本發(fā)明屬于合成化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及4-(9-(β-萘)-10-蒽基)苯甲酸乙酯的的制備方法。

背景技術(shù)：

蒽(anthracene)是有機(jī)電致發(fā)光中重要的藍(lán)光材料，具有高的量子效率、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、易衍生化等優(yōu)點(diǎn)，被廣大化學(xué)家廣泛研究。1963年，Pope等人就通過在蒽單晶上加400V電壓而觀察到發(fā)光現(xiàn)象?？逻_(dá)公司研究團(tuán)隊(duì)發(fā)表了以9,10-二(β-萘)蒽(ADN)為主體的衍生物，ADN在溶液及固態(tài)下均有較高的效率，目前被廣泛使用。其中，9,10-二(β-萘)蒽的兩個(gè)萘和蒽之間呈垂直關(guān)系，非平面結(jié)構(gòu)減小了分子間π-π堆集的程度，有利于抑制濃度猝滅。相對(duì)于其他藍(lán)光材料，蒽類化合物合成路線簡(jiǎn)單、較易提純和易于衍生化。蒽類化合物在有機(jī)電致發(fā)光器件、有機(jī)半導(dǎo)體材料和太陽(yáng)能電池等一系列領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。但是，現(xiàn)在許多已經(jīng)報(bào)道的基于蒽單體的藍(lán)光材料溶解性差，必須通過真空蒸鍍成膜法構(gòu)造電致發(fā)光器件，真空蒸鍍法有許多缺點(diǎn)，例如：材料大量浪費(fèi)，成本高，操作復(fù)雜，不利于構(gòu)造大面積器件等。另外，旋涂，噴墨打印等溶液法能夠低成本，簡(jiǎn)便的構(gòu)建大面積器件，因此開發(fā)溶解性好的藍(lán)光材料顯得尤為重要。本文報(bào)道了一個(gè)新的藍(lán)光材料4-(9-(β-萘)-10-蒽基)苯甲酸乙酯，引入酯基能夠提高材料的溶解性，有利于溶液法法構(gòu)造器件；同時(shí)，酯基還可以與芳基格式試劑作用得到二芳基酮衍生物，與苯乙酮類化合物作用發(fā)生克萊森酯縮合反應(yīng)得到1,3-二酮類化合物等，為構(gòu)建更多性能優(yōu)良的藍(lán)色發(fā)光材料奠定了基礎(chǔ)，具有很好的現(xiàn)實(shí)意義。另外，本發(fā)明操作簡(jiǎn)單、安全可靠、高產(chǎn)率和低成本。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供4-(9-(β-萘)-10-蒽基)苯甲酸乙酯的的制備方法，所得產(chǎn)品純度高且質(zhì)量穩(wěn)定。

本發(fā)明的4-(9-(β-萘)-10-蒽基)苯甲酸乙酯的制備方法通過以下步驟實(shí)現(xiàn)：

(1)將9-(β-萘)-10-溴蒽加入到反應(yīng)容器中，加入溶劑，氮?dú)獗Ｗo(hù)下降溫至-78℃后加入正丁基鋰，攪拌，再加入硼酸三異丙酯，然后室溫?cái)嚢瑁}酸酸化后得到9-(β-萘)-10-蒽硼酸；

(2)將摩爾比為1.3:1-1:1的9-(β-萘)-10-蒽硼酸、4-溴苯甲酸乙酯加入反應(yīng)容器中，加入催化劑和縛酸劑，待反應(yīng)容器抽真空和氮?dú)庋h(huán)三次后加入溶劑，在溶劑沸點(diǎn)反應(yīng)，柱色譜分離得到目標(biāo)產(chǎn)物4-(9-(β-萘)-10-蒽基)苯甲酸乙酯。

