本發(fā)明屬于水處理與環(huán)保技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以磁鐵礦、改性沸石定向富集自養(yǎng)脫氮微生物的方法。

背景技術(shù)：

目前，我國的水環(huán)境污染問題受到廣泛關(guān)注，氨氮、總氮，有機物與新型毒害性污染物的問題層出不窮。在國家新的“水十條”中對沿海地級及以上城市實施總氮排放總量控制要求，使得對水處理的要求提升了一個更高的層次。

對于占水體總氮60％以上的污染物-氨氮而言，來源于各類含氮污染物的降解過程。一般而言，氨氮僅在氨氧化微生物的作用下發(fā)生轉(zhuǎn)化，其轉(zhuǎn)化時間與溶解氧濃度相關(guān)，其累積往往在污染水體造成進一步的缺氧，缺氧有進一步導(dǎo)致氨氮的累積。此外，氨氮是水體中的營養(yǎng)素，可導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化，同時對魚類及許多水生生物均有毒害性。因此，人們針對氨氮污染的治理進行了廣泛的研究。當(dāng)采用過量曝氣的方法去除氨氮后，導(dǎo)致大量氨氮轉(zhuǎn)化為硝酸鹽，使水體總氮過高的問題開始浮現(xiàn)。水體脫氮與微量污染物去除主要通過微生物的代謝活動完成。傳統(tǒng)微生物總氮的去除過程需要經(jīng)過氨氧化、硝化再進行反硝化的過程。此過程需要大量曝氣將氨氮轉(zhuǎn)化為硝酸鹽，然后在有機條件下利用反硝化去除硝酸鹽。完全去除需要消耗大量電能與碳源(甲醇)。處理日益嚴重的氨氮污染，已經(jīng)讓不堪重負的水處理系統(tǒng)能耗劇增，而新型污染物的出現(xiàn)，將進一步加重處理的壓力。目前，新型的脫氮技術(shù)一直是環(huán)境工程研究的前沿。自養(yǎng)脫氮工藝就是其中一種非常具有節(jié)能高效的脫氮技術(shù)。自養(yǎng)脫氮技術(shù)能在缺乏有機碳源的條件下去除氨氮與總氮，大大節(jié)省動力能耗與碳源消耗，因此是一種非常有前景的脫氮工藝。因此，開發(fā)一種直接適用于小區(qū)或農(nóng)村污水預(yù)處理，既能去除醋氨酚又能同步脫除總氮、氨氮的新型節(jié)能環(huán)保的水處理系統(tǒng)，不僅有利于緩解改善無法截污的城鎮(zhèn)水污染現(xiàn)狀，也有助于提高水環(huán)境的安全，對未來3-5年分散式水處理技術(shù)的發(fā)展具有重要的意義。

然而，由于自養(yǎng)脫氮微生物群的倍增時間相當(dāng)長，啟動自養(yǎng)脫氮微生物群需要相當(dāng)長的時間，讓其在工程應(yīng)用受到限制。如何加快其培養(yǎng)過程是工程實用化的關(guān)鍵。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種能在微氧條件下去除自然水體、市政污水中的氨氮與總氮污染的定向富集不同比例的自養(yǎng)脫氮微生物群的方法。

本發(fā)明的定向富集不同比例的自養(yǎng)脫氮微生物群的方法，其特征在于，包括以下步驟：

A、填料的改性

磁鐵礦填料的改性：將粒徑0.5～1cm的磁鐵礦用水清洗干凈后，再用鹽酸浸泡改性，最后用水沖洗鹽酸改性后的磁鐵礦至pH＝7中性，烘干，得到改性磁鐵礦填料；

沸石填料的改性：將粒徑0.5-1cm的沸石填料用水清洗干凈后，再用鹽酸浸泡改性，最后用水沖洗鹽酸改性后的沸石填料至pH＝7中性，再用NaOH溶液浸泡改性，最后用水沖洗至pH＝7中性，烘干，得到改性沸石填料；

