本發(fā)明涉及一種芳構(gòu)化的方法，特別涉及一種芳構(gòu)化制備苯、甲苯、二甲苯輕質(zhì)芳烴的方法。
背景技術(shù)：
：芳烴產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于聚酯、化纖、橡膠、醫(yī)藥以及精細化工等諸多領(lǐng)域，國內(nèi)消費量可觀，對國民經(jīng)濟發(fā)展具有重要影響，同時是社會發(fā)展的重要基本有機化工原料。苯、甲苯、二甲苯是芳烴中應(yīng)用廣泛的三種芳烴大宗化學(xué)品。苯是一種多用途基本石化原料，可以生產(chǎn)其衍生的眾多產(chǎn)品，包括乙苯/苯乙烯、異丙苯/苯酚等等。對二甲苯主要用于制造對苯二甲酸，通過對苯二甲酸(PTA)或?qū)Ρ蕉姿岫阴?DMT)中間體，用于生產(chǎn)聚酷纖維如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、樹脂和薄膜。目前國內(nèi)外芳烴的生產(chǎn)主要依賴于不可再生的化石資源，如可通過在催化劑上將石油經(jīng)過加氫、重整、芳烴轉(zhuǎn)化和分離等工藝過程獲得。但是，化石資源儲量有限和不可再生性，使得以石油為主要煉制原料生產(chǎn)芳烴的成本愈見高漲。另外，化石資源的不斷開發(fā)利用產(chǎn)生大量溫室氣體排放，所引起的一系列環(huán)境問題日趨嚴重，因此發(fā)展從可再生資源路線生產(chǎn)芳烴有重要意義和應(yīng)用價值。乙酰丙酸(4-氧化戊酸、左旋糖酸或戊隔酮酸)是一種短鏈非揮發(fā)性脂肪酸。乙酰丙酸低毒，有吸濕性，常壓下蒸餾幾乎不分解，其分子中含有羰基和羧基，易于發(fā)生成鹽、酯化、加氫、縮合、氧化和鹵化等一系列化學(xué)反應(yīng)，是制備多種高附加值化工產(chǎn)品的重要中間體，廣泛應(yīng)用于香料、溶劑、油品添加劑、醫(yī)藥和增塑劑等工業(yè)領(lǐng)域。乙酰丙酸酯是一類短鏈脂肪酸酯，一般為無色液體，沸點較高，也是一類重要的有機化學(xué)品，可直接用作香料、食品添加劑、汽油添加劑和生物液體燃料等，可用于食品、化妝品、醫(yī)藥、塑料和交通運輸?shù)刃袠I(yè)。目前，人們對乙酰丙酸的利用展開了研究。文獻US20140171688A1公開了將乙酰丙酸轉(zhuǎn)化為甲乙酮等酮類溶劑。該方法首先將六碳糖轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸和甲酸后，經(jīng)過堿處理形成金屬鹽，之后再在電解池中電解 脫羧后得到可作為溶劑用的甲基乙基酮。文獻US20060247444A1公開了將乙酰丙酸轉(zhuǎn)化為N-烷基吡咯烷酮。N-烷基吡咯烷酮可以用作溶劑、表面活性劑、分散劑和乳化劑，可用于油井和氣井的維護、聚合物的合成以及醫(yī)藥方面。該專利描述了2步過程，將乙酰丙酸和有機胺混合后在氫氣下催化加氫制備5-甲基-N-烷基-2吡咯烷酮。文獻CN200910073688.5公開了將乙酰丙酸制備當(dāng)歸內(nèi)酯的方法。乙酰丙酸中加入其重量1～10％的無機液體酸或固體酸催化劑，100～150℃溫度下,控制真空度為20～150mmHg，反應(yīng)體系氣相中的乙酰丙酸和α-當(dāng)歸內(nèi)酯通過精餾進行分離，乙酰丙酸回流至反應(yīng)體系，α-當(dāng)歸內(nèi)酯冷凝，控制冷凝溫度60～90℃,分離精制得產(chǎn)品?？傮w上看，乙酰丙酸的轉(zhuǎn)化主要集中在轉(zhuǎn)化為醇和酯等精細化學(xué)品，鮮有報道將乙酰丙酸轉(zhuǎn)化為苯、甲苯、二甲苯等芳烴。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明旨在提供一種芳構(gòu)化的方法。該方法具有成本低，芳構(gòu)化效率高，BTX選擇性高的特點。為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種芳構(gòu)化的方法，在芳構(gòu)化條件下，使原料與分子篩催化劑接觸生成含苯、甲苯和二甲苯的芳烴物流；其中，所述原料具有結(jié)構(gòu)式(I)：式(I)中，R1為任選取代的C1-8直鏈或支鏈烷基，R2為氫、任選取代的C1-10直鏈或支鏈烷基，n為1～6的正整數(shù)；所述分子篩催化劑以重量份數(shù)計，包括以下組份：a)20～80份的分子篩；所述分子篩選自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、ZSM-38、Y、beta、MCM-22或MCM-41分子篩中的至少一種；b)20～80份的粘結(jié)劑；c)0.01～10份的助劑；所述助劑選自Na、Ca、K、Be、Mg、Ba、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ru、Pd、Pt、Ag、B、Al、Sn、P、Sb、La、Ce中的至少一種。上述技術(shù)方案中，R1為任選取代的C1-4直鏈或支鏈烷基；R2為氫、任選取代的C1-5直鏈或支鏈烷基；n為1～4的正整數(shù)。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述助劑選自Ca、K、Mg、Cr、Mo、 Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、Ru、Pd、Pt、Ag、B、Sn、P、La或Ce中的至少一種。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑選自硅溶膠、擬薄水鋁石、氧化鋁、經(jīng)酸處理后粘土、高嶺土、蒙脫土、膨潤土中的至少一種。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，ZSM型分子篩的硅鋁摩爾比為10～500，Y分子篩的硅鋁摩爾比為2～70，beta分子篩的硅鋁摩爾比為10～150，MCM型分子篩的硅鋁摩爾比為20～250。上述技術(shù)方案中，更為優(yōu)選地，ZSM型分子篩的硅鋁摩爾比為15～100，Y分子篩的硅鋁摩爾比為5～50，beta分子篩的硅鋁摩爾比為50～100，MCM型分子篩的硅鋁摩爾比為40～150。