技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及用于制備含氟烯烴的方法。

背景技術(shù)：

已知的用于制備含氟丙烯例如2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的方法包括，在催化劑例如氧化鉻和氟化氧化鉻的存在下，在氣相中使用作起始材料的含氯丙烷或含氯丙烯與無水氟化氫反應(yīng)。

在該方法中，除目標(biāo)物含氟丙烯外，還產(chǎn)生含氟丙烷例如1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)?？梢酝ㄟ^脫氟化氫將這樣的含氟丙烷轉(zhuǎn)化為含氟丙烯，并因此可用作HFO-1234yf或其它含氟丙烯的前體。

已知的由含氟丙烷例如HFC-245cb制備含氟丙烯的方法，包括例如使HFC-245cb進行脫氟化氫，從而制備HFO-1234yf(參見下面列出的PTL 1)。據(jù)報道，在該方法中，通過在活性碳或載持有Ni、Pd、Pt等的活性碳的存在下使用作起始材料的HFC245cb進行脫氟化氫，來以約70～90％的轉(zhuǎn)化率并且以約40～70％的選擇性產(chǎn)生HFO-1234yf。

此外，存在一種已知的使用氟化氧化鋁或多孔碳作為催化劑通過脫氟化氫來制備HFO-1234yf的方法(參見下面列出的PTL 2)。

然而，在這些方法中，起始材料的轉(zhuǎn)化率和含氟丙烯的選擇性不充足；特別地，需要在選擇性上做進一步的改進。

引用清單

專利文獻(xiàn)

PTL 1：WO 2007/079435

PTL 2：WO 2007/053178

技術(shù)實現(xiàn)要素：

技術(shù)問題

鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的當(dāng)前狀態(tài)完成了本發(fā)明。本發(fā)明的主要目的是提供一種新的由含氟烷烴例如含氟丙烷制備含氟烯烴的方法，該方法能夠減少副產(chǎn)物的生成并加強含氟烯烴的選擇性而不減少轉(zhuǎn)化率。

問題的解決方案

本發(fā)明的發(fā)明者進行了廣泛的研究來達(dá)到以上目的。結(jié)果，他們發(fā)現(xiàn)一個令人驚訝的現(xiàn)象，即在由含氟烷烴制備含氟烯烴的過程中當(dāng)在某個濃度或更高濃度的無水氟化氫的存在下在氣相中進行反應(yīng)時，即使通過脫氟化氫來進行反應(yīng)，含氟烯烴的選擇性也顯著地增強?；谶@些新發(fā)現(xiàn)在進一步的研究下完成了本發(fā)明。

更加具體地，本發(fā)明提供以下用于制備含氟烯烴的方法。

項1.一種制備由式(2)：Rf¹C(Rf²)＝CH₂表示的含氟烯烴的方法，

其中Rf¹和Rf²相同或不同，且為F、H、n為1～5的整數(shù)的F(CF₂)_n-、或m為1～5的整數(shù)的H(CF₂)_m-，條件是Rf¹和Rf²不同時為H，

該方法包括，在相對于每摩爾含氟烷烴存在5mol或更多無水氟化氫的條件下在氣相中對由式(1)：Rf¹CF(Rf²)CH₃表示的含氟烷烴進行加熱，以進行脫氟化氫反應(yīng)，其中Rf¹和Rf²如上所定義。

項2.根據(jù)項1所述的方法，其中用作起始材料的含氟烷烴由式(1-1)：Rf¹CF(Rf³)CH₃表示，其中Rf¹為F、H、n為1～3的整數(shù)的F(CF₂)_n-、或m為1～3的整數(shù)的H(CF₂)_m-，并且Rf³為F或H，條件是Rf¹和Rf³不同時為H。

