本發(fā)明屬于新材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及的是針對增強(qiáng)聚己內(nèi)酯(PCL)材料降解功能進(jìn)行改進(jìn)的制備工藝。
背景技術(shù)：
近年來，由于環(huán)境污染嚴(yán)重，人們的環(huán)保意識逐漸加強(qiáng)，使得生物可降解塑料受到廣泛關(guān)注。聚己內(nèi)酯(PCL)就是可降解塑料的典型代表。PCL是在鈦催化劑、二羥基或三羥基引發(fā)劑作用下由ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合制得的可降解高分子材料。PCL不僅具有良生物降解性、化學(xué)惰性和易加工性，還具有良好的生物相容性和生物可吸收性。因此，PCL已被廣泛的用于環(huán)保材料領(lǐng)域。
雖然PCL有著諸多優(yōu)點(diǎn)，但是PCL在實(shí)際應(yīng)用中也會暴露出本身存在的一些缺陷。如機(jī)械性能及結(jié)晶性能等缺陷，在很大程度上限制了它的應(yīng)用。因此單獨(dú)使用PCL尚且存在一些不足。針對這些問題，國內(nèi)外科研人員開展了針對PCL的相關(guān)改性研究，通過改性來提高PCL材料的降解性能和力學(xué)性能等應(yīng)用性能。
目前，由于PCL材料具有生物降解及無毒等特性，使PCL在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，同時(shí)它已經(jīng)被廣泛用于開發(fā)藥物緩釋劑、組織工程及可降解的地膜材料等領(lǐng)域。
PCL的降解速率受很多因素的影響，其中最關(guān)鍵的就是酯鍵的水解，酯鍵的水解取決于其被水分子的浸潤程度。水對酯鍵的浸潤程度由單體的疏水性、樣品的結(jié)晶度、分子量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及樣品的尺寸決定。在所有這些影響因素中，最重要的就是樣品的結(jié)晶度。有研究表明PCL的降解首先從無定形區(qū)開始，在這種機(jī)理下，水和酶優(yōu)先進(jìn)入非晶區(qū)，使非晶區(qū)的聚合物優(yōu)先水解。 因此，結(jié)晶度較高的PCL的降解速率比不結(jié)晶或者半結(jié)晶型PCL的降解速率要低很多。很顯然，PCL在用于地膜材料領(lǐng)域時(shí)，它的降解速率受到結(jié)晶度和分子量的影響，所以結(jié)晶性對PCL非常重要。
目前對PCL的改性方法有很多。Maio等人通過熔融復(fù)合的方法制備了PCL/粘土復(fù)合材料，對這種復(fù)合材料的結(jié)晶動力學(xué)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，隨著粘土濃度的增加結(jié)晶速率呈現(xiàn)一個(gè)先增加后減小的趨勢，在粘土含量為0.4％時(shí)結(jié)晶速率達(dá)到最大值，但是復(fù)合材料的結(jié)晶速率比純PCL快。(Maio E D，et al.Polymer，2004，45(26)：8893-8900.)王淑云等人研究了不同尺寸范圍PCL/苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)共混體系中PCL的結(jié)晶行為。由于苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)的玻璃化溫度高于PCL的熔點(diǎn)，從而使PCL的結(jié)晶行為是一種受限結(jié)晶，同時(shí)研究還發(fā)現(xiàn)PCL的結(jié)晶行為無論從宏觀還是微觀都受到高玻璃化溫度的苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)的限制。(王淑云，等.高分子學(xué)報(bào)，2005，5(2)：203-206.)Inoue等采用氧化石墨烯(GO)做引發(fā)劑，通過開環(huán)聚合的方法合成了PCL/GO復(fù)合材料，并對這種復(fù)合材料的結(jié)晶動力學(xué)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：氧化石墨烯作為一種成核劑，有助于提高PCL的結(jié)晶速率。(Inoue Y.J，et al.Appl Polym Sci，2007，106(6)：4225-4232)