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述芳構(gòu)化條件為：反應(yīng)溫度300～800℃，氫氣壓力以表壓計0.1～5MPa，原料重量空速0.3～10小時-1。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述原料來自生物質(zhì)材料。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述原料來自木糖醇、葡萄糖、纖維二糖、半纖維素或木質(zhì)素中的至少一種。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述原料來自甘蔗渣、葡萄糖、木材、玉米秸或稻草秸中的至少一種。作為本發(fā)明的一個實施方式，本發(fā)明所述的原料為具有所述特征結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)基羰基類化合物，例如乙酰丙酸、乙酰乙酸等。該類羰基類化合物可通過來源廣泛、儲量豐富的生物質(zhì)原料獲得，可以大規(guī)模制備。例如，乙酰丙酸可以在鋯氧化物、金屬氯化物、有機酸或無機酸的存在下，由纖維素、秸稈等生物質(zhì)底物制取(EfficientConversionofCellulosetoLevulinicAcidbyHydrothermalTreatmentUsingZirconiumDioxideasaRecyclableSolidAcidCatalyst，Ind.Eng.Chem.Res.,2014,53(49),pp18796–18805；Productionoflevulinicacidfromcellulosebyhydrothermaldecompositioncombinedwithaqueousphasedehydrationwithasolidacidcatalyst，EnergyEnviron.Sci.,2012,5,7559-7574；EffectiveProductionofLevulinicAcidfromBiomassthroughPretreatmentUsingPhosphoricAcid,HydrochloricAcid,orIonicLiquid，Ind.Eng.Chem.Res.,2014,53(29),pp11611–11621)。本發(fā)明方法中所述催化劑的制備方法如下：將分子篩、粘結(jié)劑、助擠劑、擴孔劑混捏，擠條成型，成型后100～200℃干燥1～24小時，再 于400～700℃下焙燒1～10小時。其中，所述助擠劑為田菁粉、聚乙二醇或羧甲基纖維素鈉中的至少一種，所述擴孔劑為檸檬酸、草酸或乙二胺四乙酸中的至少一種，加入的助擠劑和擴孔劑的總量不超過混合物重量的10％。成型時加入酸進行捏合，加入的酸包括無機酸或乙酸中的至少一種，無機酸包括硝酸、硫酸或磷酸中的至少一種，所加入的酸溶液的量為混合物重量的50～90％。助劑組分的引入可以通過離子交換或者浸漬的方法，這是為本領(lǐng)域所熟知的。所述金屬的助劑組分，其前驅(qū)體可以是硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、氯化鹽，硼來自硼酸，磷來自磷酸氫二銨。本發(fā)明方法對乙酰丙酸類化合物有較好的轉(zhuǎn)化率，對苯、甲苯、二甲苯產(chǎn)物有較好的選擇性。采用本發(fā)明方法，原料轉(zhuǎn)化率最高可達到99％；苯、甲苯、二甲苯目標產(chǎn)物的選擇性最高可達95％，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。具體實施方式【實施例1】稱取35克硅鋁比為25的ZSM-5與35克γ-氧化鋁助劑進行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質(zhì)量百分含量為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經(jīng)過500℃焙燒2小時，采用等體積浸漬Zn(NO3)2，Zn添加量為1％，干燥后焙燒得到分子篩催化劑。稱取60克玉米秸，置于壓力釜中并加入700克水，再加入水質(zhì)量7％的5mol/L的硫酸溶液，升溫到200℃下反應(yīng)45分鐘，之后冷卻，將冷卻后的反應(yīng)液過濾，得到濾餅和過濾液，過濾液為纖維素的水解液，反應(yīng)結(jié)束后，采用質(zhì)譜對反應(yīng)結(jié)果進行鑒定主要產(chǎn)物為乙酰丙酸，其產(chǎn)生量為24克。催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應(yīng)條件催化劑質(zhì)量為3克，反應(yīng)底物為乙酰丙酸，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度450℃。反應(yīng)結(jié)束后，其中，反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為99％，BTX的選擇性為93％?！緦嵤├?】稱取35克硅鋁比為50的ZSM-5與35克擬薄水鋁石進行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質(zhì)量百分含量為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經(jīng)過500℃焙燒2小時，等體積浸漬Cu(NO3)2，Cu添加量為2％，干燥后焙燒得到分子篩催化劑C2。催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應(yīng)條件催化劑質(zhì)量為3克，反應(yīng)底物為乙酰丙酸，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度420℃。反應(yīng)結(jié)束后，其中，反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為92％，BTX的選擇性為95％?！