)驗(yàn)，精餾塔為填料塔，塔壓為20kPa，塔釜溫度為280℃，回流比為1，理論塔板數(shù)為400，塔中進(jìn)料，進(jìn)料溫度為240℃。生產(chǎn)出的聯(lián)苯的純度>98.5％，鄰苯基苯酚的純度>99.1％，塔底氧芴的純度>98％，塔頂經(jīng)深冷出來苯+環(huán)己烷可作為汽油調(diào)和組分出售。