所述步驟(1)所述的溶劑為干燥的四氫呋喃。

所述步驟(1)所述的9-(β-萘)-10-溴蒽、正丁基鋰、硼酸三異丙基酯的摩爾比為1:1.2:1.3-1:1.3:1.5。

所述步驟(1)9-(β-萘)-10-溴蒽高效液相色譜純度達(dá)到99.5％。

所述步驟(1)后處理用的鹽酸濃度為2mol/L。

所述步驟(2)9-(β-萘)-10-蒽硼酸：4-溴苯甲酸乙酯的摩爾為1.3:1-1:1。

所述步驟(2)反應(yīng)時(shí)間為8-12h。

所述步驟(2)反應(yīng)催化劑為醋酸鈀/三苯基膦，或四(三苯基膦)鈀，優(yōu)選為醋酸鈀/三苯基膦。

所述步驟(2)反應(yīng)溶劑為乙二醇二甲醚，甲苯/乙醇/水，優(yōu)選為乙二醇二甲醚。

所述步驟(2)縛酸劑為碳酸鉀。

本發(fā)明制備方法采用易得的9-(β-萘)-10-溴蒽為原料，與硼酸三異丙基酯在低溫下發(fā)生親核取代反應(yīng)得到9-(β-萘)-10-蒽硼酸，9-(β-萘)-10-蒽硼酸與4-溴苯甲酸乙酯，以醋酸鈀為催化劑，三苯基膦為配體，碳酸鉀為縛酸劑，乙二醇二甲基醚為溶劑，經(jīng)過一步Suzuki反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物4-(9-(β-萘)-10-蒽基)苯甲酸乙酯。本工藝具有原料成本低廉，反應(yīng)條件溫和，實(shí)驗(yàn)操作安全，后處理簡(jiǎn)單，目標(biāo)產(chǎn)物收率較高，純度也很高等諸多優(yōu)點(diǎn)。為構(gòu)建更多性能優(yōu)良的藍(lán)色發(fā)光材料奠定了基礎(chǔ)，具有很好的現(xiàn)實(shí)意義，對(duì)蒽類化合物作為半導(dǎo)體材料應(yīng)用到有機(jī)電致發(fā)光器件和有機(jī)光導(dǎo)體等方面的研究提供了更多的可能性。

本發(fā)明制備的4-(9-(β-萘)-10-蒽基)苯甲酸乙酯以350nm的Xe燈為激發(fā)光源，分別測(cè)定了在二氯甲烷，環(huán)己烷，甲苯中的熒光光譜(附圖2)。熒光光譜表明：4-(9-(β-萘)-10-蒽基)苯甲酸乙酯是一種很好的深藍(lán)光材料，在環(huán)己烷中最大發(fā)射峰為420nm，在甲苯和二氯甲烷中的發(fā)射峰有輕微的紅移，分別為430nm，432nm。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施方式1中制備得到的4-(9-(β-萘)-10-蒽基)苯甲酸乙酯的¹H-NMR譜圖。

圖2是本發(fā)明實(shí)施方式1中制備得到的4-(9-(β-萘)-10-蒽基)苯甲酸乙酯在二氯甲烷，環(huán)己烷和甲苯中的熒光光譜圖。

具體實(shí)施方式

為更好的理解本發(fā)明，現(xiàn)將具體實(shí)施方式列舉如下，實(shí)施例可以對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的解釋和說明，但本發(fā)明并不只局限于以下的實(shí)例。

(1)反應(yīng)原料：9-(β-萘)-10-溴蒽、正丁基鋰、硼酸三異丙基酯的摩爾比為1:1.2:1.3-1:1.3:1.5，將9-(β-萘)-10-溴蒽加入到反應(yīng)容器中，然后將這個(gè)反應(yīng)瓶抽真空和充滿氮?dú)庋h(huán)三次，加入四氫呋喃，氮?dú)獗Ｗo(hù)下降溫至-78℃后加入正丁基鋰，半小時(shí)滴加完畢，繼續(xù)攪拌1h，再加入硼酸三異丙酯，20分鐘滴加完畢，然后室溫?cái)嚢?2h，鹽酸酸化后得到9-(β-萘)-10-蒽硼酸；

(2)將摩爾比為1.3:1-1:1的9-(β-萘)-10-蒽硼酸、4-溴苯甲酸乙酯加入反應(yīng)容器中，加入催化劑和縛酸劑，待反應(yīng)容器抽真空和氮?dú)庋h(huán)三次后加入溶劑，反應(yīng)溫度為溶劑沸點(diǎn)，時(shí)間為8-20h，柱色譜分離得到目標(biāo)產(chǎn)物4-(9-(β-萘)-10-蒽基)苯甲酸乙酯。