綜上所述，對PCL結(jié)晶性的改善，主要從兩方面入手，一方面是：通過共聚、嵌段、接枝及共混的方法引入大分子，例如將PCL與聚乳酸、聚醚類高分子、聚氨酯、聚酰胺等共混或共聚，可以改變PCL的結(jié)晶度、熔點(diǎn)及機(jī)械強(qiáng)度。另一方面是：將PCL與無機(jī)粒子共混，無機(jī)納米粒子主要為無機(jī)填料，如二氧化硅、碳酸鈣等；層狀無機(jī)物，如蒙脫土、云母、石墨烯及氧化石墨烯等。其中由于氧化石墨稀是一種新型的無機(jī)添加劑，價(jià)格低廉，原料易得，并且其上含有大量的含氧活性基團(tuán)，具有良好的生物相容性，水溶液穩(wěn)定性，因此，用 它改善PCL的結(jié)晶性能前景廣闊。而納米氧化鎂一方面由于其來源廣泛，價(jià)格低廉，并且有很好的耐高溫穩(wěn)定性，添加到聚合物中可以起到既增強(qiáng)增韌又提高材料耐高溫穩(wěn)定性的作用；另一方面，將納米氧化鎂粒子引入到聚合物共混體系中不但可以改善分散相的分散程度，而且對PCL的結(jié)晶度有一定的影響。通過相關(guān)性能測試進(jìn)一步分析表明：由于PCL材料具有黏度高及熔體強(qiáng)度大等特點(diǎn)，納米氧化鎂粒子在其中分散困難，而提高納米氧化鎂粒子在基體中分散性的有效途徑是在復(fù)合體系中引入與基體、納米氧化鎂粒子相容性較好的氧化石墨烯，從而提高高分子材料的分散性。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明公開了一種石墨烯改性氧化鎂/聚己內(nèi)酯高分子降解材料及其制備方法，是針對增強(qiáng)聚己內(nèi)酯(PCL)材料降解功能進(jìn)行改進(jìn)的制備工藝，本發(fā)明有效地改善了增強(qiáng)相納米粒子在PCL材料中的分散性。
本發(fā)明針對可降解地膜材料的應(yīng)用，主要設(shè)計(jì)了以具有生物降解功能的PCL為基體、石墨烯修飾金屬氧化物(MgO)為增強(qiáng)相，制備了具有良好的生物可降解并且力學(xué)性能較好的高分子降解復(fù)合材料，以擴(kuò)寬PCL復(fù)合材料在地膜材料領(lǐng)域的應(yīng)用。
本發(fā)明的制備工藝是：納米增強(qiáng)體的制備；溶液熱共混法制備混雜型PCL降解復(fù)合材料。
本發(fā)明采用溶液熱共混方法制備石墨烯改性氧化鎂/聚己內(nèi)酯高分子降解材料。首先，通過原位嫁接聚合法在納米氧化鎂粒子表面接枝氧化石墨烯；其次，在機(jī)械攪拌過程中引入超聲處理，增加了增強(qiáng)相在PCL基體中的分散特性，從而延緩了其沉降速度，實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)相納米粒子在PCL基體中分散均勻的目的。因 此，本發(fā)明將氧化石墨烯、氧化鎂有機(jī)地結(jié)合起來制備的PCL復(fù)合材料，優(yōu)化了PCL降解復(fù)合材料的內(nèi)部界面、提高了材料的降解性能，增強(qiáng)了材料的力學(xué)性能，降低了材料的制備成本，最終擴(kuò)寬了PCL復(fù)合材料在地膜材料領(lǐng)域的應(yīng)用。
一種聚己內(nèi)酯高分子降解材料，所述的聚己內(nèi)酯高分子降解材料是石墨烯與氧化鎂的結(jié)合修飾聚己內(nèi)酯高分子降解材料。
一種聚己內(nèi)酯高分子降解材料的制備方法，其步驟如下：
(1)制備氧化石墨烯；