B、自養(yǎng)脫氮污泥的制備

取VSS濃度大于1mg/L的活性污泥，經(jīng)過隔除雜質(zhì)后，沉淀，再用M0培養(yǎng)液置換上清液，連續(xù)曝氣和攪拌，使其溶解氧為2-3mg/L，當(dāng)氨氮降解效率達到90％以上，亞硝酸鹽累積率達到30％以上時，更換M0培養(yǎng)液繼續(xù)培養(yǎng)，連續(xù)曝氣和攪拌，使其溶解氧為2～3mg/L，直至氨氮降解效率達到90％以上，亞硝酸鹽累積率達到60％以上，獲得污泥A；

取污泥A移至另外一個容器中，曝氣，使其溶解氧為0.5～1mg/L，當(dāng)氨氮降解效率達到70～80％時，亞硝酸鹽降解率達到70％以上時，更換M1培養(yǎng)液繼續(xù)培養(yǎng)，連續(xù)曝氣和攪拌，使其溶解氧為0.5～1mg/L，直至氨氮降解效率達到90％以上，亞硝酸鹽累積率消失，獲得污泥B，即為自養(yǎng)脫氮污泥；

所述的M0培養(yǎng)液每升含有：NH₄Cl 0.1g，NaHCO₃ 0.2g，余量為水，pH7.0-7.5；

所述的M1培養(yǎng)液每升含有：NH₄Cl 0.5g，NaNO₂ 0.5g，NaHCO₃ 0.5g，余量為水，pH7.5-8.0；

C、反應(yīng)裝置和填料的裝填

反應(yīng)裝置包括前后順序相連通的預(yù)曝氣區(qū)、進水區(qū)、改性沸石填料區(qū)、改性磁鐵礦填料區(qū)和出水沉淀區(qū)，所述的預(yù)曝氣區(qū)的前端設(shè)有進水口，所述的出水沉淀區(qū)的尾端設(shè)有出水口，在預(yù)曝氣區(qū)中裝有預(yù)曝氣裝置，所述的改性沸石填料區(qū)裝有改性沸石填料，所述的改性磁鐵礦填料區(qū)裝有改性磁鐵礦填料；

D、反應(yīng)裝置的啟動和運行：將污泥B接種到反應(yīng)裝置中的改性沸石填料和改性磁鐵礦填料上，然后進行掛膜，再反應(yīng)裝置采用連續(xù)流方式啟動運行。

所述的磁鐵礦填料的改性是將粒徑0.5～1cm的磁鐵礦用水洗，直到上清液澄清，然后用水浸泡20～35min，再用40kHz超聲30-60min，再加入鹽酸至pH為3，然后浸泡20-30min，最后用水沖洗至pH＝7中性，120℃烘干，得到改性磁鐵礦填料；

所述的沸石填料的改性是將粒徑0.5-1cm的沸石填料用水清洗，然后采用40kHz超聲30-60min，加入鹽酸中浸泡20-35min后用水沖洗至pH＝7中性，再加入質(zhì)量分數(shù)10％的NaOH溶液浸泡30min，pH調(diào)整至12以上，浸泡沸石填料12h，最后用水沖洗至中性pH＝7，120℃烘干，得到改性沸石填料。

所述的反應(yīng)裝置采用連續(xù)流方式啟動運行，其具體步驟為：

反應(yīng)裝置分為兩個階段，第一階段為去除氨氮階段，第二階段為總氮、氨氮同步去除的自養(yǎng)脫氮穩(wěn)定運行階段；

第一階段培養(yǎng)進水為模擬污水，要求SS不超過100mg/L，起始進水氨氮不超過100mg/L、COD濃度不超過50mg/L，裝置水力停留時間為5-7天，預(yù)曝氣區(qū)曝氣使出水溶解氧濃度控制為2-3mg/L，當(dāng)出水氨氮去除率穩(wěn)定到60～70％，提升進水氨氮到100-200mg/L，當(dāng)出水氨氮去除率穩(wěn)定到60-70％，進入第二階段；

