本發(fā)明涉及熱塑性樹脂組合物及包含其的模制品。更具體地，本發(fā)明涉及在耐疲勞性、抗沖擊性和阻燃性方面展現(xiàn)出優(yōu)異性能的熱塑性樹脂組合物，和包括其的模制品。

背景技術(shù)：

通過(guò)混合聚碳酸酯(PC)樹脂與橡膠改性的芳香族乙烯基共聚物樹脂如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)獲得的PC/ABS共混物(熱塑性樹脂組合物)可以在可加工性和耐化學(xué)性方面展現(xiàn)出改善的性能而沒(méi)有抗沖擊性和耐熱性的劣化，并且提供成本降低，并且因此用于各種應(yīng)用。

此外，這種熱塑性樹脂組合物可以包括用具有200nm至300nm或1μm或更大的平均粒徑的橡膠、阻燃劑和無(wú)機(jī)填料改性的芳香族乙烯基共聚物樹脂，以改善阻燃性、抗沖擊性和剛性。

然而，使用典型的橡膠改性的芳香族乙烯基共聚物樹脂和無(wú)機(jī)填料制備的熱塑性樹脂組合物可以遭受耐疲勞性的劣化并且難以用于需要移動(dòng)性的組件，如筆記本電腦的鉸鏈。

因此，存在對(duì)于可以展現(xiàn)出改善的耐疲勞性而沒(méi)有抗沖擊性、阻燃性和機(jī)械性能的劣化的熱塑性樹脂組合物的需要。

本發(fā)明的背景技術(shù)的一個(gè)實(shí)例在日本專利公開號(hào)2015-28135中公開。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個(gè)方面是提供在耐疲勞性、抗沖擊性、阻燃性和它們之間的平衡方面展現(xiàn)出優(yōu)異性能的熱塑性樹脂組合物，和包括其的模制品。

本發(fā)明的一個(gè)方面涉及熱塑性樹脂組合物。該熱塑性樹脂組合物包括：聚碳酸酯樹脂；橡膠改性的芳香族乙烯基接枝共聚物；芳香族乙烯基共聚物樹脂；磷阻燃劑；和無(wú)機(jī)填料，其中橡膠改性的芳香族乙烯基接枝共聚物包括第一橡膠改性的芳香族乙烯基接枝共聚物，其包括具有100nm至135nm的平均粒徑(D50)的橡膠聚合物；和第二橡膠改性芳香族乙烯基接枝共聚物，其包括具有250nm至400nm的平均粒徑(D50)的橡膠聚合物，并且第一橡膠改性的芳香族乙烯基接枝共聚物與第二橡膠改性的芳香族乙烯基接枝共聚物的重量比在1:0.1至1:10范圍內(nèi)。

在示例性實(shí)施方式中，熱塑性樹脂組合物可以包括：100重量份的聚碳酸酯樹脂；1重量份至40重量份的橡膠改性的芳香族乙烯基接枝共聚物；0.1重量份至20重量份的芳香族乙烯基共聚物樹脂；0.1重量份至40重量份的磷阻燃劑；以及0.1重量份至40重量份的無(wú)機(jī)填料。

在示例性實(shí)施方式中，第一橡膠改性的芳香族乙烯基接枝共聚物可以通過(guò)將芳香族乙烯基單體和與芳香族乙烯基單體能夠共聚的單體接技至具有100nm至135nm的平均粒徑(D50)的橡膠聚合物來(lái)獲得，并且第二橡膠改性的芳香族乙烯基接枝共聚物可以通過(guò)將芳香族乙烯基單體和與芳香族乙烯基單體能夠共聚的單體接技至具有250nm至400nm的平均粒徑(D50)的橡膠聚合物來(lái)獲得。

