本發(fā)明涉及一種低能耗分離草酸二甲酯與碳酸二甲酯的方法。
背景技術(shù)：
：草酸二甲酯(DMO，簡稱：草酸酯)是一種重要的有機(jī)合成化工原料，可用于增塑劑、制藥、農(nóng)藥等行業(yè)，用途十分廣泛。傳統(tǒng)的制備方法是草酸和甲醇(ME)進(jìn)行酯化反應(yīng)得到的，但存在能耗大，污染嚴(yán)重和原料利用率低等問題。現(xiàn)有技術(shù)在合成草酸二甲酯的過程中，以合成氣為原料，在催化劑作用下，一氧化碳(CO)與亞硝酸甲酯(MN，簡稱：亞酯)進(jìn)行氣相催化偶聯(lián)反應(yīng)，生成草酸二甲酯(DMO)產(chǎn)品，同時(shí)存在副反應(yīng)生成的碳酸二甲酯(DMC，簡稱：碳酸酯)。主反應(yīng)方程式為：2CH3OH+2NO+1/2O2→2CH3ONO+H2O2CH3ONO+2CO→(COOCH3)2+2NO合并主反應(yīng)方程式為：2CH3OH+1/2O2+2CO→(COOCH3)2+H2O副反應(yīng)方程式為：2CH3ONO+CO→(CH3O)2CO+2NO專利申請?zhí)朇N200610118543.9一種合成草酸二甲酯并副產(chǎn)碳酸二甲酯的方法，該專利提出了較為完整的反應(yīng)與分離工藝流程，產(chǎn)品分離部分采用萃取精餾的方法分離出全部甲醇后，再進(jìn)一步分離草酸二甲酯和碳酸二甲酯。專利申請?zhí)朇N200810201737.4草酸二甲酯合成過程中雙塔流程分離低濃度碳酸二甲酯的方法，該專利采用一種減壓恒沸精餾塔-加壓恒沸精餾塔構(gòu)成的雙塔分離去除草酸二甲酯中的碳酸二甲酯。專利申請?zhí)朇N201010601259.3一種草酸酯加氫制乙二醇的高效節(jié)能反應(yīng)工藝，該專利采用控制粗分塔出口溫度的技術(shù)手段，分離反應(yīng)循環(huán)回路中反應(yīng)產(chǎn)物以及未反應(yīng)的草酸酯，并通過鼓風(fēng)機(jī)增加反應(yīng)循環(huán)氣壓力使其返回反應(yīng)器；利用反應(yīng)熱能增高循環(huán)氣體的溫度，減少加熱能耗。專利申請?zhí)朇N201410314485.1煤基合成氣為原料合成草酸二甲酯過程中分離低濃度碳酸二甲酯的方法，該專利將含有碳酸二甲酯和甲酸甲酯的粗甲醇溶液通過脫輕塔脫除甲酸甲酯后，再送至常壓塔-加壓塔構(gòu)成的雙塔流程進(jìn)行精餾分離，除去碳酸二甲酯?，F(xiàn)有技術(shù)中，專利申請?zhí)朇N200610118543.9和專利申請?zhí)朇N200810201737.4和專利申請?zhí)朇N201010601259.3以及專利申請?zhí)朇N201410314485.1在生產(chǎn)草酸二甲酯的過程中，分離主產(chǎn)品草酸二甲酯與副產(chǎn)品碳酸二甲酯時(shí)，采用減壓-加壓的工藝過程，副產(chǎn)品碳酸二甲酯、甲酸甲酯和甲醇等均從塔頂氣相餾出并循環(huán)返回，導(dǎo)致壓縮機(jī)流量較大，而且氣相餾出物中甲醇與碳酸二甲酯形成共沸物，在后續(xù)分離時(shí)，需要消耗大量加熱蒸汽和循環(huán)冷卻水。由此，現(xiàn)有技術(shù)存在壓縮機(jī)功耗大、精餾塔回流比高、加熱蒸汽和循環(huán)冷卻水用量多、運(yùn)行能耗高等問題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中能耗較高的問題，提供一種新的低能耗分離草酸二甲酯與碳酸二甲酯的方法。該方法具有能耗較低的優(yōu)點(diǎn)。