本發(fā)明涉及農(nóng)用除草劑精異丙甲草胺的合成工藝技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

精異丙甲草胺為選擇性除草劑，通過阻礙蛋白質(zhì)的合成而抑制細(xì)胞的生長(zhǎng)。通過植物的幼芽即單子葉植物的胚芽鞘、雙子葉植物的下胚軸吸收向上傳導(dǎo)，種子和根也吸收傳導(dǎo)，但吸收量較少，傳導(dǎo)速度慢。出苗后主要靠根吸收向上傳導(dǎo)，抑制幼芽和根的生長(zhǎng)。敏感雜草在發(fā)芽后出土前或剛剛出土立即中毒死亡，表現(xiàn)為胚芽鞘緊包著生長(zhǎng)點(diǎn)，稍變粗，胚根細(xì)而彎曲，無須根，生長(zhǎng)點(diǎn)逐漸變褐色、黑色爛掉。如果土壤墑情好，雜草被殺死在幼芽期。如果土壤水分少，雜草出土后隨著降雨土壤濕度增加，雜草吸收異丙基甲草胺，禾本科草心葉扭曲、萎縮，其他葉皺縮后整株枯死。闊葉雜草葉皺縮變黃整株枯死。對(duì)農(nóng)作物無影響。

目前研發(fā)的廠家大多數(shù)均采用以2，6-甲基乙基苯胺和甲氧基丙酮為原料，合成亞胺后在手性催化劑的作用下進(jìn)行不對(duì)稱加氫，再通過酰化反應(yīng)得到精異丙甲草胺，但是均存在手性含量低、整體收率不高等情況，不利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化推廣利用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是提供可提高手性含量，并提高收率的精異丙甲草胺的合成方法。

本發(fā)明包括以下步驟：

1）在烷烴中，將2，6-甲基乙基苯胺和甲氧基丙酮在催化劑的作用下混合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，脫溶后進(jìn)行蒸餾得到亞胺；

2）在二氯乙烷中，將亞胺和氫氣在手性催化劑的作用下進(jìn)行不對(duì)稱加成反應(yīng)，經(jīng)脫溶得到亞胺的氫化物；

3）在縛酸劑的作用下，將亞胺的氫化物與氯乙酰氯進(jìn)行酰化反應(yīng)，然后加水分層，經(jīng)有機(jī)層脫溶，得到精異丙甲草胺。

本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，加氫速度快，簡(jiǎn)化操作步驟，使成本降低，收率增高，光學(xué)純度好，手性含量高達(dá)到90%，得到97%精異丙甲草胺，三步總收率達(dá)到90～92％，可直接應(yīng)用于工業(yè)化批量生產(chǎn)中。

進(jìn)一步地，為了反應(yīng)徹底，無過量或無剩余,提高收率，步驟1）中，2，6-甲基乙基苯胺和甲氧基丙酮的投料摩爾比為1∶1.0～2.2。

本發(fā)明步驟1）中所述催化劑優(yōu)選對(duì)甲苯磺酸，利于進(jìn)一步提高反應(yīng)的收率，2，6-甲基乙基苯胺和對(duì)甲苯磺酸的投料摩爾比為1∶0.01～0.1。

步驟1）2，6-甲基乙基苯胺和烷烴的投料比為1mol︰200～800ml。

步驟1）中反應(yīng)的溫度條件為68℃～94℃。

采用以上方式，可將原有亞胺制備的時(shí)間由40h反應(yīng)時(shí)間降至12h，收率從原有的88%升至99%。

步驟2）中亞胺和氫氣的投料摩爾比為1∶1.0～1.2。

步驟2）中所述手性催化劑為雙膦銥配合物，亞胺和雙膦銥配合物的投料摩爾比為1∶1×10^-7～1×10^-6。

步驟2）所述不對(duì)稱加成反應(yīng)的溫度條件為15℃～60℃，壓力為2.0～5.0MPa。

本發(fā)明在亞胺與氫氣的不對(duì)稱加成反應(yīng)中，通過手性催化劑的篩選，將手性催化劑的用量降至3～20ppm，溫度控制在15℃～60℃，將反應(yīng)壓力從原有的8.0MPa降至2.0～5.0MPa，使反應(yīng)條件溫和，將加氫時(shí)間從30h縮短至2h反應(yīng)合格，收率從原有的90%提高至99%左右，合格后脫溶得到氫化物。

步驟3）中亞胺的氫化物和氯乙酰氯的投料摩爾比為1∶1.0～1.8。

步驟3）中?；磻?yīng)的溫度條件為-10℃～25℃。

采用以上工藝，使產(chǎn)品收率升高，提高了產(chǎn)品質(zhì)量，脫溶得到97%以上的精異丙甲草胺，手性含量達(dá)到90%。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