在示例性實(shí)施方式中，第一橡膠改性的芳香族乙烯基接枝共聚物與第二橡膠改性的芳香族乙烯基接枝共聚物的重量比可以在1:0.1至1:0.8的范圍內(nèi)。

在示例性實(shí)施方式中，橡膠改性的芳香族乙烯基接枝共聚物與無(wú)機(jī)填料的重量比可以在1:1.1至1:3的范圍內(nèi)。

在示例性實(shí)施方式中，芳香族乙烯基共聚物樹脂可以是包括芳香族乙烯基單體和乙烯基氰單體的單體混合物的聚合物。

在示例性實(shí)施方式中，磷阻燃劑可以包括紅磷、磷酸酯(鹽)化合物、膦酸酯(鹽)化合物、亞膦酸酯(鹽)化合物、氧化膦化合物和磷腈化合物中的至少一種。

在示例性實(shí)施方式中，無(wú)機(jī)填料可以包括滑石、玻璃纖維、硅灰石、晶須、玄武巖纖維、云母和金屬片中的至少一種。

在示例性實(shí)施方式中，熱塑性樹脂組合物可以具有如根據(jù)ASTM D256在1/8"厚的樣品上測(cè)量的5kgf·cm/cm至40kgf·cm/cm的缺口懸臂梁沖擊強(qiáng)度，并且具有根據(jù)杜邦墜落測(cè)試方法(DuPont drop test method)使用2kg鏢在1.0mm厚的樣品上測(cè)量的30J至55J的落鏢沖擊(falling dart impact)(FDI)強(qiáng)度。

在示例性實(shí)施方式中，熱塑性樹脂組合物可以具有如根據(jù)ASTM D638，通過(guò)計(jì)數(shù)在0.8kN的負(fù)荷和10Hz的頻率下反復(fù)壓縮和拉伸樣品時(shí)在并不破裂的情況下樣品壓縮和拉伸次數(shù)，在3.2mm厚的拉伸樣品上測(cè)量的5000次或更多的耐疲勞性指數(shù)。

本發(fā)明的另一方面涉及模制品。該模制品是由以上提出的熱塑性樹脂組合物形成的。

具體實(shí)施方式

在下文中，將詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施方式。

根據(jù)本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物包括：(A)聚碳酸酯樹脂；(B)橡膠改性的芳香族乙烯基接枝共聚物；(C)芳香族乙烯基共聚物樹脂；(D)磷阻燃劑；和(E)無(wú)機(jī)填料。

(A)聚碳酸酯樹脂

聚碳酸酯樹脂是用于典型的熱塑性樹脂組合物中的聚碳酸酯樹脂。例如，聚碳酸酯樹脂可以是通過(guò)二元酚(例如，芳香族的二醇化合物)與前體如光氣、鹵甲酸酯、和碳酸二酯反應(yīng)所制備的芳香族聚碳酸酯樹脂。

二元酚的實(shí)例可以包括4,4'-二苯酚、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、2,4-雙(4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1,1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷、2,2-雙(3-氯-4-羥苯基)丙烷和2,2-雙(3,5-二氯-4-羥苯基)丙烷，但不限于此。例如，二元酚可以是2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二氯-4-羥苯基)丙烷或1,1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷，特別地，2,2-雙(4-羥苯基)丙烷，其也稱為雙酚A。

在示例性實(shí)施方式中，聚碳酸酯樹脂可以是支鏈聚碳酸酯樹脂。例如，聚碳酸酯樹脂可以是通過(guò)以基于用于聚合的二元酚的總摩爾數(shù)的0.05mol％至2mol％的量添加三-或更高級(jí)的多官能化合物，例如包含三-或更高價(jià)的苯酚基團(tuán)的化合物來(lái)制備的支鏈的聚碳酸酯樹脂。

在示例性實(shí)施方式中，聚碳酸酯樹脂可以是均聚碳酸酯樹脂、共聚碳酸酯樹脂、或它們的共混物。此外，聚碳酸酯樹脂可以部分或完全地由通過(guò)在酯前體，例如雙官能羧酸的存在下聚合所得到的芳香族聚酯-碳酸酯樹脂替代。

在示例性實(shí)施方式中，聚碳酸酯樹脂可以具有如通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)量的10000g/mol至200000g/mol，例如15000g/mol至40000g/mol的重均分子量(Mw)。在此范圍內(nèi)，熱塑性樹脂組合物可以在流動(dòng)性(可加工性)等方面具有優(yōu)異的性能。

(B)橡膠改性的芳香族乙烯基接枝共聚物

橡膠改性的芳香族乙烯基接枝共聚物包括(B1)包括具有100nm至135nm的平均粒徑(D50)的橡膠聚合物的第一橡膠改性的芳香族乙烯基接枝共聚物以及(B2)包括具有250nm至400nm的平均粒徑(D50)的橡膠聚合物的第二橡膠改性的芳香族乙烯基接枝共聚物，以及具有雙峰粒徑分布。

