本發(fā)明涉及熱塑性彈性體材料發(fā)泡技術(shù)領(lǐng)域，公開(kāi)了一種熱塑性聚酯彈性體發(fā)泡顆粒及制備方法。
背景技術(shù)：
目前常用的泡沫塑料品種聚苯乙烯(PS)泡沫塑料，聚乙烯(PE)泡沫塑料，聚丙烯(PP)泡沫塑料等。聚苯乙烯泡沫塑料產(chǎn)品降解困難，易產(chǎn)生“白色污染”問(wèn)題，聯(lián)合國(guó)環(huán)境組織已決定停止使用PS泡沫塑料產(chǎn)品。聚乙烯泡沫塑料耐高溫性能較差，不適合在高溫領(lǐng)域應(yīng)用。此類(lèi)產(chǎn)品的應(yīng)為表面硬度高，受壓易脆裂，回彈性很低，很難用于緩沖減震等保護(hù)性應(yīng)用。聚氨酯(PU)軟質(zhì)和硬質(zhì)泡沫材料，在發(fā)泡過(guò)程中容易殘留異氰酸酯，對(duì)人體有害，并且熱固性發(fā)泡材料無(wú)法回收利用。VA類(lèi)發(fā)泡材料，耐溫低，在70度以上易熔化，而且容易分解產(chǎn)生酸性氣體、污染空氣和周邊環(huán)境，壓縮后回彈性差。熱塑性聚烯烴彈性體(SEBS)和熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)發(fā)泡材料，近年在市場(chǎng)上有部分應(yīng)用，但耐高溫和低溫性能較差，適用范圍受限，壓縮回彈性差，在表面受壓或者壓力釋放后易褶皺，抗撕裂性能弱，易水解和降解造成產(chǎn)品綜合性能差，部分著色性不好，紫外線(xiàn)下易變色，耐老化性能弱，生產(chǎn)效率低且成本高。熱塑性聚氨酯的可模塑泡沫珠粒在W02007082838中已經(jīng)被公開(kāi)。但是該報(bào)道的發(fā)泡熱塑性聚氨酯珠粒的缺點(diǎn)是泡孔結(jié)構(gòu)尺寸較粗，顆粒表面出現(xiàn)“皺紋”，產(chǎn)品收率低，其發(fā)泡過(guò)程中采用正丁烷作為發(fā)泡劑，易產(chǎn)生環(huán)境污染問(wèn)題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種熱塑性聚酯彈性體發(fā)泡顆粒及制備方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
本發(fā)明公開(kāi)了一種熱塑性聚酯彈性體發(fā)泡顆粒，包括以下組分：
熱塑性聚酯彈性體、熔體熔融粘度調(diào)節(jié)劑、泡孔尺寸穩(wěn)定、UV穩(wěn)定劑和揮發(fā)性發(fā)泡劑。
熱塑性聚酯彈性體英文縮寫(xiě)TPEE。
本發(fā)明的熱塑性聚酯彈性體發(fā)泡顆粒在高溫和低溫環(huán)境中都有優(yōu)異的適用性，可以在非常寬泛的溫度范圍內(nèi)使用。機(jī)械強(qiáng)度高、耐水、耐油、耐化學(xué)性都非常優(yōu)異，在紫外光下顏色保持性高，對(duì)環(huán)境友好，可回收利用等優(yōu)點(diǎn)。
優(yōu)選地，所述的熱塑性聚酯彈性體發(fā)泡顆粒，按重量份計(jì)，熱塑性聚酯彈性體100份，熔體熔融粘度調(diào)節(jié)劑2-10份，泡孔尺寸穩(wěn)定劑2-12份，UV穩(wěn)定劑0.1-0.5份，揮發(fā)性發(fā)泡劑10-50份。優(yōu)點(diǎn)在于在此比例所得的產(chǎn)品穩(wěn)定性好、生產(chǎn)成本低，有利于工業(yè)應(yīng)用。
優(yōu)選地，所述的熱塑性聚酯彈性體硬度范圍在邵氏H28D-H45D之間。優(yōu)點(diǎn)在于在此硬度范圍，其熔點(diǎn)不高于175℃，有利于穩(wěn)定地調(diào)節(jié)顆粒和水的混合懸浮液。
優(yōu)選地，所述的熔體熔融粘度調(diào)節(jié)劑為乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯或聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯共聚物。優(yōu)點(diǎn)在于少量的添加即可增加熔體的粘度，并且在±15℃范圍內(nèi)，熔體粘度值保持穩(wěn)定。
優(yōu)選地，所述的泡孔尺寸穩(wěn)定劑為二羥基丙基十八烷酸酯、失水山梨醇硬脂酸單酯或失水山梨醇棕櫚酸單酯中。優(yōu)點(diǎn)在于少量添加即可以讓發(fā)泡后的泡孔尺寸穩(wěn)定在相對(duì)集中的范圍，減少了由于泡孔尺寸過(guò)大而易破裂的問(wèn)題。