緦嵤├?】稱取30克木材，置于壓力釜中并加入300克乙醇，再加入水質(zhì)量7％的5mol/L的硫酸溶液，升溫到200℃下反應(yīng)30分鐘，之后冷卻，將冷卻后的反應(yīng)液過濾，得到濾餅和過濾液，過濾液為纖維素的水解液，反應(yīng)結(jié)束后，采用質(zhì)譜對反應(yīng)結(jié)果進行鑒定主要產(chǎn)物為乙酰丙酸，其產(chǎn)生量為10.5克。稱取35克硅鋁比為150的ZSM-5與35克擬薄水鋁石進行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質(zhì)量百分含量為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，捏合過程中加入Ga(NO3)2，Ga的添加量為分子篩質(zhì)量1％，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經(jīng)過500℃焙燒2小時得到分子篩催化劑C3。催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應(yīng)條件催化劑質(zhì)量為3克，反應(yīng)底物為乙酰丙酸，重量空速1.5小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度420℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為96％，BTX的選擇性為91％?！緦嵤├?】稱取80克硅鋁比為500的ZSM-5與20克擬薄水鋁石進行混合，加入田菁粉3.9克，混合均勻。之后加入硝酸質(zhì)量百分含量為5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經(jīng)過500℃焙燒2小時，采用等體積浸漬硼酸，B添加量為1％，干燥后 焙燒得到分子篩催化劑C4。催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應(yīng)條件催化劑質(zhì)量為3克，反應(yīng)底物為乙酰丙酸，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力4.0MPa，流量50mlmin-1，溫度470℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為98％，BTX的選擇性為87％?！緦嵤├?】稱取80克硅鋁比為150的ZSM-38與20克硅溶膠進行混合，加入田菁粉3.9克，混合均勻。之后加入硝酸質(zhì)量百分含量為5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經(jīng)過500℃焙燒2小時，采用等體積浸漬鉬酸銨，Mo添加量為4％，干燥后焙燒得到分子篩催化劑C5。催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應(yīng)條件催化劑質(zhì)量為3克，反應(yīng)底物為乙酰丙酸甲酯，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力3.0MPa，流量50mlmin-1，溫度380℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為91％，BTX的選擇性為74％。【實施例6】稱取80克硅鋁比為150的ZSM-11與20克硅溶膠進行混合，加入羧甲基纖維素鈉3.9克，混合均勻。之后加入硝酸質(zhì)量百分含量為5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經(jīng)過500℃焙燒2小時，采用等體積浸漬硝酸鑭，La添加量為1％，干燥后焙燒得到分子篩催化劑C6。催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應(yīng)條件催化劑質(zhì)量為3克，反應(yīng)底物為乙酰丙酸甲酯，重量空速5.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度480℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為96％，BTX的選擇性為89％?！緦嵤├?】稱取70克硅鋁比為100的ZSM-11與30克高嶺土進行混合，加入田菁粉3.9克，混合均勻。之后加入硝酸質(zhì)量百分含量為5.5％的68.6克磷酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經(jīng) 過500℃焙燒2小時，采用等體積浸漬硝酸鈰，Ce添加量為1％，干燥后焙燒得到分子篩催化劑C6。催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應(yīng)條件催化劑質(zhì)量為3克，反應(yīng)底物為乙酰丙酸乙酯，重量空速3.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度550℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為99％，BTX的選擇性為83％?！緦嵤├?】稱取50克硅鋁比為100的ZSM-23與50克氧化鋁進行混合，加入田菁粉3.9克，混合均勻。之后加入硝酸質(zhì)量百分含量為5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經(jīng)過500℃焙燒2小時，采用等體積浸漬氯化錫，Sn添加量為1％，干燥后焙燒得到分子篩催化劑C6。催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應(yīng)條件催化劑質(zhì)量為3克，反應(yīng)底物為乙酰丙酸乙酯，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力5.0MPa，流量20mlmin-1，溫度400℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為99％，BTX的選擇性為91％?！