所述步驟(1)的9-(β-萘)-10-溴蒽高效液相色譜純度達(dá)到99.5％。

所述步驟(1)后處理用的鹽酸濃度為2mol/L。

所述步驟(2)9-(β-萘)-10-蒽硼酸：4-溴苯甲酸乙酯的摩爾為1.3:1-1:1。

所述步驟(2)反應(yīng)時(shí)間為8-12h。

所述步驟(2)反應(yīng)催化劑為醋酸鈀/三苯基膦，或四(三苯基膦)鈀，優(yōu)選為醋酸鈀/三苯基膦。

所述步驟(2)反應(yīng)溶劑為乙二醇二甲醚，甲苯/乙醇/水，優(yōu)選為乙二醇二甲醚。

所述步驟(2)反應(yīng)縛酸劑為碳酸鉀。

實(shí)施例一：

(1)9-(β-萘)-10-蒽硼酸的合成

向250mL反應(yīng)瓶里加入3.82g 9-(β-萘)-10-溴蒽，然后將這個(gè)反應(yīng)瓶抽真空和充滿氮?dú)庋h(huán)三次，加入四氫呋喃，冷卻到-78℃后，慢慢加入4.80mL正丁基鋰(2.5M in hexane)，半小時(shí)滴加完畢，攪拌1h后加入2.44g硼酸三異丙酯，20分鐘滴加完畢，恢復(fù)至室溫，攪拌過夜。加入30mL 2mol/L的鹽酸，繼續(xù)攪拌1h，二氯甲烷萃取三次。有機(jī)相用無(wú)水硫酸鎂干燥，抽濾，旋干，粗產(chǎn)品在石油醚中加熱回流，趁熱過濾得到白色的目標(biāo)產(chǎn)物9-(β-萘)-10-蒽硼酸(2.78g,80％)。

(2)4-(9-(β-萘)-10-蒽基)苯甲酸乙酯的合成

向150mL反應(yīng)瓶里加入2.26g 9-(β-萘)-10-蒽硼酸，1.13g 4-溴苯甲酸乙酯，0.056g醋酸鈀，0.26g三苯基磷，2.5mL 2mol/L碳酸鉀，然后將這個(gè)反應(yīng)瓶抽真空和充滿氮?dú)庋h(huán)三次，加入乙二醇二甲醚，回流。反應(yīng)完全后，向反應(yīng)體系中加入水，二氯甲烷萃取三次，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鎂干燥，抽濾，旋干，產(chǎn)物用200–300目的硅膠，石油醚和乙酸乙酯作為洗脫劑進(jìn)行過柱分離純化，得到4-(9-(β-萘)-10-蒽基)苯甲酸乙酯(2.01g,89％)。¹H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.33(d,J＝8.5Hz,2H),8.10(d,J＝8.3Hz,1H),8.06–8.02(m,1H),8.00(s,1H),7.95–7.93(m,1H),7.76–7.72(m,2H),7.68–7.61(m,7H),7.38–7.31(m,4H),4.51(q,J＝8.1Hz,2H),1.50(t,J＝7.1Hz,3H)(附圖1)。

實(shí)施例二：

(1)9-(β-萘)-10-蒽硼酸的合成

向250mL反應(yīng)瓶里加入3.82g 9-(β-萘)-10-溴蒽，然后將這個(gè)反應(yīng)瓶抽真空和充滿氮?dú)庋h(huán)三次，加入四氫呋喃，冷卻到-78℃后，慢慢加入5.20mL正丁基鋰(2.5M in hexane)，半小時(shí)滴加完畢，攪拌1h后加入2.82g硼酸三異丙酯，20分鐘滴加完畢，恢復(fù)至室溫，攪拌過夜。加入30mL 2mol/L的鹽酸，繼續(xù)攪拌1h，二氯甲烷萃取三次。有機(jī)相用無(wú)水硫酸鎂干燥，抽濾，旋干，粗產(chǎn)品在石油醚中加熱回流，趁熱過濾得到白色的目標(biāo)產(chǎn)物9-(β-萘)-10-蒽硼酸(2.92g,84％)。