在示例性實(shí)施方式中，第一橡膠改性的芳香族乙烯基接枝共聚物(B1)可以通過(guò)將芳香族乙烯基單體和與芳香族乙烯基單體能夠共聚的單體接技至具有100nm至135nm，例如110nm至130nm的平均粒徑(D50)的橡膠聚合物來(lái)獲得。如果橡膠聚合物的平均粒徑小于100nm，存在橡膠改性的芳香族乙烯基接枝共聚物的緩沖效率(shock absorption efficiency)降低的顧慮，然而如果橡膠聚合物的平均粒徑超過(guò)135nm，存在橡膠改性的芳香族乙烯基接枝共聚物不具有雙峰粒徑分布并且包括橡膠改性的芳香族乙烯基接枝共聚物的熱塑性樹脂組合物不會(huì)展現(xiàn)出改善的耐疲勞性的顧慮。

在示例性實(shí)施方式中，第二橡膠改性的芳香族乙烯基接枝共聚物(B2)可以通過(guò)將芳香族乙烯基單體和與芳香族乙烯基單體能夠共聚的單體接技至具有250nm至400nm，例如270nm至350nm的平均粒徑(D50)的橡膠聚合物來(lái)獲得。如果橡膠聚合物的平均粒徑小于250nm，存在橡膠改性的芳香族乙烯基接枝共聚物不會(huì)具有雙峰的粒徑分布并且緩沖效率降低，以及包括橡膠改性的芳香族乙烯基接枝共聚物的熱塑性樹脂組合物不會(huì)展現(xiàn)出改善的耐疲勞性的顧慮，然而如果橡膠聚合物的平均粒徑超過(guò)400nm，存在包括橡膠改性的芳香族乙烯基接枝共聚物的熱塑性樹脂組合物的耐疲勞性和彎曲強(qiáng)度降低的顧慮。

在示例性實(shí)施方式中，第一橡膠改性的芳香族乙烯基接枝共聚物(B1)與第二橡膠改性的芳香族乙烯基接枝共聚物(B2)的重量比(B1:B2)可以在1:0.1至1:10，例如1:0.1至1:4范圍內(nèi)。如果該重量比小于1:0.1，橡膠改性的芳香族乙烯基接枝共聚物可以遭受緩沖效率的劣化，然而如果重量比超過(guò)1:10，存在包括橡膠改性芳香族乙烯基接枝共聚物的熱塑性樹脂組合物的耐疲勞性降低的顧慮。

在示例性實(shí)施方式中，第一橡膠改性的芳香族乙烯基接枝共聚物與第二橡膠改性的芳香族乙烯基接枝共聚物的重量比可以在1:0.1至1:0.8的范圍內(nèi)。在此范圍內(nèi)，熱塑性樹脂組合物可以展現(xiàn)出進(jìn)一步改善的耐疲勞性并且因此作為鉸鏈組件的材料是有用的。

在示例性實(shí)施方式中，橡膠改性的芳香族乙烯基接枝共聚物可以通過(guò)添加芳香族乙烯基單體、與芳香族乙烯基單體能夠共聚的單體，和可選的，用于向各自具有上述范圍的平均粒徑(D50)的橡膠聚合物提供可加工性和耐熱性的單體，隨后聚合(接枝共聚)來(lái)獲得。此處，可以通過(guò)任何已知的方法如乳液聚合、懸液聚合和本體聚合進(jìn)行共聚。

在示例性實(shí)施方式中，橡膠改性的芳香族乙烯基接枝共聚物可以通過(guò)分開制備第一橡膠改性的芳香族乙烯基接枝共聚物和第二橡膠改性的芳香族乙烯基接枝共聚物，隨后以上述范圍內(nèi)的重量比混合第一和第二共聚物，或通過(guò)用上述范圍內(nèi)的彼此的重量比混合各自具有上述范圍內(nèi)的平均粒徑(D50)的橡膠聚合物，隨后將芳香族乙烯基單體和與芳香族乙烯基單體能夠共聚的單體接技至該混合物來(lái)獲得。