優(yōu)選地，所述的UV穩(wěn)定劑為聚丁二酸二甲基4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-氮雜環(huán)己烷乙醇酯。
優(yōu)選地，所述的揮發(fā)性發(fā)泡劑為二氧化碳和氮?dú)獾娜我庖环N或兩種組合。優(yōu)點(diǎn)在于此兩種氣體容易獲得且價(jià)格低廉，沒(méi)有毒性、易燃易爆的危險(xiǎn)性，也沒(méi)有環(huán)境污染，此兩種氣體的發(fā)泡的操作溫度也有利于高壓釜的發(fā)泡穩(wěn)定操作。
優(yōu)選地，所述的熱塑性聚酯彈性體發(fā)泡顆粒的組分還包括輔劑，所述輔劑為阻燃劑、抗靜電劑、顏料、抗水解劑、無(wú)機(jī)填料或有機(jī)填料。所述輔劑的添加量根據(jù)實(shí)際使用要求來(lái)決定。優(yōu)點(diǎn)在于能使熱塑性聚酯彈性體發(fā)泡顆粒適用于不同的用途。
如果需要把所述熱塑性聚酯彈性體發(fā)泡顆粒應(yīng)用于安全鞋類(lèi)產(chǎn)品或應(yīng)用于精密儀表的保證，可在組分中添加抗靜電劑，以降低產(chǎn)品的表面電阻。添加抗靜電劑可以加快接觸表面的靜電釋放速度，避免因靜電積累造成儀表?yè)p壞或者形成火花的危險(xiǎn)。
如果需要把所述熱塑性聚酯彈性體發(fā)泡顆粒應(yīng)用于需要使用顏色的方面，例如生產(chǎn)鞋底和運(yùn)動(dòng)器材，可在組分中添加顏料，所述顏料可以為色粉或色漿。在在組分中添加顏料可得到預(yù)設(shè)色彩的熱塑性聚酯彈性體發(fā)泡顆粒，并制成色彩豐富的制品，有助于不同產(chǎn)品的標(biāo)示及提高產(chǎn)品的美觀性。
本發(fā)明還公開(kāi)了上述熱塑性聚酯彈性體發(fā)泡顆粒的制備方法，其特征在于，包括以下工藝步驟：
a)、將熱塑性聚酯彈性體、泡孔尺寸穩(wěn)定劑，熔體熔融粘度調(diào)節(jié)劑，UV穩(wěn)定劑加入到高混機(jī)中將原料混合均勻后，通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉及熔體粘度控制。冷卻后，將熔體通過(guò)擠出機(jī)拉條切成尺寸均勻的顆粒，得到熱塑性聚酯彈性體發(fā)泡顆粒的基準(zhǔn)材料；
b)、將步驟a)的產(chǎn)物和水放入高壓反應(yīng)釜中，形成水懸浮混合液。在攪拌條件下，加入揮發(fā)性發(fā)泡劑，逐漸升溫至熱塑性聚酯彈性體的軟化點(diǎn)。
c)、在充分混合和加熱均勻的狀態(tài)下，溶液保溫保壓2-3小時(shí)后，打開(kāi)高壓釜下部的閥門(mén)，軟化的顆粒被排放到常壓環(huán)境中，得到熱塑性聚酯彈性體發(fā)泡顆粒；
優(yōu)選地，步驟a)所述的熔融混煉條件指在230℃恒溫負(fù)荷8.7kg測(cè)得的熔體流動(dòng)速率為40-200g/10min，水下或者拉條切成的顆粒尺寸均為2-3mm長(zhǎng)。優(yōu)點(diǎn)在于此條件下，能夠準(zhǔn)確測(cè)試熔體流動(dòng)速率，使顆粒能夠均勻地發(fā)泡，產(chǎn)品均一性好。
優(yōu)選地，步驟b)所述的高壓反應(yīng)釜的溫度在100-175℃區(qū)間。優(yōu)點(diǎn)在于此溫度接近熱塑性聚酯彈性體顆粒熔點(diǎn)，因此能夠穩(wěn)定地調(diào)節(jié)混合懸浮液并準(zhǔn)確地加溫到發(fā)泡的軟化溫度。
優(yōu)選地，步驟b)述的高壓反應(yīng)釜的溫度在140-175℃區(qū)間。優(yōu)點(diǎn)在于此溫度區(qū)間更穩(wěn)定地調(diào)節(jié)混合懸浮液并準(zhǔn)確地加溫到發(fā)泡的軟化溫度。
優(yōu)選地，為了能使所述熱塑性聚酯彈性體發(fā)泡顆粒適用于不同的用途，可在步驟a)中加入所述輔劑，所述輔劑為阻燃劑、抗靜電劑、顏料、抗水解劑、無(wú)機(jī)填料或有機(jī)填料。優(yōu)點(diǎn)在于擴(kuò)展熱塑性聚酯彈性體發(fā)泡顆粒的適用范圍。
本發(fā)明由于采用了以上的技術(shù)方案，利用熱塑性聚酯彈性體進(jìn)行發(fā)泡，此獨(dú)特的技術(shù)工藝得到的熱塑性聚酯彈性體發(fā)泡顆粒尺寸穩(wěn)定，泡孔直徑為250-800μm，表面光澤度高，發(fā)泡顆粒彈性好。發(fā)泡顆粒在水蒸氣或者熱空氣加熱下，表面容易部分熔化形成熔融粘結(jié)，粘結(jié)強(qiáng)度高，具有優(yōu)良的熔接性。