(2)納米增強(qiáng)體的制備：第一，采用原位聚合的方法使石墨烯與氧化鎂納米顆粒復(fù)合；第二，調(diào)節(jié)外部環(huán)境，在水浴溫度為50℃～80℃和pH為3.5～6.5之間將石墨烯與納米氧化鎂顆粒復(fù)合；
(3)與聚己內(nèi)酯復(fù)合制備出高分子降解材料。
所述的步驟(1)中制備氧化石墨烯的方法采用化學(xué)剝離法。
所述的步驟(2)納米增強(qiáng)體的制備步驟如下：
(1)稱量：氧化石墨烯0.1％～0.4％：納米氧化鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2％～1.8％；
(2)改性納米粒子：在攪拌的條件下，納米氧化鎂顆粒與氧化石墨烯混合到一起，放置到80％～90％的乙醇水溶液，使得納米氧化鎂與氧化石墨烯初步混合，調(diào)節(jié)溶液PH＝3.5～6.5；
(3)超聲分散：將步驟(2)得到的納米材料乙醇水溶液，在高剪切乳化機(jī)下充分混合，調(diào)節(jié)溶液PH為3.5～6.5；最終將得到的反應(yīng)液在水浴溫度為50℃～80℃；
(4)烘干：將步驟(3)得到的溶液進(jìn)行離心分離、清洗烘干。
所述的步驟(3)的制備步驟如下：
(1)混雜型聚己內(nèi)酯復(fù)合材料的制備：用N，N-二甲基乙酰胺溶劑分別在攪拌下分散增強(qiáng)相納米顆粒和聚己內(nèi)酯，再將增強(qiáng)相納米氧化鎂顆粒和聚己內(nèi)酯分散溶液混合，繼續(xù)攪拌20h～30h，在70℃～90℃的攪拌條件下?lián)]發(fā)掉N，N-二甲基乙酰胺溶劑，獲得混雜型聚己內(nèi)酯功能復(fù)合材料，
(2)混雜型聚己內(nèi)酯復(fù)合材料的成型：制備出的復(fù)合材料用乙醇、蒸餾水反復(fù)沖洗制備出，恒溫40℃～60℃干燥，接著轉(zhuǎn)矩流變儀中110℃～130℃共混，取出造粒，乙醇、蒸餾水反復(fù)沖洗，恒溫干燥；最終將制備出的混雜型聚己內(nèi)酯復(fù)合材料顆粒成型。
有益效果：
由于納米氧化鎂屬于無機(jī)化合物，與高分子化合物PCL潤濕性不好，在熔融的PCL液體中不易分散，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，造成局部富集，從而使PCL復(fù)合材料的降解性不夠理想。本發(fā)明通過合理的工藝設(shè)計(jì)，采用原位嫁接聚合法在納米氧化鎂粒子表面接枝氧化石墨烯，有效地改善了增強(qiáng)相納米粒子在PCL材料中的分散性，消除了局部的富集現(xiàn)象，有效地提高了復(fù)合材料的降解性能與力學(xué)性能。
說明書附圖
圖1石墨烯與氧化鎂復(fù)合的SEM(a)；混雜型PCL降解復(fù)合材料的SEM(b)
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
本發(fā)明體積分?jǐn)?shù)配比：氧化石墨烯(自制)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2％；氧化鎂(粒徑50nm，分析純，西安化學(xué)試劑廠)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5％；余量為聚己內(nèi)酯(PCL-6800，密度1.09g/cm3，熔體流動速率10.3g/10min，深圳市光華偉業(yè)實(shí)業(yè)有限公司)。
本發(fā)明的制備工藝是：
(1)氧化石墨烯的制備
(1.1)低溫反應(yīng)過程
往1000ml的燒杯中加入115mL98％的濃H2SO4，用冰水浴使溫度維持至0℃左右，機(jī)械攪拌下慢慢加入5g石墨和2.5g硝酸鈉的混合物，激烈攪拌使反應(yīng)溫度均勻。再分批(每次約2.5g)加入15g高錳酸鉀，將溫度控制在10℃左右，約5min內(nèi)加完KMnO4。
(1.2)中溫反應(yīng)過程
移去冰水浴，將上述混合物置于室溫下繼續(xù)攬拌30min。
(1.3)高溫反應(yīng)過程