第二階段進水為模擬污水與實際污水按體積比1：1混合，要求SS不超過100mg/L，氨氮、COD濃度分別不超過100mg/L、pH7.5以上，裝置水力停留時間為3天，預(yù)曝氣區(qū)曝氣使出水溶解氧濃度控制為0.5mg/L以下，當(dāng)氨氮去除率為80％以上、總氮去除率60％以上，進入穩(wěn)定運行期，完成反應(yīng)裝置的啟動；

所述的模擬污水每升含有：NH₄Cl 0.1g，NaHCO₃ 0.2g，pH7.0-7.5，余量為水。

預(yù)曝氣區(qū)功能在于預(yù)氧化，控制進水溶解氧；進水區(qū)則是通過沉淀去除水體懸浮物并截留大分子污染物，根據(jù)進水懸浮物濃度與原水情況，每隔1-3個月清洗。第二格為改性沸石填料區(qū)，主要吸附氨氮與陽離子，富集以氨氧化為主的自養(yǎng)脫氮微生物群；第三格為改性磁鐵礦填料區(qū)，富集以厭氧氨氧化為主的自養(yǎng)脫氮微生物群，主要負責(zé)缺氧條件下氨氧化與部分的總氮去除。

本發(fā)明能通過簡單的培養(yǎng)活污泥后，利用填料特性會加快自養(yǎng)脫氮污泥的形成，更進一步可選擇塑造不同類型的脫氮污泥，如形成以氨氧化微生物占優(yōu)的自養(yǎng)脫氮微生物群，高效完成氨氮轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽的工作，以及形成以厭氧氨氧化微生物占優(yōu)的自養(yǎng)脫氮微生物群，高效完成總氮去除的工作，因此，本發(fā)明根據(jù)其選擇特性設(shè)計相應(yīng)填料與反應(yīng)裝置，定向分段選擇自養(yǎng)脫氮微生物，使其在不同的功能填料上進行較高效附著效率，提高其活性，即對氨氧化微生物與厭氧氨氧化微生物進行選擇性富集與分離，從而能在微氧條件下去除自然水體、市政污水中的氨氮與總氮污染。

附圖說明：

圖1是本發(fā)明的反應(yīng)裝置的結(jié)構(gòu)圖；

其中1、預(yù)曝氣區(qū)；2、進水區(qū)；3、改性沸石填料區(qū)；4、改性磁鐵礦填料區(qū)；5、出水沉淀區(qū)；6、進水口；7、出水口；8、預(yù)曝氣裝置；

圖2是高通量測序改性磁鐵礦填料區(qū)、改性沸石填料區(qū)氨氧化微生物相對豐度(相對數(shù)量比)，a-接種的自養(yǎng)脫氮污泥；ZE-改性沸石填料區(qū)；MA-改性磁鐵礦填料區(qū)；

圖3是高通量測序改性磁鐵礦填料區(qū)、改性沸石填料區(qū)氨氧化微生物相對豐度(相對數(shù)量比)，a-接種的自養(yǎng)脫氮污泥；ZE-改性沸石填料區(qū)；MA-改性磁鐵礦填料區(qū)；

圖4是在不同填料富集段的氨氧化活性，a-接種的自養(yǎng)脫氮污泥；ZE-改性沸石填料區(qū)；MA-改性磁鐵礦填料區(qū)。

具體實施方式：

以下實施例是對本發(fā)明的進一步說明，而不是對本發(fā)明的限制。

實施例1：

磁鐵礦填料選擇粒徑0.5cm的磁鐵礦，填料使用自來水清洗，直到上清液澄清。然后用清水浸泡20min，用低頻40kHz超聲30min，再加入體積比濃鹽酸(質(zhì)量分數(shù)37％)：水＝1：9的鹽酸溶液浸泡30min(調(diào)整pH為3)，最后用清水沖洗至pH＝7中性，120℃烘干24h待用，得到改性磁鐵礦填料。