本發(fā)明同與現(xiàn)有技術(shù)先比，具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：
1、本發(fā)明的采用的熱塑性聚酯彈性體發(fā)泡顆粒，通過(guò)利用不高于175℃熔點(diǎn)的熱塑性聚酯彈性體材料于高壓釜中穩(wěn)定地調(diào)節(jié)顆粒和水的混合懸浮液以及控制熔體流動(dòng)速率，保證了發(fā)泡顆粒的尺寸穩(wěn)定性，并優(yōu)化了該材料的彈性及壓縮性能，同時(shí)明顯擴(kuò)大了溫度適用范圍，在-65℃到175℃的范圍內(nèi)都可以適用；
2、本發(fā)明設(shè)計(jì)合理，工藝簡(jiǎn)潔，實(shí)用性強(qiáng)，尺寸穩(wěn)定，泡孔直徑均勻，表面光澤度高，產(chǎn)品收率高；所得到的泡沫制品形變小，使用溫度寬，相對(duì)于模具的尺寸收縮率低，尺寸穩(wěn)定性?xún)?yōu)異，表面美觀；此外，由于模塑泡沫制品形變小，因此還可以縮短陳化時(shí)間，同時(shí)可采用較低壓力的水蒸氣進(jìn)行成型加工，適合經(jīng)濟(jì)型的工業(yè)生產(chǎn)；
3、本發(fā)明可用于玩具填充、緩沖墊填充、靠墊、枕頭等應(yīng)用，在高溫氣體加熱條件下，能夠直接注塑成型，用于減震包裝材料、防撞保護(hù)部件、減震墊(地鐵軌道減震墊)、精密儀器包裝、保溫隔熱、運(yùn)動(dòng)保護(hù)產(chǎn)品(運(yùn)動(dòng)鞋中底、鞋墊、頭盔)，戶(hù)外防護(hù)用品、水上漂浮用品，童車(chē)輪胎等。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)具體實(shí)施方式來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，以下實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受下述實(shí)施例的限制。
各性能指標(biāo)的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)或方法：
基礎(chǔ)熱塑性聚酯彈性體顆粒材料物理指標(biāo)：
以上熱塑性聚酯彈性體顆粒材料可以采用購(gòu)自江陰和創(chuàng)彈性體新材料科技有限公司生產(chǎn)的或者臺(tái)灣長(zhǎng)春化工有限公司生產(chǎn)的。
塑性聚酯彈性體發(fā)泡顆粒密度參考指標(biāo)：0.08-0.30g/cm3。目前市面上廣泛使用的EVA樹(shù)脂產(chǎn)品的密度在0.27g/cm3左右，因此材料行業(yè)對(duì)發(fā)泡材料的期望值是小于或等于該密度，若密度高于0.3g/cm3，則商業(yè)價(jià)值不高，應(yīng)用面受限。
塑性聚酯彈性體發(fā)泡顆粒泡孔直徑參考標(biāo)準(zhǔn)：250-800μm。泡孔直徑均勻程度，直接影響產(chǎn)品的使用性能。泡孔直徑過(guò)大，易造成冷卻或使用過(guò)程中塌陷，影響使用功能和外觀；泡孔直徑過(guò)小，則發(fā)泡程度低或不發(fā)泡，不能有效地降低塑性聚酯彈性體發(fā)泡顆粒密度。本發(fā)明經(jīng)試驗(yàn)驗(yàn)證熱塑性聚酯彈性體發(fā)泡顆粒泡孔直徑在250～800μm區(qū)間的穩(wěn)定性?xún)?yōu)異，表面光澤度高，發(fā)泡顆粒彈性好，有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
熔體流動(dòng)速率(MI)測(cè)試條件：ISO 1133 230℃/8.7kg，指在230℃恒溫，負(fù)荷8.7kg條件下測(cè)定熔體流動(dòng)速率，其單位為g/10min，計(jì)時(shí)10分鐘內(nèi)流出來(lái)的高聚物的重量克數(shù)。
ISO 1133:“塑料--熱塑性塑料熔體質(zhì)量流動(dòng)速率(MFR)和熔體體積流動(dòng)速率(MVR)的測(cè)定”標(biāo)準(zhǔn)方法。
實(shí)施例1