(2)4-(9-(β-萘)-10-蒽基)苯甲酸乙酯的合成

向150mL反應(yīng)瓶里加入1.74g 9-(β-萘)-10-蒽硼酸，1.13g 4-溴苯甲酸乙酯，0.056g醋酸鈀，0.26g三苯基磷，2.5mL 2mol/L碳酸鉀，然后將這個(gè)反應(yīng)瓶抽真空和充滿氮?dú)庋h(huán)三次，加入乙二醇二甲醚，回流。反應(yīng)完全后，向反應(yīng)體系中加入水，二氯甲烷萃取三次，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鎂干燥，抽濾，旋干，產(chǎn)物用200–300目的硅膠，石油醚和乙酸乙酯作為洗脫劑進(jìn)行過柱分離純化，得到4-(9-(β-萘)-10-蒽基)苯甲酸乙酯(1.75g,78％)。

實(shí)施例三：

(1)9-(β-萘)-10-蒽硼酸的合成

向250mL反應(yīng)瓶里加入3.82g 9-(β-萘)-10-溴蒽，然后將這個(gè)反應(yīng)瓶抽真空和充滿氮?dú)庋h(huán)三次，加入四氫呋喃，冷卻到-78℃后，慢慢加入5.0mL正丁基鋰(2.5M in hexane)，半小時(shí)內(nèi)滴加完畢，攪拌1h后加入2.63g硼酸三異丙酯，20分鐘滴加完畢，恢復(fù)至室溫，攪拌過夜。加入30mL 2mol/L的鹽酸，繼續(xù)攪拌1h，二氯甲烷萃取三次。有機(jī)相用無(wú)水硫酸鎂干燥，抽濾，旋干，粗產(chǎn)品在石油醚中加熱回流，趁熱過濾得到白色的目標(biāo)產(chǎn)物9-(β-萘)-10-蒽硼酸(2.85g,82％)。

(2)4-(9-(β-萘)-10-蒽基)苯甲酸乙酯的合成

向150mL反應(yīng)瓶里加入2.08g 9-(β-萘)-10-蒽硼酸，1.13g 4-溴苯甲酸乙酯，0.288g四(三苯基膦)鈀，2.5mL 2mol/L碳酸鉀，然后將這個(gè)反應(yīng)瓶抽真空和充滿氮?dú)庋h(huán)三次，加入乙二醇二甲醚，回流。反應(yīng)完全后，向反應(yīng)體系中加入水，二氯甲烷萃取三次，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鎂干燥，抽濾，旋干，產(chǎn)物用200–300目的硅膠，石油醚和乙酸乙酯作為洗脫劑進(jìn)行過柱分離純化，得到4-(9-(β-萘)-10-蒽基)苯甲酸乙酯(1.89g,84％)。

實(shí)施例四：

(1)9-(β-萘)-10-蒽硼酸的合成

向250mL反應(yīng)瓶里加入3.82g 9-(β-萘)-10-溴蒽，然后將這個(gè)反應(yīng)瓶抽真空和充滿氮?dú)庋h(huán)三次，加入四氫呋喃，冷卻到-78℃后，慢慢加入4.80mL正丁基鋰(2.5M in hexane)，半小時(shí)滴加完畢，攪拌1h后加入2.53g硼酸三異丙酯，20分鐘滴加完畢，恢復(fù)至室溫，攪拌過夜。加入30mL 2mol/L的鹽酸，繼續(xù)攪拌1h，二氯甲烷萃取三次。有機(jī)相用無(wú)水硫酸鎂干燥，抽濾，旋干，粗產(chǎn)品在石油醚中加熱回流，趁熱過濾得到白色的目標(biāo)產(chǎn)物9-(β-萘)-10-蒽硼酸(2.78g,80％)。

(2)4-(9-(β-萘)-10-蒽基)苯甲酸乙酯的合成

向150mL反應(yīng)瓶里加入2.26g 9-(β-萘)-10-蒽硼酸，1.1g 4-溴苯甲酸乙酯，0.056g醋酸鈀，0.26g三苯基磷，0.70g碳酸鉀，然后將這個(gè)反應(yīng)瓶抽真空和充滿氮?dú)庋h(huán)三次，將9mL甲苯，6mL乙醇，3mL水加入到反應(yīng)瓶中，在100℃油浴和攪拌下反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)完全后，向反應(yīng)體系中加入水，二氯甲烷萃取三次，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鎂干燥，抽濾，旋干，產(chǎn)物用200–300目的硅膠，石油醚和乙酸乙酯作為洗脫劑進(jìn)行過柱分離純化，得到4-(9-(β-萘)-10-蒽基)苯甲酸乙酯(1.65g,73％)。