在500ml裝有攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝器的反應(yīng)瓶中，加入81.8g(0.6mol) 2，6-甲基乙基苯胺、81.6g(0.9mol)甲氧基丙酮、150ml庚烷和0.5g催化劑——對(duì)甲苯磺酸攪拌升溫至90℃進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，脫溶后進(jìn)行蒸餾，得到亞胺120.4g（0.5754mol），收率99%。

在1000mL高壓釜中加入118g（0.5754mol）亞胺、200mL二氯乙烷、1.5mg手性催化劑雙膦銥配合物攪拌，通氫氣至4.0Mpa進(jìn)行加氫反應(yīng)，合格后壓出物料脫溶得亞胺的氫化物120.3g，收率99%。

在500mL裝有攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝器的反應(yīng)瓶中，加入120.3g(0.57mol) 亞胺的氫化物、200ml二氯乙烷和72.5g縛酸劑攪拌，降溫至0℃進(jìn)行滴加71.5g(0.627mol)氯乙酰氯，進(jìn)行酰化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，加水分層，有機(jī)層脫溶得精異丙甲草胺159.4g，含量97.3%，S體含量90.2%，收率96%。三步總收率91.1%。

實(shí)施例2

在500ml裝有攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝器的反應(yīng)瓶中，加入81.8g(0.6mol) 2，6-甲基乙基苯胺、70.8g(0.78mol)甲氧基丙酮、250ml正己烷和1g催化劑對(duì)甲苯磺酸攪拌升溫至70℃進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，脫溶后進(jìn)行蒸餾，得到亞胺119.8g（0.573mol），收率99.1%。

在1000mL高壓釜中加入119.8g（0.573mol）亞胺、300mL二氯乙烷、3mg手性催化劑雙膦銥配合物攪拌，通氫氣至35Mpa進(jìn)行加氫反應(yīng)，合格后壓出物料脫溶得亞胺的氫化物120.4g，收率99.5%。

在1000mL裝有攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝器的反應(yīng)瓶中，加入120.4g(0.57mol) 亞胺的氫化物、400ml二氯乙烷和108.8g縛酸劑攪拌，降溫至-5℃進(jìn)行滴加83.7g(0.741mol)氯乙酰氯，進(jìn)行酰化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，加水分層，有機(jī)層脫溶得精異丙甲草胺157.4g，含量97.5%，S體含量90.0%，收率95%。三步總收率90.3%。

實(shí)施例3

在500ml裝有攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝器的反應(yīng)瓶中，加入81.8g(0.6mol) 2，6-甲基乙基苯胺、108.9g(1.2mol)甲氧基丙酮、300ml庚烷和5g催化劑對(duì)甲苯磺酸攪拌升溫至80℃進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，脫溶后進(jìn)行蒸餾，得到亞胺120.7g（0.5772mol），收率99.2%。

在1000mL高壓釜中加入120.7g（0.5772mol）亞胺、400mL二氯乙烷、5mg手性催化劑雙膦銥配合物攪拌，通氫氣至3.0Mpa進(jìn)行加氫反應(yīng)，合格后壓出物料脫溶得亞胺的氫化物120.7g，收率99%。

在1000mL裝有攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝器的反應(yīng)瓶中，加入120.7g(0.5714mol) 亞胺的氫化物、200ml二氯乙烷和121.2g縛酸劑攪拌，降溫至5℃進(jìn)行滴加117.3g(1.0285mol)氯乙酰氯，進(jìn)行?；磻?yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，加水分層，有機(jī)層脫溶得精異丙甲草胺159.6g，含量97.0%，S體含量89.8%，收率95.6%。三步總收率91.05%。

實(shí)施例4

在1000ml裝有攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝器的反應(yīng)瓶中，加入81.8g(0.6mol) 2，6-甲基乙基苯胺、98.0g(1.08mol)甲氧基丙酮、400ml正己烷和10g催化劑對(duì)甲苯磺酸攪拌升溫至75℃進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，脫溶后進(jìn)行蒸餾，得到亞胺119.5g（0.5712mol），收率99.2%。

在1000mL高壓釜中加入119.5g（0.5712mol）亞胺、300mL二氯乙烷、10mg手性催化劑雙膦銥配合物攪拌，通氫氣至2.5Mpa進(jìn)行加氫反應(yīng)，合格后壓出物料脫溶得亞胺的氫化物119.8g，收率99.3%。

在500mL裝有攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝器的反應(yīng)瓶中，加入119.8g(0.5672mol) 亞胺的氫化物、150ml二氯乙烷和96.3g縛酸劑攪拌，降溫至15;℃進(jìn)行滴加90.6g(0.7941mol)氯乙酰氯，進(jìn)行?；磻?yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，加水分層，有機(jī)層脫溶得精異丙甲草胺159.3g，含量97.7%，S體含量90.0%，收率96.8%。三步總收率91.5%。

本發(fā)明反應(yīng)式如下：