本發(fā)明涉及聚合物基泡沫復(fù)合材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種耐高溫可陶瓷化聚氨酯泡沫復(fù)合材料及其制備方法，可應(yīng)用于保溫、隔熱、防火等領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：聚氨酯硬泡是硬泡聚醚多元醇(聚氨酯硬泡組合聚醚又稱白料)與聚合MDI(又稱黑料)為主要原料，在發(fā)泡劑、催化劑、穩(wěn)定劑等多種助劑的作用下，發(fā)泡反應(yīng)而制得的高分子聚合物。聚氨酯硬泡復(fù)合材料作為一種高性能的保溫隔熱材料，具有多孔性、相對密度小、比強(qiáng)度高、保溫隔熱性能好、防水性能強(qiáng)等特點(diǎn)，并具有施工方便、抗老化等特征，已形成了成熟的施工技術(shù)。主要應(yīng)用于家用保溫(冰箱、冰柜、太陽能熱水器)、冷庫及冷鏈物流(冷藏集裝箱、冷藏火車、冷藏汽車等)、建筑保溫材料(屋頂噴涂硬泡、外墻絕熱保溫板材等)，以及管道保溫材料、工業(yè)儲罐絕熱、高密度仿木結(jié)構(gòu)材料等。聚氨酯泡沫塑料由于含可燃的碳?xì)滏湺?、密度小、比表面積大，極限氧指數(shù)(LOI)只有18％左右，極易燃燒，且燃燒時釋放大量的濃煙，因此近年來關(guān)于阻燃聚氨酯(PU)泡沫的研究受到極大的關(guān)注。國內(nèi)外研究者為增加有機(jī)泡沫保溫材料的阻燃性，一般通過添加阻燃劑提高泡沫塑料的阻燃性，以延緩燃燒、阻煙甚至使著火部位自熄；也可采用含阻燃元素的多元醇(即反應(yīng)型阻燃劑)為泡沫原料。參考文獻(xiàn)1(許冬梅.可膨脹石墨填充硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的阻燃抑煙研究[D].北京理工大學(xué),2014)公開了一種技術(shù)方案，其通過在硬質(zhì)聚氨酯泡沫(RPUF)中添加可膨脹石墨(EG)和聚磷酸銨(APP)的復(fù)合阻燃劑，研究了EG、APP、RPUF之間的相互作用，結(jié)果發(fā)現(xiàn)RPUF/EG/APP的極限氧指數(shù)可達(dá)36％，并具有一定的抑煙效果。通過在聚氨酯泡沫添加短切玻璃纖維和聚倍半?yún)⒖嘉墨I(xiàn)2(胡先海,羅俊杰,付昌春,郭紅寶,王書升,羅軍.一種耐熱阻燃聚氨酯泡沫.中國,201510646750.0[P].2015-12-23)公開了一種技術(shù)方案，其硅氧烷POSS阻燃劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)熱變形溫度最高可達(dá)145℃，氧指數(shù)可達(dá)35％，大大提高了聚氨酯泡沫的耐熱性和阻燃性能。參考文獻(xiàn)3(姜長樂,高振華,趙君.阻燃耐熱型玻化微珠/聚氨酯硬泡復(fù)合保溫材料的制備和性能研究[J].新型建筑材料,2013,40(10):48-51)公開了一種技術(shù)方案，其通過在硬質(zhì)聚氨酯泡沫添加?；⒅楹瓦m量阻燃劑，使得復(fù)合材料的阻燃性能和壓縮強(qiáng)度能顯著提高，極限氧指數(shù)可達(dá)30％以上，并且材料熱解的外延起始溫度升高至263℃。近年來，無機(jī)填料對聚氨酯泡沫的阻燃越來越引起人們的重視，但是聚合物的陶瓷化研究也為聚氨酯泡沫的阻燃與耐火提供了新的思路。可陶瓷化聚合物基復(fù)合材料由聚合物基體及高溫可陶瓷化的無機(jī)組分組成，可陶瓷化聚合物基復(fù)合材料在常溫下具有與普通聚合物基復(fù)合材料類似的性能，而在高溫下發(fā)生裂解、熔融、高溫相變等過程轉(zhuǎn)化為陶瓷保護(hù)層，具有一定的強(qiáng)度且能承受一定的沖擊力，在阻燃、防火、熱防護(hù)領(lǐng)域很受關(guān)注。