項3.根據(jù)項1或2所述的方法，其中在催化劑的存在下進行反應(yīng)。

項4.根據(jù)項3所述的方法，其中在含鉻原子催化劑的存在下進行反應(yīng)。

項5.根據(jù)項1～4中任一項所述的方法，其中在相對于每摩爾含氟烷烴存在10～200mol無水氟化氫的條件下進行反應(yīng)。

在以下詳細(xì)說明本發(fā)明的用于制備含氟烯烴的方法。

含氟烷烴

在本發(fā)明中，由式(1)：Rf¹CF(Rf²)CH₃表示的含氟烷烴被用作起始材料。在式(1)中，Rf¹和Rf²相同或不同，且為F、H、F(CF₂)_n-(n為1～5的整數(shù))、或H(CF₂)_m-(m為1～5的整數(shù))，條件是Rf¹和Rf²不同時為H。

在式(1)中，分解副產(chǎn)物的量趨向于隨Rf¹和Rf²的總碳數(shù)的增加而增加。出于這個原因，由式(1)表示的含氟烷烴的優(yōu)選實例具體包括由式(1-1)：Rf¹CF(Rf³)CH₃表示的含氟烷烴等，其中Rf¹為F、H、F(CF₂)_n-(n為1～3的整數(shù))、或H(CF₂)_m-(m為1～3的整數(shù))，并且Rf³為F或H，條件是Rf¹和Rf³不同時為H。

含氟烷烴的具體實例包括1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)、1,1,2,2-四氟丙烷(HFC-254cb)、1,1,1,2-四氟丙烷(HFC-254eb)、1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、1,1,1,2,2,3,3-七氟丁烷(HFC-347mccs)等。

這些由式(1)表示的含氟烷烴的實例是容易可得的已知化合物。

用于制備含氟烯烴的過程

在本發(fā)明的用于制備含氟烯烴的方法中，上述含氟烷烴被用作起始材料，且在氣相中加熱以進行脫氟化氫反應(yīng)，從而獲得含氟烯烴。

在本發(fā)明中，當(dāng)通過上述方法由含氟烷烴制備含氟烯烴時，在反應(yīng)體系中需要存在某個量或更多的無水氟化氫。從而，即使通過脫氟化氫來進行反應(yīng)，也可以大大加強含氟烯烴的選擇性而幾乎不降低起始材料的轉(zhuǎn)化率。

為達(dá)到改善選擇性的效果，相對于每mol用作起始材料的含氟烷烴，需要反應(yīng)體系中無水氟化氫的量為約5mol或更高，優(yōu)選約10mol或更高，且更優(yōu)選約50mol或更高。不優(yōu)選在該范圍之下的無水氟化氫的量，因為不會充分表現(xiàn)出改善選擇性的效果。

氟化氫量的上限沒有特別限定。過大量的氟化氫對選擇性和轉(zhuǎn)化率幾乎沒有影響；然而，生產(chǎn)率降低，因為在純化過程中待分離的氟化氫的量增加。因此，相對于每mol含氟烷烴，通常優(yōu)選無水氟化氫的量為約200mol或更低。

可以在存在催化劑或沒有催化劑的情況下進行本發(fā)明的方法。具體地，當(dāng)在催化劑的存在下進行脫氟化氫反應(yīng)時，反應(yīng)溫度可以降低，而選擇性可以進一步增強。

作為催化劑，可以使用已知的可用于脫鹵化氫反應(yīng)的催化劑。其實例包括過渡金屬、14和15族元素等的鹵化物和氧化物。該催化劑中的金屬元素對于待除去的氟原子具有高親和性，并因此被認(rèn)為具有促進脫氟化氫反應(yīng)的效果。過渡金屬的具體實例包括Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Ta、W等。14族元素的具體實例包括Sn、Pb等。15族元素的具體實例包括Sb、Bi等。這些元素的鹵化物的實例包括氟化物、氯化物等。其中，優(yōu)選催化劑的實例包括SbCl₅、SbCl₃、SbF₅、TaCl₅、SnCl₄、NbCl₅、FeCl₃、CrCl₃、CrF₃、TiCl₄、MoCl₅、Cr₂O₃、CrO₂、CrO₃、CoCl₂、NiCl₂等。這些催化劑可以單獨使用或兩個或更多組合使用?；蛘撸梢詫⑺鼈冚d持在載體上。待使用的載體沒有特別限定，并且其實例包括由沸石所代表的多孔硅酸鋁、氧化鋁、氧化硅、活性碳、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氟化鋁等。它們可以單獨使用或組合使用，或以其結(jié)構(gòu)復(fù)合形式使用。載持在載體上的催化劑的具體實例包括Cr₂O₃/Al₂O₃、Cr₂O₃/AlF₃、Cr₂O₃/C、CoCl₂/Cr₂O₃/Al₂O₃、NiCl₂/Cr₂O₃/Al₂O₃、CoCl₂/AlF₃、NiCl₂/AlF₃等。