為解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種低能耗分離草酸二甲酯與碳酸二甲酯的方法，合成氣偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入草酸二甲酯回收塔，洗滌甲醇從草酸二甲酯回收塔塔頂進(jìn)入與所述反應(yīng)產(chǎn)物逆流接觸，塔釜分離得到包括甲醇、碳酸二甲酯和草酸二甲酯的液相混合物，塔頂分離餾出包括一氧化氮、亞硝酸甲酯、甲酸甲酯和甲醇的氣相混合物，所述氣相混合物經(jīng)壓縮機(jī)增壓后進(jìn)入氧化酯化反應(yīng)精餾塔，與氧氣發(fā)生氧化酯化反應(yīng)，塔頂?shù)玫桨▉喯跛峒柞サ奈锪鳎趸セ磻?yīng)精餾塔塔釜分離餾出包括甲酸甲酯、硝酸和水的混合物，所述包括甲酸甲酯、硝酸和水的混合物進(jìn)入脫重塔，塔頂分離餾出甲酸甲酯，塔釜分離餾出硝酸和水重組分；草酸二甲酯回收塔操作壓力0.10～0.60MPa，塔頂操作溫度40～115℃，塔釜操作溫度95～145℃，回流比0.5～4.5；壓縮機(jī)入口操作壓力0.05～0.35MPa，入口操作溫度5～45℃，出口操作壓力0.25～0.55MPa，出口操作溫度25～65℃；氧化酯化反應(yīng)精餾塔：為板式塔或填料塔，不裝填催化劑；反應(yīng)溫度45～75℃，甲醇：氧氣的質(zhì)量比＝5.0～40.0：1，操作壓力0.25～0.55MPa，塔頂操作溫度0～30℃，塔釜操作溫度75～105℃；脫重塔操作壓力0.25～0.45MPa，塔頂操作溫度75～100℃，塔釜操作溫度115～145℃，回流比0.8～5.8。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，草酸二甲酯回收塔操作壓力為0.15～0.55MPa，塔頂操作溫度50～105℃，塔釜操作溫度100～140℃，回流比1.0～4.0；壓縮機(jī)入口操作壓力0.10～0.30MPa，入口操作溫度10～40℃，出口操作壓力0.30～0.50MPa，出口操作溫度30～60℃；氧化酯化反應(yīng)精餾塔：為板式塔或填料塔，不裝填催化劑；反應(yīng)溫度50～70℃，甲醇：氧氣的質(zhì)量比＝10.0～35.0：1，操作壓力0.30～0.50MPa，塔頂操作溫度5～25℃，塔釜操作溫度80～100℃；脫重塔操作壓力0.28～0.42MPa，塔頂操作溫度80～95℃，塔釜操作溫度120～140℃，回流比1.5～4.5。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，草酸二甲酯回收塔操作壓力0.20～0.50MPa；塔頂操作溫度60～95℃；塔釜操作溫度110～130℃；回流比1.5～3.5；壓縮機(jī)入口操作壓力0.15～0.25MPa；入口操作溫度15～35℃；出口操作壓力0.35～0.45MPa；出口操作溫度35～55℃；氧化酯化反應(yīng)精餾塔：為板式塔或填料塔，不裝填催化劑；反應(yīng)溫度55～65℃；甲醇：氧氣的質(zhì)量比＝15.0～30.0：1；操作壓力0.35～0.45MPa；塔頂操作溫度10～20℃；塔釜操作溫度85～95℃；脫重塔操作壓力0.30～0.40MPa；塔頂操作溫度85～90℃；塔釜操作溫度125～135℃；回流比2.5～3.5。本發(fā)明采用低能耗分離草酸二甲酯與碳酸二甲酯的方法，將碳酸二甲酯從草酸二甲酯回收塔塔釜分離餾出，降低了塔頂餾出物的流量，也降低了循環(huán)返回物料的流量和壓縮機(jī)的功耗；同時(shí)，又采用較低的操作壓力，提高了精餾分離塔輕重關(guān)鍵組分的相對揮發(fā)度，降低了精餾塔的回流比、加熱蒸汽和循環(huán)冷卻水的用量，最終減少了操作運(yùn)行的能耗，較好地解決了現(xiàn)有技術(shù)存在的問題。本發(fā)明將碳酸二甲酯從草酸二甲酯回收塔塔釜分離餾出而降低循環(huán)返回流量，同時(shí)精餾塔采用較低的操作壓力和較小的回流比，從而降低壓縮機(jī)功耗0.6～4.2％，減少加熱蒸汽和循環(huán)冷卻水用量0.4～2.8％，最終使運(yùn)行能耗下降1.4～9.8％，取得了較好的技術(shù)效果。附圖說明圖1為本發(fā)明所述方法的流程示意圖。