橡膠聚合物的實(shí)例可以包括：二烯橡膠如聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)和聚(丙烯腈-丁二烯)；通過(guò)將氫加入二烯橡膠獲得的飽和橡膠；異戊二烯橡膠；丙烯酸橡膠如聚丁基丙烯酸；以及乙烯/丙烯/二烯三聚物(EPDM)，它們?nèi)烤哂猩鲜龇秶鷥?nèi)的平均粒徑(D50)?？梢詥为?dú)或作為它們的混合物來(lái)使用這些化合物。例如，橡膠聚合物可以是二烯橡膠，具體地丁二烯橡膠?；谙鹉z改性的芳香族乙烯基接枝共聚物總重量，橡膠聚合物可以以5wt％至65wt％，例如10wt％至60wt％，具體地20wt％至50wt％的量存在。在一些實(shí)施方式中，橡膠改性的芳香族乙烯基接枝共聚物可以包括5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49 50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、或65wt％的量的橡膠聚合物。此外，根據(jù)一些實(shí)施方式，橡膠聚合物的量可以在上述量的任一種至上述量的任何另一種的范圍內(nèi)。在此范圍內(nèi)，熱塑性樹脂組合物可以展現(xiàn)出優(yōu)異的耐疲勞性、抗沖擊性和機(jī)械性能。

在示例性實(shí)施方式中，芳香族乙烯基單體是與橡膠聚合物能夠接枝共聚的，并且可以包括，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯和乙烯基萘，但不限于此。可以單獨(dú)或作為它們的混合物來(lái)使用這些化合物?；谙鹉z改性的芳香族乙烯基接枝共聚物總重量，芳香族乙烯基單體可以以15wt％至94wt％，例如20wt％至80wt％，具體地30wt％至60wt％的量存在。在一些實(shí)施方式中，橡膠改性的芳香族乙烯基接枝共聚物可以包括15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49 50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、或94wt％的量的芳香族乙烯基單體。此外，根據(jù)一些實(shí)施方式，芳香族乙烯基單體的量可以在上述量的任一種至上述量的任何另一種的范圍內(nèi)。在此范圍內(nèi)，熱塑性樹脂組合物可以展現(xiàn)出優(yōu)異的耐疲勞性、抗沖擊性和機(jī)械性能。

在示例性實(shí)施方式中，與芳香族乙烯基單體能夠共聚的單體可以包括，例如乙烯基氰化合物如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、苯基丙烯腈、α-氯丙烯腈和富馬腈?？梢詥为?dú)或作為它們的混合物來(lái)使用這些化合物?；谙鹉z改性的芳香族乙烯基接枝共聚物的總重量，與芳香族乙烯基類單體能夠共聚的單體可以以以1wt％至50wt％，例如5wt％至45wt％，具體地10wt％至30wt％的量存在。在一些實(shí)施方式中，橡膠改性的芳香族乙烯基接枝共聚物可以包括1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49或50wt％的量的與芳香族乙烯基類單體能夠共聚的單體。此外，根據(jù)一些實(shí)施方式，與芳香族乙烯基類單體能夠共聚的單體的量可以在上述量的任一種至上述量的任何另一種的范圍內(nèi)。在此范圍內(nèi)，熱塑性樹脂組合物可以展現(xiàn)出優(yōu)異的耐疲勞性、抗沖擊性和機(jī)械性能。

用于提供可加工性和耐熱性的單體實(shí)例可以包括丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸酐和N-取代的馬來(lái)酰亞胺，但不限制于此。可以單獨(dú)或作為它們的混合物來(lái)使用這些化合物?；谙鹉z改性芳香族乙烯基接枝共聚物的總重量，用于提供可加工性和耐熱性的單體可以以15wt％或更低，例如，0.1wt％至10wt％的量存在。在一些實(shí)施方式中，橡膠改性芳香族乙烯基接枝共聚物可以包括0(單體不存在)、0(單體存在)、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、或15wt％的量的用于提供可加工性和耐熱性的單體。此外，根據(jù)一些實(shí)施方式，用于提供可加工性和耐熱性的單體的量可以在上述量的任一種至上述量的任何另一種的范圍內(nèi)。在此范圍內(nèi)，熱塑性樹脂組合物可以展現(xiàn)出進(jìn)一步改善的可加工性、耐熱性和機(jī)械性能，而沒(méi)有其他性能的劣化。