選擇粒徑0.5cm的沸石填料，填料使用自來水清洗，然后采用低頻40kHz超聲30min。加入體積比濃鹽酸(質(zhì)量分數(shù)37％)：水＝1：9的鹽酸溶液浸泡20min后用清水沖洗至pH＝7中性。再加入質(zhì)量分數(shù)10％濃度的NaOH浸泡30min，pH調(diào)整至12，浸泡沸石填料12h。最后用清水沖洗至中性(pH＝7)，120℃烘干24h待用，得到改性沸石填料。

取1000ml的城市污水廠的活性污泥混合液，其VSS(污水中懸浮物經(jīng)高溫575℃煅燒后，揮發(fā)掉的有機物的濃度)濃度2mg/L。經(jīng)過隔除雜質(zhì)和沉淀后，傾倒上清液并加入等體積的M0培養(yǎng)液，連續(xù)曝氣與攪拌，控制溶解氧為2-3mg/L，每隔3天測定上清液氨氮濃度。當(dāng)氨氮降解效率達到92％，亞硝酸鹽累積率達到50％以上，再更換等體積M0培養(yǎng)液，連續(xù)曝氣與攪拌，控制溶解氧為2-3mg/L，培養(yǎng)2周，測定上清液氨氮濃度。當(dāng)氨氮降解效率達到95％以上，亞硝酸鹽累積率達到80％，獲得污泥A；將一半污泥A轉(zhuǎn)移至另外一個容器，控制曝氣，使其溶解氧為1mg/L，每隔3天測定上清液氨氮濃度，氨氮降解效率達到70-80％，亞硝酸鹽降解率為100％，更換等體積M1培養(yǎng)液，控制曝氣，使其溶解氧為1mg/L，重復(fù)培養(yǎng)3-4周后，每隔3天測定上清液氨氮、亞硝酸鹽濃度。當(dāng)氨氮降解效率達到92％，亞硝酸鹽累積消失，獲得污泥B(自養(yǎng)脫氮污泥)。

如圖1所示，本實施例的反應(yīng)裝置包括前后順序相連通的預(yù)曝氣區(qū)1、進水區(qū)2、改性沸石填料區(qū)3、改性磁鐵礦填料區(qū)4和出水沉淀區(qū)5，所述的預(yù)曝氣區(qū)的前端設(shè)有進水口6，所述的出水沉淀區(qū)的尾端設(shè)有出水口7，在預(yù)曝氣區(qū)中裝有預(yù)曝氣裝置8，所述的改性沸石填料區(qū)裝有改性沸石填料，所述的改性磁鐵礦填料區(qū)裝有改性磁鐵礦填料，水由進水口6進，流經(jīng)預(yù)曝氣區(qū)1、進水區(qū)2、改性沸石填料區(qū)3、改性磁鐵礦填料區(qū)4和出水沉淀區(qū)5，從出水口7流出。

將污泥B接種到反應(yīng)裝置中的改性沸石填料和改性磁鐵礦填料上，然后進行掛膜，再反應(yīng)裝置采用連續(xù)流方式啟動運行：

第一階段培養(yǎng)進水為模擬污水，進水SS(固體懸浮物濃度)少于100mg/L，起始進水氨氮為50mg/L、COD濃度不超過50mg/L，裝置水力停留時間為5天，常溫，前端預(yù)曝氣區(qū)1的預(yù)曝氣裝置8輔助曝氣使出水溶解氧濃度控制為3mg/L。當(dāng)出水氨氮去除率穩(wěn)定到60-70％，提升進水氨氮到100mg/L，當(dāng)出水氨氮去除率穩(wěn)定到70％，再提高進水氨氮至200mg/L，進入第二階段。