圖1中，1草酸二甲酯回收塔；2草酸二甲酯回收塔冷凝器；3草酸二甲酯回收塔再沸器；4壓縮機(jī)；5氧化酯化反應(yīng)精餾塔；6脫重塔；7脫重塔冷凝器；8脫重塔再沸器；11洗滌甲醇；12偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物；13草酸二甲酯回收塔頂氣相混合物；14草酸二甲酯回收塔釜液相混合物；15返回氣；16氧氣；17亞硝酸甲酯；18氧化酯化反應(yīng)精餾塔塔釜混合物；9甲酸甲酯；20硝酸和水重組分。下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。具體實(shí)施方式【對比例1】以生產(chǎn)規(guī)模1000噸/年合成氣制備乙二醇中試裝置為例，分離主產(chǎn)品草酸二甲酯與副產(chǎn)品碳酸二甲酯時(shí)，采用減壓-加壓的工藝過程，工藝物料流量較大，壓縮機(jī)的功耗63.0千瓦，加熱蒸汽消耗377.6千克/小時(shí)，循環(huán)冷卻水消耗13.5噸/小時(shí)?！緦?shí)施例1】以生產(chǎn)規(guī)模1000噸/年合成氣制備乙二醇中試裝置為例，合成氣偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入草酸二甲酯回收塔，洗滌甲醇從草酸二甲酯回收塔塔頂進(jìn)入與所述反應(yīng)產(chǎn)物逆流接觸，塔釜分離得到包括甲醇、碳酸二甲酯和草酸二甲酯的液相混合物，塔頂分離餾出包括一氧化氮、亞硝酸甲酯、甲酸甲酯和甲醇的氣相混合物，所述氣相混合物經(jīng)壓縮機(jī)增壓后進(jìn)入氧化酯化反應(yīng)精餾塔，與氧氣發(fā)生氧化酯化反應(yīng)，塔頂?shù)玫桨▉喯跛峒柞サ奈锪鳎趸セ磻?yīng)精餾塔塔釜分離餾出包括甲酸甲酯、硝酸和水的混合物，所述包括甲酸甲酯、硝酸和水的混合物進(jìn)入脫重塔，塔頂分離餾出甲酸甲酯，塔釜分離餾出硝酸和水重組分。采用本發(fā)明低能耗分離草酸二甲酯與碳酸二甲酯的方法，將碳酸二甲酯從草酸二甲酯回收塔塔釜分離餾出而降低循環(huán)返回流量，同時(shí)精餾塔采用較低的操作壓力，降低了精餾塔的回流比、加熱蒸汽和循環(huán)冷卻水的用量。工藝操作參數(shù)如下：草酸二甲酯回收塔操作壓力0.31MPa，塔頂操作溫度67℃，塔釜操作溫度106℃，回流比1.7；壓縮機(jī)入口操作壓力0.18MPa，入口操作溫度22℃，出口操作壓力0.37MPa，出口操作溫度42℃；氧化酯化反應(yīng)精餾塔為板式塔，不裝填催化劑；反應(yīng)溫度57℃，甲醇：氧氣的質(zhì)量比＝12.0：1，操作壓力0.37MPa，塔頂操作溫度14℃，塔釜操作溫度88℃；脫重塔操作壓力0.32MPa，塔頂操作溫度86℃，塔釜操作溫度122℃，回流比2.9。由于采用本發(fā)明的節(jié)能技術(shù)，壓縮機(jī)的功耗61.3千瓦，加熱蒸汽消耗369.0千克/小時(shí)，循環(huán)冷卻水消耗13.2噸/小時(shí)；合計(jì)運(yùn)行能耗下降7.21％?！緦Ρ壤?】以生產(chǎn)規(guī)模20萬噸/年合成氣制備乙二醇生產(chǎn)裝置為例，分離主產(chǎn)品草酸二甲酯與副產(chǎn)品碳酸二甲酯時(shí)，采用減壓-加壓的工藝過程，工藝物料流量較大，壓縮機(jī)的功耗12722千瓦，加熱蒸汽消耗75731千克/小時(shí)，循環(huán)冷卻水消耗2704噸/小時(shí)。【實(shí)施例2】按照實(shí)施例1所述的條件和步驟，以生產(chǎn)規(guī)模20萬噸/年合成氣制備乙二醇生產(chǎn)裝置為例，采用本發(fā)明低能耗分離草酸二甲酯與碳酸二甲酯的方法，將碳酸二甲酯從草酸二甲酯回收塔塔釜分離餾出而降低循環(huán)返回流量，同時(shí)精餾塔采用較低的操作壓力，降低了精餾塔的回流比、加熱蒸汽和循環(huán)冷卻水的用量。