在一個(gè)實(shí)施方式中，基于100重量份的聚碳酸酯樹脂，橡膠改性的芳香族乙烯基接枝共聚物可以以1重量份至40重量份、例如，5重量份至30重量份的量存在。在一些實(shí)施方式中，熱塑性樹脂組合物可以包括1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、或40重量份的量的橡膠改性的芳香族乙烯基接枝共聚物。此外，根據(jù)一些實(shí)施方式，橡膠改性的芳香族乙烯基接枝共聚物的量可以在上述量的任一種至上述量的任何另一種的范圍內(nèi)。在此范圍內(nèi)，熱塑性樹脂組合物可以展現(xiàn)出優(yōu)異的耐疲勞性、抗沖擊性和機(jī)械性能。

(C)芳香族乙烯基共聚物樹脂

芳香族乙烯基共聚物樹脂可以是用于典型的橡膠改性的芳香族乙烯基共聚物樹脂中的芳香族乙烯基共聚物樹脂。例如，芳香族乙烯基共聚物樹脂可以是包括芳香族乙烯基單體和與芳香族乙烯基單體能夠共聚的單體，如乙烯基氰單體的單體混合物的聚合物。

在示例性實(shí)施方式中，芳香族乙烯基共聚物樹脂可以通過(guò)將芳香族乙烯基單體和與芳香族乙烯基單體能夠共聚的單體混合，隨后聚合該混合物來(lái)獲得。此處，可以通過(guò)任何已知的聚合方法如乳液聚合、懸液聚合和本體聚合進(jìn)行聚合。

在示例性實(shí)施方式中，芳香族乙烯基單體可以包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯和乙烯基萘，不限于此。可以單獨(dú)或作為它們的混合物來(lái)使用這些化合物?；诜枷阕逡蚁┗簿畚飿渲目傊亓?，芳香族乙烯基單體可以以20wt％至90wt％，例如，30wt％至80wt％的量存在。在一些實(shí)施方式中，芳香族乙烯基共聚物樹脂可以包括20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49 50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、或90wt％的量的芳香族乙烯基單體。此外，根據(jù)一些實(shí)施方式，芳香族乙烯基單體的量可以在上述量的任一種至上述量的任何另一種的范圍內(nèi)。在此范圍內(nèi)，熱塑性樹脂組合物可以在抗沖擊性和流動(dòng)性方面展現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

在示例性實(shí)施方式中，與芳香族乙烯基單體能夠共聚的單體可以包括乙烯基氰單體如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、苯基丙烯腈、α-氯丙烯腈和富馬腈。可以單獨(dú)或作為它們的混合物來(lái)使用這些化合物。基于芳香族乙烯基共聚物樹脂的總重量，與芳香族乙烯基單體能夠共聚的單體可以以10wt％至80wt％，例如，20wt％至70wt％的量存在。在一些實(shí)施方式中，芳香族乙烯基共聚物樹脂可以包括10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49 50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、或80wt％的量的與芳香族乙烯基單體能夠共聚的單體。此外，根據(jù)一些實(shí)施方式，與芳香族乙烯基單體能夠共聚的單體的量可以在上述量的任一種至上述量的任何另一種的范圍內(nèi)。在此范圍內(nèi)，熱塑性樹脂組合物可以在抗沖擊性和流動(dòng)性方面展現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

在示例性實(shí)施方式中，芳香族乙烯基共聚物樹脂可以具有如通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)量的10000g/mol至300000g/mol，例如15000g/mol至150000g/mol的重均分子量(Mw)。在此范圍內(nèi)，熱塑性樹脂組合物可以在機(jī)械強(qiáng)度和模塑性方面展現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

在示例性實(shí)施方式中，基于100重量份的聚碳酸酯樹脂，芳香族乙烯基共聚物樹脂可以以0.1重量份至20重量份，例如1重量份至15重量份的量存在。在一些實(shí)施方式中，熱塑性樹脂組合物可以包括0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、或20重量份的量的芳香族乙烯基共聚物樹脂。此外，根據(jù)一些實(shí)施方式，芳香族乙烯基共聚物樹脂的量可以在上述量的任一種至上述量的任何另一種的范圍內(nèi)。在該范圍內(nèi)，熱塑性樹脂組合物可以在抗沖擊性、流動(dòng)性和外觀方面展現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