第二階段進水是模擬污水與實際污水按照體積比1：1的混合液，其SS小于100mg/L，氨氮、COD濃度分別為100mg/L、70mg/L，pH為7.5。裝置水力停留時間縮短為3天，常溫，輔助曝氣使出水溶解氧濃度控制為0.5mg/L以下。測定第三周后氨氮去除率為80％以上、總氮去除率60％以上，進入穩(wěn)定運行期。

所述的模擬污水每升含有：NH₄Cl 0.1g，NaHCO₃ 0.2g，pH7.0-7.5，余量為自來水，其配制方法將其組份按其含量混合均勻即可。

所述的M0培養(yǎng)液每升含有：NH₄Cl 0.1g，NaHCO₃ 0.2g，余量為水，其配制方法是將NH₄Cl 0.1g、NaHCO₃ 0.2g加入到水中，用NaHCO₃溶液調(diào)pH值至7.0，然后定容1L。

所述的M1培養(yǎng)液每升含有：NH₄Cl 0.5g，NaNO₂ 0.5g，NaHCO₃ 0.5g，余量為水，其配制方法是將NH₄Cl 0.5g，NaNO₂ 0.5g，NaHCO₃ 0.5g加入到水中，用NaHCO₃溶液調(diào)pH值至7.5，然后定容1L。

以改性磁鐵礦填料區(qū)和改性沸石填料區(qū)不填充改性磁鐵礦填料和改性沸石填料，只裝填自養(yǎng)脫氮污泥作為對照。

經(jīng)過1個月培養(yǎng)后，圖2和圖3通過高通量分析顯示，改性磁鐵礦填料區(qū)(裝填有改性磁鐵礦填料，下同)平均累積的好氧氨氧化微生物的量遠比接種自養(yǎng)脫氮污泥為高，達到10％，與接種自養(yǎng)脫氮污泥比高出50％以上，另一方面從厭氧氨氧化微生物的相對豐度看到改性磁鐵礦填料區(qū)累積的數(shù)量最多，平均達到10％，而改性沸石填料區(qū)(裝填有改性沸石填料，下同)則為0.08％，均比接種污泥高出50％。通過氨氧化活性試驗對比看出(圖4)，改性磁鐵礦填料區(qū)氨氧化活性最強，平均達到2mgN*h-1prtein*g-1(單位為：毫克氮/每毫克蛋白每小時每克填料)，而改性沸石填料區(qū)為1.48mgN*h-1prtein*g-1，接種的污泥僅有50％的活性；硝化活性則在沸石段最強，磁鐵礦最弱，顯示不同材料對微生物的組成與活性造成了定向選擇。

實施例2：

磁鐵礦填料選擇粒徑1cm的磁鐵礦，填料使用自來水清洗，直到上清液澄清。然后用清水浸泡35min，用低頻40kHz超聲60min，再加入體積比濃鹽酸(質(zhì)量分數(shù)37％)：水＝1：9的鹽酸溶液浸泡20min(調(diào)整pH為3)，最后用清水沖洗至pH＝7中性，120℃烘干24h待用，得到改性磁鐵礦填料。

選擇粒徑1cm的沸石填料，填料使用自來水清洗，然后采用低頻40kHz超聲60min。加入體積比濃鹽酸(質(zhì)量分數(shù)37％)：水＝1：9的鹽酸溶液浸泡35min后用清水沖洗至pH＝7中性。再加入質(zhì)量分數(shù)10％濃度的NaOH浸泡30min，pH調(diào)整至12，浸泡沸石填料12h。最后用清水沖洗至中性(pH＝7)，120℃烘干48h待用，得到改性沸石填料。