由于采用本發(fā)明的節(jié)能技術(shù)，壓縮機(jī)的功耗12256千瓦，加熱蒸汽消耗73802千克/小時(shí)，循環(huán)冷卻水消耗2645噸/小時(shí)；合計(jì)運(yùn)行能耗下降8.36％。【對比例3】以生產(chǎn)規(guī)模30萬噸/年合成氣制備乙二醇生產(chǎn)裝置為例，分離主產(chǎn)品草酸二甲酯與副產(chǎn)品碳酸二甲酯時(shí)，采用減壓-加壓的工藝過程，工藝物料流量較大，壓縮機(jī)的功耗19083千瓦，加熱蒸汽消耗113596千克/小時(shí)，循環(huán)冷卻水消耗4055噸/小時(shí)?！緦?shí)施例3】按照實(shí)施例1所述的條件和步驟，以生產(chǎn)規(guī)模30萬噸/年合成氣制備乙二醇生產(chǎn)裝置為例，采用本發(fā)明低能耗分離草酸二甲酯與碳酸二甲酯的方法，將碳酸二甲酯從草酸二甲酯回收塔塔釜分離餾出而降低循環(huán)返回流量，同時(shí)精餾塔采用較低的操作壓力，降低了精餾塔的回流比、加熱蒸汽和循環(huán)冷卻水的用量。由于采用本發(fā)明的節(jié)能技術(shù)，壓縮機(jī)的功耗18384千瓦，加熱蒸汽消耗110704千克/小時(shí)，循環(huán)冷卻水消耗3968噸/小時(shí)；合計(jì)運(yùn)行能耗下降8.36％。【對比例4】以生產(chǎn)規(guī)模40萬噸/年合成氣制備乙二醇生產(chǎn)裝置為例，分離主產(chǎn)品草酸二甲酯與副產(chǎn)品碳酸二甲酯時(shí)，采用減壓-加壓的工藝過程，工藝物料流量較大，壓縮機(jī)的功耗25443千瓦，加熱蒸汽消耗151462千克/小時(shí)，循環(huán)冷卻水消耗5407噸/小時(shí)?！緦?shí)施例4】按照實(shí)施例1所述的條件和步驟，以生產(chǎn)規(guī)模40萬噸/年合成氣制備乙二醇生產(chǎn)裝置為例，采用本發(fā)明低能耗分離草酸二甲酯與碳酸二甲酯的方法，將碳酸二甲酯從草酸二甲酯回收塔塔釜分離餾出而降低循環(huán)返回流量，同時(shí)精餾塔采用較低的操作壓力，降低了精餾塔的回流比、加熱蒸汽和循環(huán)冷卻水的用量。由于采用本發(fā)明的節(jié)能技術(shù)，壓縮機(jī)的功耗24487千瓦，加熱蒸汽消耗147560千克/小時(shí)，循環(huán)冷卻水消耗5291噸/小時(shí)；合計(jì)運(yùn)行能耗下降8.49％?！緦Ρ壤?】生產(chǎn)規(guī)模，工藝操作參數(shù)，能耗數(shù)據(jù)，同對比例3?！緦?shí)施例5】按照實(shí)施例1所述的條件和步驟，以生產(chǎn)規(guī)模30萬噸/年合成氣制備乙二醇生產(chǎn)裝置為例，采用本發(fā)明低能耗分離草酸二甲酯與碳酸二甲酯的方法，將碳酸二甲酯從草酸二甲酯回收塔塔釜分離餾出而降低循環(huán)返回流量，同時(shí)精餾塔采用較低的操作壓力，降低了精餾塔的回流比、加熱蒸汽和循環(huán)冷卻水的用量。工藝操作參數(shù)修改如下：草酸二甲酯回收塔操作壓力0.10MPa，塔頂操作溫度40℃，塔釜操作溫度95℃，回流比0.5；壓縮機(jī)入口操作壓力0.05MPa，入口操作溫度5℃，出口操作壓力0.25MPa，出口操作溫度25℃；氧化酯化反應(yīng)精餾塔為填料塔，不裝填催化劑；反應(yīng)溫度45℃，甲醇：氧氣的質(zhì)量比＝5.0：1，操作壓力0.25MPa，塔頂操作溫度0℃，塔釜操作溫度75℃；脫重塔操作壓力0.25MPa，塔頂操作溫度75℃，塔釜操作溫度115℃，回流比0.8。由于采用本發(fā)明的節(jié)能技術(shù)，壓縮機(jī)的功耗18281千瓦，加熱蒸汽消耗110414千克/小時(shí)，循環(huán)冷卻水消耗3942噸/小時(shí)；合計(jì)運(yùn)行能耗下降9.80％。【對比例6】生產(chǎn)規(guī)模，工藝操作參數(shù)，能耗數(shù)據(jù)，同對比例3?！