在本發(fā)明中，優(yōu)選使用含鉻原子催化劑，并且特別優(yōu)選使用至少一種選自氧化鉻和氟化氧化鉻中的催化劑。這種氧化鉻和氟化氧化鉻的實例包括晶狀氧化鉻、非晶形氧化鉻等。

氧化鉻的組成沒有特別限定。例如，優(yōu)選使用由組成式CrO_m表示的氧化鉻，其中1.5<m<3，更優(yōu)選2<m<2.75，且更優(yōu)選2<m<2.3。可以使用以粉末、丸粒等形式的任何氧化鉻催化劑，只要它們適用于反應(yīng)即可。特別地，優(yōu)選丸粒式催化劑。例如可以通過在日本未審查專利公開第5-146680號中公開的方法來制備上述氧化鉻催化劑。

可以通過在日本未審查專利公開第5-146680中公開的方法來制備氟化氧化鉻。例如，可以通過使用氟化氫使經(jīng)由上述方法所得到的氧化鉻氟化(HF處理)來得到該氟化氧化鉻。氟化的溫度可以是例如約100～460℃。

盡管催化劑的表面積在氟化處理之后減小，但催化劑的活性通常隨更大的比表面積而更高。氟化處理之后的比表面積優(yōu)選為約25～130m²/g，且更優(yōu)選為約40～100m²/g，盡管并不限制于此。在本說明書中，通過BET法來測量比表面積。

或者，可以在含氟烷烴的脫氟化氫反應(yīng)之前，通過將無水氟化氫供應(yīng)至填充有氧化鉻的反應(yīng)器來進行氧化鉻的氟化反應(yīng)。在以該方式使氧化鉻氟化之后，將起始材料供應(yīng)至反應(yīng)器，從而有效地促進理想產(chǎn)物的制備反應(yīng)。

催化劑的氟化程度沒有特別限定；例如，氟含量優(yōu)選為約5～30wt％。

此外，日本未審查專利公開第11-171806中公開的鉻類催化劑也可以用作氧化鉻催化劑或氟化氧化鉻催化劑。鉻類催化劑處于非晶形狀態(tài)，并包括作為主要組分的含有至少一種選自銦、鎵、鈷、鎳、鋅和鋁的金屬元素的鉻化合物。鉻化合物中的鉻具有不少于+3.5且不多于+5.0的平均價數(shù)。

因為在氟化氫的存在下進行本發(fā)明的方法，所以即使在之前沒有進行氟化處理時，也可能在反應(yīng)過程中進行催化劑的氟化。

使用催化劑的方法沒有特別限定，只要起始材料氣體與該催化劑充分接觸即可。例如，可以將催化劑固定在反應(yīng)器中，或分散在流化床中。

在本發(fā)明的用于制備含氟烯烴的方法中，反應(yīng)過程沒有特別限定，只要用作起始材料的含氟烷烴可以在氣相中被充分加熱即可。

在實施方式的具體實例中，當(dāng)使用催化劑時，將催化劑裝載到管狀流式反應(yīng)器中，并將用作起始材料的含氟烷烴和氟化氫引入反應(yīng)器中。優(yōu)選反應(yīng)器由耐受氟化氫的腐蝕作用的材料所形成，例如，哈司特鎳合金(Hastelloy)、鉻鎳鐵合金(Inconel)、蒙乃爾合金(Monel)等。