a)將100kg熱塑性聚酯彈性體顆粒A，5kg乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯，8kg失水山梨醇硬脂酸單酯，0.25kg UV穩(wěn)定劑加入混合機(jī)里?；靹蚝?，通過(guò)料斗導(dǎo)入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融混煉，在230℃恒溫，負(fù)荷8.7kg條件下測(cè)試熔體流動(dòng)速率。將符合熔體流動(dòng)速率指標(biāo)的熔融混煉物從擠出機(jī)直徑為1.5mm的?？字袛D出成長(zhǎng)條形狀，通過(guò)約5米長(zhǎng)度冷卻水槽中冷卻成形，用切粒機(jī)進(jìn)行切割成2.5mm長(zhǎng)的顆粒，從而得到熱塑性聚酯彈性體預(yù)發(fā)泡顆粒。
b)將得到的熱塑性聚酯彈性體預(yù)發(fā)泡顆粒100kg與純凈水500kg混合加入到高壓反應(yīng)釜中，形成水懸浮混合液。在進(jìn)行攪拌的同時(shí)，加入30kg二氧化碳揮發(fā)性發(fā)泡劑，將高壓反應(yīng)釜升溫至155℃。
c)在充分混合和加熱均勻的狀態(tài)下，將水懸浮混合液在此溫度下恒溫3小時(shí)，最后打開(kāi)高壓釜底端放料閥門(mén)，使高壓釜內(nèi)混合液排放到常壓環(huán)境中，從而得到熱塑性聚酯彈性體發(fā)泡顆粒。
本實(shí)施例所得到的熔體流動(dòng)速率是130g/10min，熱塑性聚酯彈性體發(fā)泡顆粒的密度是0.25g/cm3，發(fā)泡孔平均直徑是270μm。
表1是實(shí)施例1以及其它采用與實(shí)施例1相同的方法制備熱塑性聚酯彈性體發(fā)泡顆粒的實(shí)施例中，熱塑性聚酯彈性體顆粒、熔體熔融粘度調(diào)節(jié)劑、發(fā)泡孔尺寸穩(wěn)定劑、UV穩(wěn)定劑和發(fā)泡劑的重量，以及熔體流動(dòng)速率和高壓反應(yīng)釜溫度，制備出的熱塑性聚酯彈性體發(fā)泡顆粒的密度和發(fā)泡孔平均直徑。
由表1可知，實(shí)施例1-18制備的熱塑性聚酯彈性體發(fā)泡顆粒所需的組成成份:熱塑性聚酯彈性體含量為100份，熔體熔融粘度調(diào)節(jié)劑含量范圍為2～10份，泡孔尺寸穩(wěn)定劑含量范圍為2～10份，UV穩(wěn)定劑含量范圍為0.1～0.5份，揮發(fā)性發(fā)泡劑含量范圍為10～50份。因此熔融混煉后測(cè)定的熔體流動(dòng)速率值均在40-200g/10min范圍內(nèi)。隨之高溫反應(yīng)釜溫度都控制在100～175℃之間，此溫度區(qū)間內(nèi)穩(wěn)定地調(diào)節(jié)混合懸浮液，使其均勻發(fā)泡，塑性聚酯彈性體發(fā)泡顆粒密度在0.08-0.30g/cm3區(qū)間；發(fā)泡孔平均直徑均在250-800μm內(nèi)。
實(shí)施例19-28由于熔體熔融調(diào)節(jié)劑份量、高溫反應(yīng)釜溫度過(guò)低或過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致熔體流動(dòng)速率過(guò)高或過(guò)低，因此無(wú)法穩(wěn)定地通過(guò)對(duì)顆粒和水的混合懸浮液加溫到顆粒的適合發(fā)泡的軟化溫度，密度都高于0.30g/cm3，均無(wú)法形成熱塑性聚酯彈性體發(fā)泡顆粒。
因此本發(fā)明要求熱塑性聚酯彈性體的硬度在邵氏H28D～H45D之間,則材料本身熔點(diǎn)不高于175℃，并且使用熔融熔體調(diào)節(jié)劑調(diào)整熔體流動(dòng)速率到目標(biāo)范圍，從而穩(wěn)定有效的發(fā)泡，保證了發(fā)泡顆粒的尺寸穩(wěn)定性，并優(yōu)化了該材料的彈性及壓縮性能，同時(shí)明顯擴(kuò)大了溫度適用范圍。
上述對(duì)實(shí)施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說(shuō)明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過(guò)創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于這里的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。