參考文獻(xiàn)4(L.G.Hanu,G.P.Simon,J.Mansouri,R.P.Burford,Y.B.Cheng.Developmentofpolymer–ceramiccompositesforimprovedfireresistance.JournalofMaterialProcessingTechnology,2004,153–154:401–407)公開了一種技術(shù)方案，其在硅樹脂中加入云母等陶瓷填料制備了高溫可陶瓷化的復(fù)合材料，在1100℃左右的熱空氣中復(fù)合材料裂解過程發(fā)生共熔反應(yīng)形成莫來石陶瓷相結(jié)構(gòu)，從而提高高溫殘留量和高溫殘留物強(qiáng)度，開創(chuàng)了可陶瓷化聚合物基復(fù)合材料研究和應(yīng)用的先河。從上述文獻(xiàn)報(bào)道分析，聚氨酯泡沫復(fù)合材料具有良好的隔熱性能，并能夠在120℃以下使用，但在更高的溫度下，氧化、裂解、失重、結(jié)構(gòu)與性能破壞等問題嚴(yán)重。本發(fā)明提供的耐高溫可瓷化聚氨酯泡沫復(fù)合材料，其在常溫下能保持良好的彈性和力學(xué)性能，當(dāng)處于高溫環(huán)境時，這種復(fù)合材料能夠耐受750℃以上的高溫，并能轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂凶灾涡缘奶沾审w，從而阻止火焰向材料內(nèi)部蔓延，達(dá)到防火目的。而不像普通防火材料燃燒過后變成松散的灰燼，基本沒有強(qiáng)度。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：提供一種耐高溫可陶瓷化聚氨酯泡沫復(fù)合材料及其制備方法，以提高聚氨酯泡沫復(fù)合材料的耐熱及防火性能。本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用以下的技術(shù)方案：本發(fā)明提供的耐高溫可陶瓷化聚氨酯泡沫復(fù)合材料，其由A、B兩組分組成，按重量份計(jì)，A組分含有聚醚多元醇100份，發(fā)泡劑33～40份，穩(wěn)定劑3～5份，催化劑0.8～1.2份，阻燃劑20～40份；B組分含有多異氰酸酯100～117份，復(fù)合無機(jī)組分180～230份，該復(fù)合無機(jī)組分由硅酸鹽礦物料、低熔點(diǎn)助熔劑、高溫致孔劑和高溫膨脹劑組成。所述的復(fù)合無機(jī)組分中的各組分的含量(重量份)為：硅酸鹽礦物料100～120份，低熔點(diǎn)助熔劑65～85份，高溫致孔劑10～15份，高溫膨脹劑5～10份；低熔點(diǎn)助熔劑是氧化硼、玻璃粉、長石粉、石灰石中的一種或多種混合物，高溫致孔劑是氫氧化鋁、石灰石、白云石中的一種或多種，高溫膨脹劑是無機(jī)硅酸鹽的蛭石粉、珍珠巖粉的一種或兩種。所述的聚醚多元醇是主鏈含有醚鍵(—R—O—R—)，端基或側(cè)基含有大于2個羥基(—OH)的低聚物，其羥值含量為400～500mgKOH/g、水分含量≤0.2％。所述的多異氰酸酯，為二苯基甲烷二異氰酸酯(粗MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)中的一種，或兩種任意比例的混合物。所述的發(fā)泡劑為物理發(fā)泡劑，其是氫氟烴HCFC-141b、HCFC-142b、HCFC-123中的一種或多種。所述的穩(wěn)定劑為硅油類的二甲基硅油、苯甲基硅油、聚二甲基硅油中的一種或多種。所述的催化劑為胺類催化劑與有機(jī)錫類催化劑的混合物，且胺類催化劑：有機(jī)錫類催化劑的質(zhì)量比為1:0.1，其中胺類催化劑為三乙醇胺、N-N-二甲基環(huán)己胺中的一種或兩種，有機(jī)錫類催化劑為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫中的一種或兩種。所述的阻燃劑，是一種由質(zhì)量比為2：1：1的可膨脹石墨、磷酸鹽和硼酸鋅組成的組合物，其顆粒粒徑均為1～20μm；磷酸鹽為磷酸銨、聚磷酸銨、磷酸鋅中的一種或多種。