上述起始材料可以直接供應(yīng)到反應(yīng)器中；或者對起始材料惰性的氮、氦、氬、和其它氣體以及催化劑可以與起始材料組合使用。基于引入反應(yīng)器中的氣體組分的總量，惰性氣體的濃度可以是例如約0～80mol％；該氣體組分的總量也就是含氟烷烴和無水氟化氫(起始材料)以及惰性氣體的量，以及任選地氧氣(當(dāng)加入時)的量。

當(dāng)使用催化劑時，上述起始材料可以與氧氣一起供應(yīng)到反應(yīng)器中，以保持長時間的催化活性。在這種情況下，基于包括含氟烷烴和無水氟化氫(起始材料)以及氧氣的氣體組分的總量以及任選地惰性氣體(當(dāng)使用時)的量，加入的氧氣的量可以是例如約0.1～50mol％。不優(yōu)選更大量的氧氣，因為會發(fā)生氧化反應(yīng)和其它副反應(yīng)，并且選擇性降低。

本發(fā)明中脫氟化氫反應(yīng)的反應(yīng)溫度、壓力、反應(yīng)時間和其它條件沒有特別限定。可以考慮制造效率、HFO-1234yf的選擇性、催化劑(當(dāng)使用時)的壽命等來確定最佳值。

通常而言，反應(yīng)溫度優(yōu)選為約200～550℃，且更優(yōu)選為約300～450℃。在過低的反應(yīng)溫度下，含氟烷烴的轉(zhuǎn)化率趨向于降低。相反地，過高的反應(yīng)溫度容易通過起始材料的分解造成C1和C2化合物的產(chǎn)生，以及作為副產(chǎn)物的Rf¹C(Rf²)＝CHF和其它異構(gòu)體的產(chǎn)生。因此，不優(yōu)選上述范圍之外的溫度范圍。

因為在較高反應(yīng)溫度下含氟烯烴的選擇性趨向于降低，所以當(dāng)在較高溫度下進行反應(yīng)時優(yōu)選增加氟化氫相對于含氟烷烴的比例，以保持高選擇性。例如，當(dāng)反應(yīng)溫度為380℃或更高時，相對于每mol含氟烷烴，優(yōu)選使用約30mol或更多的無水氟化氫。

反應(yīng)過程中的壓力沒有特別限定，并且可以在減壓、常壓、或加壓下進行反應(yīng)。通常而言，可以在約大氣壓(0.1MPa)下進行反應(yīng)；然而，也可以在小于0.1MPa的減壓下平穩(wěn)進行反應(yīng)。也可以在不使起始材料液化的加壓下進行反應(yīng)。

反應(yīng)時間沒有限定。例如，當(dāng)使用催化劑時，由催化劑的量W(g)與流過反應(yīng)體系的氣體組分的總流速F₀(在0℃和0.1MPa下的流速：cc/sec)的比率W/F₀所確定的接觸時間優(yōu)選為約0.1～90g·sec/cc，且更優(yōu)選為約1～50g·sec/cc。當(dāng)不使用催化劑時，由空間容量V(cc)與流過反應(yīng)體系的氣體組分的總流速F₀(在0℃和0.1MPa下的流速：cc/sec)的比率V/F₀所確定的接觸時間優(yōu)選為約0.1～50sec，更優(yōu)選為約1～30sec。本文中使用的氣體組分的總流速為含氟烷烴和無水氟化氫，以及任選地惰性氣體、氧氣等(當(dāng)使用時)的總流速。

根據(jù)上述方法，通過用作起始材料的由式(1)：Rf¹CF(Rf²)CH₃表示的含氟烷烴的脫氟化氫反應(yīng)，可以以高選擇性得到由式(2)：Rf¹C(Rf²)＝CH₂所表示的含氟烯烴，其中Rf¹和Rf²如上所定義。例如，當(dāng)將1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)用作起始材料時，可以以高選擇性得到2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。