(D)磷阻燃劑

磷阻燃劑可以是用于典型的阻燃熱塑性樹脂組合物中的阻燃劑。例如，磷阻燃劑可以包括紅磷、磷酸酯(鹽)化合物、膦酸酯(鹽)化合物、亞膦酸酯(鹽)化合物、氧化膦化合物、磷腈化合物、和它們的金屬鹽?？梢詥为?dú)或作為它們的混合物來(lái)使用這些化合物。

在示例性實(shí)施方式中，磷阻燃劑可以包括由式1表示的芳香族磷酸酯化合物。

其中R₁、R₂、R₄和R₅各自獨(dú)立地是氫原子、C₆至C₂₀芳基基團(tuán)或C₁-C₁₀烷基取代的C₆至C₂₀芳基基團(tuán)；R₃是C₆至C₂₀亞芳基基團(tuán)或C₁-C₁₀烷基取代的C₆至C₂₀亞芳基基團(tuán)，例如二醇如間苯二酚、對(duì)苯二酚、雙酚A或雙酚S的衍生物；并且n是0至10的整數(shù)，例如0至4。

當(dāng)式1中的n是0時(shí)，由式1表示的芳香族磷酸酯化合物的實(shí)例可以包括二芳基磷酸酯，如磷酸二苯酯、磷酸三苯脂、磷酸三甲苯酯、三二甲苯基磷酸酯、三(2,6-二甲基苯基)磷酸酯、三(2,4,6-三甲基苯基)磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯和三(2,6-二甲基苯基)磷酸酯，但不限于此。此外，當(dāng)式1中的n是1時(shí)，芳香族磷酸酯化合物的實(shí)例可以包括雙酚A雙(磷酸二苯酯)、間苯二酚雙(磷酸二苯酯)、間苯二酚雙[雙(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]、間苯二酚雙[雙(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯]、對(duì)苯二酚雙[雙(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]和對(duì)苯二酚雙[雙(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯]，但不限于此?？梢詥为?dú)或作為它們的混合物來(lái)使用這些化合物。

在示例性實(shí)施方式中，基于100重量份的聚碳酸酯樹脂，磷阻燃劑可以以0.1重量份至40重量份，例如1重量份至30重量份的量存在。在一些實(shí)施方式中，熱塑性樹脂組合物可以包括0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、或40重量份的量的磷阻燃劑。此外，根據(jù)一些實(shí)施方式，磷阻燃劑的量可以在上述量的任一種至上述量的任何另一種的范圍內(nèi)。在此范圍內(nèi)，熱塑性樹脂組合物可以展現(xiàn)出改善的阻燃性而沒(méi)有其他性能的劣化。

(E)無(wú)機(jī)填料

無(wú)機(jī)填料用于改善熱塑性樹脂組合物的剛性并且可以包括用于典型的熱塑性樹脂組合物的無(wú)機(jī)填料。例如，無(wú)機(jī)填料可以包括滑石、玻璃纖維、硅灰石、晶須、玄武巖纖維、云母、金屬片和它們的混合物。具體地，無(wú)機(jī)填料可以是滑石。

在示例性實(shí)施方式中，無(wú)機(jī)填料可以具有各種形狀，如板狀、片狀、纖維狀、顆粒狀、棒狀、針狀和無(wú)定形狀，并且截面具有圓形、橢圓形或四方形(矩形)。

在示例性實(shí)施方式中，無(wú)機(jī)填料可以是典型的板狀滑石?；梢跃哂?μm至10μm，例如3μm至7μm的平均粒徑。在此范圍內(nèi)，熱塑性樹脂組合物可以在剛性(彎曲性能)方面展現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

在示例性實(shí)施方式中，基于100重量份的聚碳酸酯樹脂，無(wú)機(jī)填料可以以0.1重量份至40重量份，例如1重量份至30重量份的量存在。在一些實(shí)施方式中，熱塑性樹脂組合物可以包括0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、或40重量份的量的無(wú)機(jī)填料。此外，根據(jù)一些實(shí)施方式，無(wú)機(jī)填料的量可以在上述量的任一種至上述量的任何另一種的范圍內(nèi)。在此范圍內(nèi)，熱塑性樹脂組合物可以展現(xiàn)出優(yōu)異的抗沖擊性、剛性(彎曲性能)和它們之間的平衡，而沒(méi)有其他性能的劣化。