所述的硅酸鹽礦物料是長石粉、云母粉、滑石粉、高嶺土、硅灰石粉中的一種或多種任意比例的混合物，粒徑大小為5～30μm。本發(fā)明提供的上述的耐高溫可陶瓷化聚氨酯泡沫復(fù)合材料，其制備方法包括以下步驟：(1)按配比稱取聚醚多元醇、發(fā)泡劑、穩(wěn)定劑、催化劑和阻燃劑，將其攪拌均勻，得到組分A；(2)按配比稱取多異氰酸酯和復(fù)合無機(jī)組分，將其混合均勻，得到組分B；(3)將A組分和B組分快速混合至發(fā)白，1min內(nèi)倒入到預(yù)先準(zhǔn)備的模溫在35℃～45℃的模具模腔中，進(jìn)行發(fā)泡成型，保持0.5h后待其自然冷卻至室溫；(4)打開模具，將泡沫從模腔中取出，并在室溫下放置3.5-4.5小時，即得到耐高溫可陶瓷化聚氨酯泡沫復(fù)合材料。本發(fā)明提供的耐高溫可陶瓷化聚氨酯泡沫復(fù)合材料及其制備方法，由于加入了高溫可陶瓷化的復(fù)合無機(jī)組分，所制備的泡沫材料密度比現(xiàn)有聚氨酯泡沫的密度大，但與現(xiàn)有聚氨酯泡沫復(fù)合材料相比具有以下主要的優(yōu)點(diǎn)：(1)由于復(fù)合無機(jī)組分的不可燃性，復(fù)合無機(jī)組分與阻燃劑的共同作用進(jìn)一步提高了聚氨酯泡沫材料在低溫條件下的阻燃性能，使其極限氧指數(shù)在30％以上。氧指數(shù)測試結(jié)果見表1。表1氧指數(shù)測試結(jié)果試樣123456氧指數(shù)(％)303031313031(2)在高溫條件下聚氨酯泡沫材料中的復(fù)合無機(jī)組分能夠轉(zhuǎn)變?yōu)樘沾上喽嗫撞牧希蜔嵝阅芴岣?，使得?fù)合材料能夠耐受750℃以上的高溫。(3)高溫膨脹劑和高溫致孔劑能有效減緩聚氨酯泡沫材料在高溫條件下的體積收縮率。(4)在高溫條件下聚氨酯泡沫材料中的復(fù)合無機(jī)組分形成的陶瓷相多孔材料覆蓋在聚氨酯泡沫表面，阻止內(nèi)部泡沫進(jìn)一步燃燒，且離火3s內(nèi)可自熄，無熔滴物掉落，實(shí)現(xiàn)防火的目的。(5)在高溫條件下聚氨酯泡沫材料中的復(fù)合無機(jī)組分形成的陶瓷相多孔材料仍具有一定的力學(xué)強(qiáng)度，并能基本維持其初始形狀。具體實(shí)施方式本發(fā)明提供的耐高溫可陶瓷化聚氨酯泡沫復(fù)合材料，是由A組分和B組分組成，所述組分按重量計(jì)，A組分含有聚醚多元醇100份，發(fā)泡劑33～40份，穩(wěn)定劑2～4份，催化劑0.8～1.2份，阻燃劑20～40份；B組分含有多異氰酸酯100～117份，復(fù)合無機(jī)組分(180～230份，其中含有硅酸鹽礦物料100～120份，低熔點(diǎn)助熔劑65～85份，高溫致孔劑10～15份，高溫膨脹劑5～10份)。本發(fā)明提供的耐高溫可陶瓷化聚氨酯泡沫復(fù)合材料的制備方法，其選擇聚醚多元醇，多異氰酸酯作為聚氨酯泡沫發(fā)泡原料，有機(jī)錫類催化劑促進(jìn)凝膠反應(yīng)，胺類催化劑促進(jìn)發(fā)泡反應(yīng)，硅油作為穩(wěn)定劑，一定量的阻燃劑和復(fù)合無機(jī)填料為阻燃及高溫陶瓷化組分，具體是：(1)在燒杯中加入聚醚多元醇、穩(wěn)定劑、發(fā)泡劑、催化劑和阻燃劑，攪拌均勻，得到組分A。(2)在多異氰酸酯中加入復(fù)合無機(jī)組分，混合均勻，得到組分B。(3)將組分A和組分B快速混合至發(fā)白，1min內(nèi)倒入到預(yù)先準(zhǔn)備的模溫在35℃～45℃的模具模腔中，進(jìn)行發(fā)泡成型，保持0.5h后待其自然冷卻至室溫。(4)打開模具，將泡沫從模腔中取出，并在室溫下放置4小時，即可得到耐高溫可陶瓷化聚氨酯泡沫。下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。