可以通過常用方法，例如蒸餾，來分離和收集所得產(chǎn)品。此外，未反應(yīng)的起始材料可以通過在分離和純化之后返回到反應(yīng)器而被再循環(huán)。因此，通過再循環(huán)未反應(yīng)的起始材料可以保持高生產(chǎn)率。

本發(fā)明的有益效果

與傳統(tǒng)方法相比，在由含氟烷烴例如含氟丙烷制備含氟烯烴的過程中，本發(fā)明的制備方法可以大大加強含氟烯烴的選擇性，而不降低轉(zhuǎn)化率。

此外，本發(fā)明的方法可以對在制備含氟烯烴的傳統(tǒng)方法中作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的含氟烷烴進行有益的使用，并有效地將其轉(zhuǎn)化為含氟烯烴。

因此，在工業(yè)上，本發(fā)明的方法對于制備含氟烯烴高度有用。

具體實施方式

在以下參考實施例更加詳細(xì)地說明本發(fā)明。

實施例1

通過使由組成式：CrO₂表示的氧化鉻氟化來得到的催化劑(9.35g；氟含量：約15.0wt.％)，被放置在管狀哈司特鎳合金反應(yīng)器中，該管狀哈司特鎳合金反應(yīng)器在其出口處裝配有背壓閥并具有15mm的內(nèi)徑和1m的長度。將管狀反應(yīng)器保持在365℃和大氣壓(0.1MPa)。分別以28cc/min和0.11cc/min(在0℃和0.1MPa的流速；在下文中也相同)，將無水氟化氫(HF)氣體和氧氣供應(yīng)到反應(yīng)器一個小時。之后，以0.25cc/min供應(yīng)CF₃CF₂CH₃(HFC-245cb)。此時，HF與HFC-245cb的摩爾比是110。通過氣相色譜來分析6小時之后來自反應(yīng)器的出口氣體。表1示出分析結(jié)果。

各化合物的化學(xué)式如下。

CF₃CF₂CH₃(HFC-245cb)

CF₃CF＝CH₂(HFO-1234yf)

CF₃CH＝CHF(HFO-1234ze)

CF₃CH₃(HFC-143a)

CF₃CH₂CHF₂(HFC-245fa)

實施例2

在與實施例1相同的條件下進行反應(yīng)，不同之處在于無水氟化氫(HF)氣體、氧氣、和HFC-245cb的流速分別變?yōu)?21cc/min、0.44cc/min、和2.22cc/min(在0℃和0.1MPa的流速)。此時HF與HFC-245cb的摩爾比是100。表1示出出口氣體的分析結(jié)果。

實施例3

在與實施例1相同的條件下進行反應(yīng)，不同之處在于反應(yīng)溫度變?yōu)?45℃。表1示出出口氣體的分析結(jié)果。

實施例4

在與實施例1相同的條件下進行反應(yīng)，不同之處在于反應(yīng)溫度變?yōu)?85℃。表1示出出口氣體的分析結(jié)果。

實施例5

在與實施例1相同的條件下進行反應(yīng)，不同之處在于無水氟化氫(HF)氣體、氧氣、和HFC-245cb的流速分別變?yōu)?7cc/min、0.11cc/min、和0.55cc/min(在0℃和0.1MPa的流速)。此時HF與HFC-245cb的摩爾比是49。表2示出出口氣體的分析結(jié)果。

比較例1

在與實施例1相同的條件下進行反應(yīng)，不同之處在于不供應(yīng)無水氟化氫(HF)氣體，并且氧氣和HFC-245cb的流速分別變?yōu)?.0cc/min和25cc/min(在0℃和0.1MPa的流速)。此時HF與HFC-245cb的摩爾比是0。表2示出出口氣體的分析結(jié)果。

實施例6

在與實施例1中相同的條件下進行反應(yīng)，不同之處在于無水氟化氫(HF)氣體、氧氣、和HFC-245cb的流速分別變?yōu)?5cc/min、0.50cc/min、和2.5cc/min(在0℃和0.1MPa的流速)。此時HF與HFC-245cb的摩爾比是10。表2示出出口氣體的分析結(jié)果。

表1

表2