緦嵤├?】稱取60克硅鋁比為50的ZSM-5粉60克，在90℃下180毫升含有硝酸鑭和硝酸鈰的水溶液離子交換2小時。溶液中金屬La和Ce的質(zhì)量分別為固體分子篩粉的1％。交換結(jié)束后干燥，并稱取35克硅鋁比為50的ZSM-5與35克γ-氧化鋁助劑進行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質(zhì)量百分含量為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經(jīng)過500℃焙燒2小時，得到分子篩催化劑C9。催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應(yīng)條件催化劑質(zhì)量為3克，反應(yīng)底物乙酰丙酸丁酯，重量空速2.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度450℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為96％，BTX的選擇性為89％。【實施例10】稱取35克硅鋁比為6的Y分子篩與35克γ-氧化鋁助劑進行混合，加入羧甲基纖維素鈉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質(zhì)量百分含量為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，捏合過程中加入硝酸銅和硝酸鋅，其中銅和鋅的加入量為分子篩固體質(zhì)量的1％和1％，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經(jīng)過500℃焙燒2小時，得到分子篩催化劑C10。催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應(yīng)條件催化劑質(zhì)量為3克，反應(yīng)底物為乙酰丙酸丁酯，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度450℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為91％，BTX的選擇性為81％。【實施例11】稱取60克硅鋁比為8的Y分子篩與40克γ-氧化鋁助劑進行混合，加入田菁粉3.9克，混合均勻。之后加入硝酸質(zhì)量百分含量為5.5％的68.6克磷酸水溶液，混捏成型，捏合過程中加入硝酸銀，其中Ag的加入量為分子篩固體質(zhì)量的1％，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經(jīng)過500℃焙燒2小時，得到分子篩催化劑C11。催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應(yīng)條件催化劑質(zhì)量為3克，反應(yīng)底物為乙酰丙酸甲酯，重量空速3.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度450℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為93％，BTX的選擇性為88％。【實施例12】稱取60克硅鋁比為8的Y分子篩，在90℃下180毫升含有硝酸鎳的水溶液離子交換2小時。溶液中金屬Ni的質(zhì)量分別為固體分子篩粉的5％。交換結(jié)束后干燥，并稱取70克硅鋁比為8的Y分子篩與30克擬薄水鋁石進行混合，加入田菁粉3.9克，混合均勻。之后加入硝酸質(zhì)量百分含量為5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經(jīng)過500℃焙燒2小時，得到分子篩催化劑C12。催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應(yīng)條件催化劑質(zhì)量為3克，反應(yīng)底物為乙酰丙酸甲酯，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量 50mlmin-1，溫度400℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為94％，BTX的選擇性為89％?！緦嵤├?3】稱取180克硅鋁比為8的Y分子篩，在90℃下180毫升含有硝酸鎵的水溶液離子交換2小時。溶液中金屬Ga的質(zhì)量分別為固體分子篩粉的2％。交換結(jié)束后干燥，并稱取80克硅鋁比為8的Y分子篩，與20克擬薄水鋁石進行混合，加入田菁粉3.9克，混合均勻。之后加入硝酸質(zhì)量百分含量為5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經(jīng)過500℃焙燒2小時，得到分子篩催化劑C13。催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應(yīng)條件催化劑質(zhì)量為3克，反應(yīng)底物為乙酰丙酸甲酯，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力4.0MPa，流量50mlmin-1，溫度400℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為86％，BTX的選擇性為87％?！緦嵤├?4】稱取50克硅鋁比為30的beta與50克擬薄水鋁石進行混合，加入田菁粉3.9克，混合均勻。之后加入硝酸質(zhì)量百分含量為5.5％的68.6克硝酸水溶液，在捏合過程中加入氯化鎂混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經(jīng)過500℃焙燒2小時，得到分子篩催化劑C15。