實(shí)施例1耐高溫可陶瓷化聚氨酯泡沫復(fù)合材料的制備配方：A組分：聚醚411035g，HCFC-141b11.6g，二甲基硅油1g，三乙醇胺0.28g，二月桂酸二丁基錫0.04g，可膨脹石墨3.5g，聚磷酸銨1.75g，硼酸鋅1.75g。A組分中的可膨脹石墨、聚磷酸銨和硼酸鋅為聚氨酯泡沫材料在低溫條件下的阻燃劑。B組分：粗MDI35g，長石粉24g，高嶺土4.8g，滑石粉6.4g，玻璃粉23g，氫氧化鋁3.5g，蛭石粉1.75g。B組分中的長石粉、高嶺土、滑石粉為聚氨酯泡沫材料在高溫條件下的成瓷原料，玻璃粉為低熔點(diǎn)助劑，氫氧化鋁為高溫致孔劑，蛭石為高溫膨脹劑。所制得的產(chǎn)品極限氧指數(shù)在30％以上，且在空氣中燃燒絮狀污染物產(chǎn)生較少，在馬弗爐中經(jīng)過800℃高溫，聚氨酯泡沫材料形成陶瓷連續(xù)相材料仍具有一定的力學(xué)強(qiáng)度，有一定收縮但基本能維持初始形狀。實(shí)施例2耐高溫可陶瓷化聚氨酯泡沫復(fù)合材料的制備配方：A組分：聚醚411035g，HCFC-142b14g，二甲基硅油1.05g，三乙醇胺0.42g，二月桂酸二丁基錫0.04g，可膨脹石墨7g，聚磷酸銨3.5g，硼酸鋅3.5g。A組分中的可膨脹石墨、聚磷酸銨和硼酸鋅為聚氨酯泡沫材料在低溫條件下的阻燃劑。B組分：粗MDI37.98g，長石粉28.7g，高嶺土5.7g，滑石粉7.6g，玻璃粉29.75g，氫氧化鋁5.25g，蛭石粉3.5g。B組分中的長石粉、高嶺土、滑石粉為聚氨酯泡沫材料在高溫條件下的成瓷原料，玻璃粉為低熔點(diǎn)助劑，氫氧化鋁為高溫致孔劑，蛭石為高溫膨脹劑。所制得的產(chǎn)品極限氧指數(shù)在30％以上，且在空氣中燃燒絮狀污染物產(chǎn)生較少，在馬弗爐中經(jīng)過800℃高溫，聚氨酯泡沫材料形成陶瓷連續(xù)相材料仍具有一定的力學(xué)強(qiáng)度，有一定收縮但基本能維持初始形狀。實(shí)施例3耐高溫可陶瓷化聚氨酯泡沫復(fù)合材料的制備配方：A組分：聚醚411035g，HCFC-12312.8g，二甲基硅油1.02g，N-N-二甲基環(huán)己胺0.35g，二月桂酸二丁基錫0.04g，可膨脹石墨5.25g，聚磷酸銨2.63g，硼酸鋅2.63g。A組分中的可膨脹石墨、聚磷酸銨和硼酸鋅為聚氨酯泡沫材料在低溫條件下的阻燃劑。B組分：粗MDI46.8g，長石粉26.35g，高嶺土5.25g，滑石粉7g，玻璃粉26.4g，氫氧化鋁4.4g，蛭石粉2.6g。B組分中的長石粉、高嶺土、滑石粉為聚氨酯泡沫材料在高溫條件下的成瓷原料，玻璃粉為低熔點(diǎn)助劑，氫氧化鋁為高溫致孔劑，蛭石為高溫膨脹劑。所制得的產(chǎn)品極限氧指數(shù)在30％以上，且在空氣中燃燒絮狀污染物產(chǎn)生較少，在馬弗爐中經(jīng)過800℃高溫，聚氨酯泡沫材料形成陶瓷連續(xù)相材料仍具有一定的力學(xué)強(qiáng)度，有一定收縮但基本能維持初始形狀。實(shí)施例4耐高溫可陶瓷化聚氨酯泡沫復(fù)合材料的制備配方：A組分：聚醚411040g，HCFC-12315.2g，二甲基硅油0.8g，N-N-二甲基環(huán)己胺0.4g，二月桂酸二丁基錫0.04g，可膨脹石墨4g，聚磷酸銨2g，硼酸鋅2g。A組分中的可膨脹石墨、聚磷酸銨和硼酸鋅為聚氨酯泡沫材料在低溫條件下的阻燃劑。B組分：粗MDI46.8g，長石粉30g，云母14g，玻璃粉26g，氫氧化鋁5g，蛭石粉3g。B組分中的長石粉、高嶺土、滑石粉為聚氨酯泡沫材料在高溫條件下的成瓷原料，玻璃粉為低熔點(diǎn)助劑，氫氧化鋁為高溫致孔劑，蛭石為高溫膨脹劑。所制得的產(chǎn)品極限氧指數(shù)在30％以上，且在空氣中燃燒絮狀污染物產(chǎn)生較少，在馬弗爐中經(jīng)過800℃高溫，聚氨酯泡沫材料形成陶瓷連續(xù)相材料仍具有一定的力學(xué)強(qiáng)度，有一定收縮但基本能維持初始形狀。當(dāng)前第1頁1 2 3