在示例性實(shí)施方式中，橡膠改性的芳香族乙烯基接枝共聚物與無(wú)機(jī)填料的重量比可以在1:1至1:10范圍內(nèi)，例如1:1.1至1:3。在此范圍內(nèi)，熱塑性樹脂可以在耐疲勞性、抗沖擊性、剛性和它們之間的平衡方面展現(xiàn)出進(jìn)一步改善的性能。

根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式的熱塑性樹脂組合物可以進(jìn)一步包括脫模劑、潤(rùn)滑劑、增塑劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、阻燃助劑、抗滴落劑、抗氧化劑、顏料、染料和它們的混合物。

在示例性實(shí)施方式中，添加劑可以包括用于典型的熱塑性樹脂組合物中的添加劑，但不限于此。例如，添加劑可以包括：脫模劑如聚乙烯蠟、含氟聚合物、硅油、硬脂酸的金屬鹽、褐煤酸的金屬鹽和褐煤酸酯蠟；成核劑如粘土；抗氧化劑如受阻酚化合物；和它們的混合物，但不限于此?；?00重量份的聚碳酸酯樹脂，添加劑可以以0.1重量份至40重量份的量存在，但不限于此。

根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的熱塑性樹脂組合物可以通過(guò)混合上述組分，隨后使用典型的雙螺桿型擠出機(jī)在200℃至280℃，例如250℃至260℃下熔融擠出以粒料形式來(lái)制備。

在示例性實(shí)施方式中，熱塑性樹脂組合物可以具有如根據(jù)ASTM D256在1/8"厚的樣品上所測(cè)量的5kgf·cm/cm至40kgf·cm/cm，例如5kgf·cm/cm至20kgf·cm/cm的缺口懸臂梁沖擊強(qiáng)度。

在示例性實(shí)施方式中，熱塑性樹脂組合物可以具有根據(jù)杜邦墜落測(cè)試方法，使用2kg鏢在1.0mm厚的樣品(10cm×10cm×1mm)上測(cè)量的30J至55J，例如35J至50J的落鏢沖擊(FDI)強(qiáng)度，其中沖擊強(qiáng)度是通過(guò)測(cè)量樣品破裂時(shí)鏢的高度，隨后將該高度轉(zhuǎn)換為能量值來(lái)得到。

在示例性實(shí)施方式中，熱塑性樹脂組合物可以具有如根據(jù)ASTM D638，通過(guò)計(jì)數(shù)在0.8kN的負(fù)荷和10Hz的頻率下反復(fù)壓縮和拉伸樣品時(shí)在并不破裂的情況下樣品壓縮和拉伸次數(shù)，在3.2mm厚的拉伸樣品上測(cè)量的5000次或更多，例如5100次或更多，具體地6000次或更多的耐疲勞性指數(shù)。較高的指數(shù)表示熱塑性樹脂組合物(拉伸樣品)較好的耐疲勞性，從而更好的樹脂組合物對(duì)需要移動(dòng)性的部分，如筆記本電腦鉸鏈的適用性。

根據(jù)本發(fā)明的另一方面，由如以上闡述的熱塑性樹脂組合物形成模制品。例如，可以將熱塑性樹脂組合物通過(guò)任何適合的模制法，如注射模制、擠出、真空模制和鑄塑生產(chǎn)為各種模制品。這樣的模制法是本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的。模制品具有優(yōu)異的耐疲勞性、阻燃性、抗沖擊性、機(jī)械性能和它們之間的平衡，從而作為機(jī)動(dòng)車部件、電氣/電子產(chǎn)品的組件和外部材料是有用的。特別是，模制品可以應(yīng)用于需要移動(dòng)性的組件，如筆記本電腦的鉸鏈。

接著，將參照實(shí)施例來(lái)更詳細(xì)地描述本發(fā)明。然而，應(yīng)當(dāng)注意的是，提供這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明且不應(yīng)當(dāng)以任何方式解釋為限制本發(fā)明。

實(shí)施例

用于以下實(shí)施例和比較實(shí)施例的組分的細(xì)節(jié)如下：

(A)聚碳酸酯樹脂

使用雙酚A聚碳酸酯樹脂(重均分子量：25000g/mol)。

(B)橡膠改性的芳香族乙烯基接枝共聚物

(B1)使用通過(guò)將40wt％的苯乙烯和丙烯腈(重量比：71/29)接技至包括具有130nm的平均粒徑(D50)的橡膠聚合物的60wt％的丁二烯橡膠獲得的g-ABS共聚物。