緦?shí)施例6】按照實(shí)施例1所述的條件和步驟，以生產(chǎn)規(guī)模30萬噸/年合成氣制備乙二醇生產(chǎn)裝置為例，采用本發(fā)明低能耗分離草酸二甲酯與碳酸二甲酯的方法，將碳酸二甲酯從草酸二甲酯回收塔塔釜分離餾出而降低循環(huán)返回流量，同時(shí)精餾塔采用較低的操作壓力，降低了精餾塔的回流比、加熱蒸汽和循環(huán)冷卻水的用量。工藝操作參數(shù)修改如下：草酸二甲酯回收塔操作壓力0.60MPa，塔頂操作溫度115℃，塔釜操作溫度145℃，回流比4.5；壓縮機(jī)入口操作壓力0.35MPa，入口操作溫度45℃，出口操作壓力0.55MPa，出口操作溫度65℃；氧化酯化反應(yīng)精餾塔為板式塔，不裝填催化劑；反應(yīng)溫度75℃，甲醇：氧氣的質(zhì)量比＝40.0：1，操作壓力0.55MPa，塔頂操作溫度30℃，塔釜操作溫度105℃；脫重塔操作壓力0.45MPa，塔頂操作溫度100℃，塔釜操作溫度145℃，回流比5.8。由于采用本發(fā)明的節(jié)能技術(shù)，壓縮機(jī)的功耗18968千瓦，加熱蒸汽消耗113142千克/小時(shí)，循環(huán)冷卻水消耗4039噸/小時(shí)；合計(jì)運(yùn)行能耗下降1.40％。上述對比例1-6和實(shí)施例1～6的數(shù)據(jù)匯總于表1。表1對比例1對比例2對比例3對比例4對比例5對比例6乙二醇生產(chǎn)規(guī)模(萬噸/年)0.12030403030回收塔冷凝器(2)熱負(fù)荷(千瓦)53.31067016004213391600416004回收塔再沸器(3)熱負(fù)荷(千瓦)38.8776811652155361165211652壓縮機(jī)(4)功率(千瓦)63.01272219083254431908319083脫重塔冷凝器(7)熱負(fù)荷(千瓦)93.61871228068374232806828068脫重塔再沸器(8)熱負(fù)荷(千瓦)103.32065930989413193098930989加熱蒸汽消耗(千克/小時(shí))377.675731113596151462113596113596循環(huán)冷卻水消耗(噸/小時(shí))13.527044055540740554055實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4實(shí)施例5實(shí)施例6乙二醇生產(chǎn)規(guī)模(萬噸/年)0.12030403030回收塔冷凝器(2)熱負(fù)荷(千瓦)52.21044015660208801555615940回收塔再沸器(3)熱負(fù)荷(千瓦)38.2763111446152611143111649壓縮機(jī)(4)功率(千瓦)61.31225618384244871828118968脫重塔冷凝器(7)熱負(fù)荷(千瓦)91.51830927463366182728227955脫重塔再沸器(8)熱負(fù)荷(千瓦)101.12021530322404293028330860加熱蒸汽消耗(千克/小時(shí))369.073802110704147560110414113142循環(huán)冷卻水消耗(噸/小時(shí))13.226453968529139424039減少壓縮機(jī)功率(千瓦)1.8466699956802115減少壓縮機(jī)功率(％)2.793.663.663.764.200.60減少加熱蒸汽消耗(千克/小時(shí))8.61928289339023182455減少加熱蒸汽消耗(％)2.272.552.552.582.800.40減少循環(huán)冷卻水消耗(噸/小時(shí))0.3588711611316減少循環(huán)冷卻水消耗(％)2.152.152.152.152.800.40合計(jì)減少能耗(％)7.218.368.368.499.801.40當(dāng)前第1頁1 2 3