取2000ml的城市污水廠活性污泥混合液，其VSS(污水中懸浮物經(jīng)高溫575℃煅燒后，揮發(fā)掉的有機物的濃度)濃度1.5mg/L。經(jīng)過隔除雜質(zhì)和沉淀后，傾倒上清液并加入等體積M0培養(yǎng)液，連續(xù)曝氣與攪拌，控制溶解氧為2mg/L，每隔4天測定上清液氨氮濃度。當(dāng)氨氮降解效率達到91％，亞硝酸鹽累積率達到66％，再更換等體積M0培養(yǎng)液，連續(xù)曝氣與攪拌，控制溶解氧為2mg/L，培養(yǎng)2周，測定上清液氨氮濃度。當(dāng)氨氮降解效率達到95％以上，亞硝酸鹽累積率達到80％，獲得污泥A；將一半污泥A轉(zhuǎn)移至另外一個容器，控制曝氣，使其溶解氧為0.5mg/L，每隔3天測定上清液氨氮濃度，氨氮降解效率達到70-80％，亞硝酸鹽降解率為100％，更換等體積M1培養(yǎng)液，控制曝氣，使其溶解氧為0.5mg/L，重復(fù)培養(yǎng)3-4周后，每隔3天測定上清液氨氮、亞硝酸鹽濃度。當(dāng)氨氮降解效率達到92％，亞硝酸鹽累積消失，獲得污泥B(自養(yǎng)脫氮污泥)。

所述的模擬污水每升含有：NH₄Cl 0.1g，NaHCO₃ 0.2g，pH7.0-7.5，余量為自來水，其配制方法將其組份按其含量混合均勻即可。

所述的M0培養(yǎng)液每升含有：NH₄Cl 0.1g，NaHCO₃ 0.2g，余量為水，其配制方法是將NH₄Cl 0.1g、NaHCO₃ 0.2g加入到水中，用NaHCO₃溶液調(diào)pH值至7.0，然后定容1L。

所述的M1培養(yǎng)液每升含有：NH₄Cl 0.5g，NaNO₂ 0.5g，NaHCO₃ 0.5g，余量為水，其配制方法是將NH₄Cl 0.5g，NaNO₂ 0.5g，NaHCO₃ 0.5g加入到水中，用NaHCO₃溶液調(diào)pH值至7.5，然后定容1L。

如圖1所示，本實施例的反應(yīng)裝置包括前后順序相連通的預(yù)曝氣區(qū)1、進水區(qū)2、改性沸石填料區(qū)3、改性磁鐵礦填料區(qū)4和出水沉淀區(qū)5，所述的預(yù)曝氣區(qū)的前端設(shè)有進水口6，所述的出水沉淀區(qū)的尾端設(shè)有出水口7，在預(yù)曝氣區(qū)中裝有預(yù)曝氣裝置8，所述的改性沸石填料區(qū)裝有改性沸石填料，所述的改性磁鐵礦填料區(qū)裝有改性磁鐵礦填料，水由進水口6進，流經(jīng)預(yù)曝氣區(qū)1、進水區(qū)2、改性沸石填料區(qū)3、改性磁鐵礦填料區(qū)4和出水沉淀區(qū)5，從出水口7流出。

將污泥B接種到反應(yīng)裝置中的改性沸石填料和改性磁鐵礦填料上，然后進行掛膜，再反應(yīng)裝置采用連續(xù)流方式啟動運行：

第一階段培養(yǎng)進水為模擬污水，進水SS少于100mg/L，起始進水氨氮、COD為50mg/L，裝置水力停留時間為7天，預(yù)曝氣區(qū)輔助曝氣使出水溶解氧濃度控制為2mg/L。當(dāng)出水氨氮去除率穩(wěn)定到70％，提升進水氨氮到100mg/L，當(dāng)出水氨氮去除率穩(wěn)定到80％，再提高進水氨氮至150mg/L，當(dāng)出水氨氮去除率穩(wěn)定到60-70％時候，進入第二階段；

第二階段進水為模擬污水與實際污水按體積比1：1混合的混合液，控制SS小于100mg/L，氨氮、COD濃度分別為100mg/L、50mg/L，pH為7.8。裝置水力停留時間縮短為5天，常溫，輔助曝氣使出水溶解氧濃度控制為0.5mg/L以下。測定第三周后氨氮去除率為80％以上、總氮去除率60％以上，進入穩(wěn)定運行期。