(B2)使用通過(guò)將55wt％的苯乙烯和丙烯腈(重量比：71/29)接技至包括具有300nm的平均粒徑(D50)的橡膠聚合物的45wt％的丁二烯橡膠獲得的g-ABS共聚物。

(B3)使用通過(guò)將88wt％的苯乙烯和丙烯腈(重量比：83/17)接技至包括具有1μm的平均粒徑(D50)的橡膠聚合物的12wt％的丁二烯橡膠獲得的g-ABS共聚物。

(C)芳香族乙烯基共聚物樹脂

使用通過(guò)聚合68wt％的苯乙烯與32wt％的丙烯腈獲得的An＝SAN樹脂(重均分子量：130000g/mol)。

(D)磷阻燃劑

使用低聚型雙酚A二磷酸酯(YOKE BDP，Yoke Chemical)。

(E)無(wú)機(jī)填料

使用滑石(HTP05L，IMIFABI Talc Company)。

實(shí)施例1至2和比較實(shí)施例1至4

將以上組分以表1中列出的量混合，隨后在250℃下擠出，由此制備粒料。此處，使用具有36的L/D和45mm的直徑的雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出。將制備的粒料在80℃至100℃下干燥4小時(shí)或更久，隨后使用6oz.注射機(jī)注射模制(模制溫度：250℃，模具溫度：60℃)，由此制備樣品。評(píng)估制備的樣品的以下性能，并將結(jié)果示于表1中。

性能評(píng)估

(1)缺口懸臂梁沖擊強(qiáng)度(單位：kgf·cm/cm)：根據(jù)ASTM D256在1/8”厚的缺口懸臂梁樣品上測(cè)量懸臂梁沖擊強(qiáng)度。

(2)彎曲強(qiáng)度和彎曲模量(單位：kgf/cm²)：根據(jù)ASTM D790以2.8mm/min在3.2mm厚的樣品上測(cè)量彎曲強(qiáng)度(FS)和彎曲模量(FM)。

(3)落鏢沖擊(FDI)強(qiáng)度(單位：J)：根據(jù)杜邦墜落測(cè)試方法使用2kg鏢在1.0mm厚的樣品(10cm×10cm×1mm)上測(cè)量FDI強(qiáng)度，其中通過(guò)測(cè)量樣品破裂時(shí)鏢的高度，隨后將該高度轉(zhuǎn)換為能量值來(lái)得到?jīng)_擊強(qiáng)度。

(4)阻燃性：根據(jù)UL 94可燃性測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)使用各自具有1.2mm厚度的5個(gè)棒測(cè)量阻燃性。

(5)耐疲勞性：根據(jù)ASTM D638，通過(guò)計(jì)數(shù)在0.8kN的負(fù)荷和10Hz的頻率下反復(fù)壓縮和拉伸樣品時(shí)在并不斷裂的情況下，樣品壓縮和拉伸次數(shù)，在3.2mm厚的拉伸樣品上測(cè)量耐疲勞性指數(shù)。越高的指數(shù)表示越好的耐疲勞性。

表1

由表1中示出的結(jié)果可以看出根據(jù)本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物，其包括第一橡膠改性的芳香族乙烯基接枝共聚物(包括具有100nm至135nm的平均粒徑(D50)的橡膠聚合物)和第二橡膠改性的芳香族乙烯基接枝共聚物(包括具有250nm至400nm的平均粒徑(D50)的橡膠聚合物)的混合物，在耐疲勞性、抗沖擊性、剛性、阻燃性和它們之間的平衡方面展現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

相反地，比較實(shí)施例1至4的熱塑性樹脂組合物具有小于5kgf·cm/cm的缺口懸臂梁沖擊強(qiáng)度、小于30J的FDI強(qiáng)度或小于5000次的耐疲勞性指數(shù)，從而在抗沖擊性和/或耐疲勞性方面展現(xiàn)出不良的性能。

應(yīng)理解的是，在沒(méi)有背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以做出各種修改、改變、變更、和等效的實(shí)施方式。