催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應(yīng)條件催化劑質(zhì)量為3克，反應(yīng)底物為乙酰丙酸甲酯，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度400℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為91％，BTX的選擇性為82％?！緦嵤├?5】稱取60克硅鋁比為50的beta與40克擬薄水鋁石進行混合，加入田菁粉3.9克，混合均勻。之后加入乙酸質(zhì)量百分含量為5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經(jīng)過500℃焙燒2小時，采用等體積浸漬鉬酸銨，Mo添加量為6％，干燥后焙燒得到分子篩催化劑C15。催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應(yīng)條件催化劑質(zhì)量為3克， 反應(yīng)底物為乙酰丙酸丁酯，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度460℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為98％，BTX的選擇性為87％。【實施例16】稱取70克硅鋁比為100的beta與30克擬薄水鋁石進行混合，加入田菁粉3.9克，混合均勻。之后加入乙酸質(zhì)量百分含量為5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經(jīng)過500℃焙燒2小時，用等體積浸漬硝酸鈮，Nb添加量為1％，干燥后焙燒得到分子篩催化劑C16。催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應(yīng)條件催化劑質(zhì)量為3克，反應(yīng)底物為乙酰丙酸丁酯，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度400℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為94％，BTX的選擇性為88％?！緦嵤├?7】稱取50克硅鋁比為20的MCM-41與50克擬薄水鋁石進行混合，加入田菁粉3.9克，混合均勻。之后加入乙酸質(zhì)量百分含量為5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經(jīng)過500℃焙燒2小時，采用等體積浸漬鎢酸銨，W添加量為1％，干燥后焙燒得到分子篩催化劑C17。催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應(yīng)條件催化劑質(zhì)量為3克，反應(yīng)底物為乙酰丙酸丁酯，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度400℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為91％，BTX的選擇性為82％?！緦嵤├?8】稱取50克硅鋁比為50的MCM-22與50克擬薄水鋁石進行混合，加入田菁粉3.9克，混合均勻。之后加入乙酸質(zhì)量百分含量為5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經(jīng)過500℃焙燒2小時，采用等體積浸漬硝酸錳，Mn添加量為3％，干燥后焙燒得到分子篩催化劑C18。催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應(yīng)條件催化劑質(zhì)量為3克，反應(yīng)底物為乙酰丙酸丁酯，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度400℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為93％，BTX的選擇性為89％。【比較例1】【比較例1】用來說明5A型主要活性組分的催化劑的合成、催化劑的制備及其乙酰丙酸芳構(gòu)化的性能。具體反應(yīng)物配比和實驗方法如下：稱取35克硅鋁比為2的5A分子篩和35克γ-氧化鋁助劑混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質(zhì)量分數(shù)為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經(jīng)過500℃焙燒2小時，得到分子篩催化劑C5A。催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應(yīng)條件催化劑質(zhì)量為3克，反應(yīng)底物為乙酰丙酸，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度400℃。反應(yīng)結(jié)束后，計算反應(yīng)結(jié)果表明反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為35％，BTX的選擇性為17％。表1催化劑分子篩硅鋁比助劑底物轉(zhuǎn)化率/％BTX選擇性/％比較例5A2-乙酰丙酸3517C1ZSM-525Zn乙酰丙酸9993C2ZSM-550Cu乙酰丙酸9295C3ZSM-5150Ga乙酰丙酸9691C4ZSM-5500B乙酰丙酸9887C5ZSM-38150Mo乙酰丙酸甲酯9174C6ZSM-11150La乙酰丙酸甲酯9689C7ZSM-11100Ce乙酰丙酸乙酯9983C8ZSM-23100Sn乙酰丙酸乙酯9991C9ZSM-5100La-Ce乙酰丙酸丁酯9689C10Y6Cu-Zn乙酰丙酸丁酯9181C11Y8Ag乙酰丙酸甲酯9388C12Y8Ni乙酰丙酸甲酯9489C13Y8Ga乙酰丙酸甲酯8687C14beta30Mg乙酰丙酸甲酯9182C15beta50Mo乙酰丙酸丁酯9887C16beta100Nb乙酰丙酸丁酯9488C17MCM-4120W乙酰丙酸丁酯9182C18MCM-2250Mn乙酰丙酸丁酯9389當(dāng)前第1頁1 2 3