緩慢添加400mL蒸餾水，使溫度上升至98℃進(jìn)行高溫反應(yīng)，該溫度下攪拌15min后移去攪拌器和恒溫水浴。
(1.4)水洗提純
加入溫水將上述溶液稀釋至700mL，然后加入一定量的雙氧水(5％)，去除剩余的高錳酸鉀和二氧化錳，使可溶解的硫酸錳無色，用過氧化物處理后，溶液變成金黃色。趁熱過濾，用5％的稀鹽酸和去離子水充分洗滌，用氯化鋇試紙隨時(shí)檢測直至沒有SO42-離子，抽濾洗滌約兩天后，將所得濾餅置于真空干燥箱干燥72h，研磨并密封保存。由此得到的即為氧化石墨。
(1.5)氧化石墨的剝離
取一定量的氧化石墨與蒸餾水配成懸浮液，然后超聲剝離4h，抽濾，將濾餅置于50℃的干燥箱干燥48h，研磨并密封保存。由此得到的即為氧化石墨稀。
(2)納米增強(qiáng)體的制備
(2.1)基體和增強(qiáng)體的計(jì)算與稱量；
首先將PCL稱量好，然后根據(jù)PCL的質(zhì)量計(jì)算并稱量氧化石墨烯、納米氧化鎂，使得兩種納米材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：氧化石墨烯為0.2％；納米氧化鎂為1.5％。
(2.2)氧化鎂納米粒子改性
在強(qiáng)力攪拌的條件下，將稱量好的納米氧化鎂顆粒與氧化石墨烯混合到一起，放置到9∶1的乙醇水溶液，使得納米氧化鎂與氧化石墨烯初步混合。
(2.3)超聲分散
將2.2得到的納米材料乙醇水溶液，在高剪切乳化機(jī)下充分混合30min，調(diào)節(jié)溶液PH＝4.5；最終將得到的反應(yīng)液在60℃下水浴反應(yīng)24h。
(2.4)烘干
將2.3得到的溶液進(jìn)行離心分離并用乙醇反復(fù)清洗5次后，將得到的納米粒子放入真空干燥箱中，溫度恒定80℃，進(jìn)行干燥2h。
(3)混雜型PCL降解復(fù)合材料的制備與成型
(3.1)混雜型PCL降解復(fù)合材料的制備
先用N，N-二甲基乙酰胺(CH3CON(CH3)2，DMAc，分析純)溶劑分別在機(jī)械攪拌下分散增強(qiáng)相納米顆粒和PCL，再將增強(qiáng)相納米顆粒和PCL分散溶液混合，繼續(xù)攪拌24h，在80℃的攪拌條件下?lián)]發(fā)掉N，N-二甲基乙酰胺溶劑，獲得混雜型PCL降解復(fù)合材料。
(3.2)混雜型PCL降解復(fù)合材料的成型
將3.1制備出的降解復(fù)合材料用乙醇、蒸餾水反復(fù)沖洗，恒溫50℃干燥，接著轉(zhuǎn)矩流變儀中120℃共混，取出造粒，乙醇、蒸餾水反復(fù)沖洗，恒溫干燥。最終將制備出的混雜型PCL降解復(fù)合材料顆粒加入200mm×200mm×1mm的模具，通過平板硫化機(jī)在110℃熱壓成型。逐次加壓2MPa、5MPa分別熱壓15min，接著快速取出放置于冷壓機(jī)，在20MPa的壓力下冷壓5min定型，得到200mm×200mm×1mm的復(fù)合材料的樣品。最后，通過沖壓機(jī)和標(biāo)準(zhǔn)切片機(jī)將樣品切成標(biāo)準(zhǔn)拉伸試樣。
本發(fā)明中制備的PCL復(fù)合材料的性能：
本發(fā)明中制備的納米氧化鎂增強(qiáng)PCL降解復(fù)合材料的性能：
本發(fā)明中制備的石墨烯增強(qiáng)PCL功能復(fù)合材料的性能：
本發(fā)明中制備的混雜型PCL降解復(fù)合材料的性能：
實(shí)施例2
本實(shí)施例通過改變PH與水浴溫度來確定最佳參數(shù)并說明此工藝的可行性，本實(shí)施例與實(shí)施例1基本相同，所不同的數(shù)據(jù)參見如下內(nèi)容。
本發(fā)明中制備的混雜型PCL降解復(fù)合材料的性能：
實(shí)施例3
本實(shí)施例通過改變PH與水浴溫度來確定最佳參數(shù)并說明此工藝的可行性，本實(shí)施例與實(shí)施例1基本相同，所不同的數(shù)據(jù)參見如下內(nèi)容。
本發(fā)明中制備的混雜型PCL降解復(fù)合材料的性能：
實(shí)施例4
本實(shí)施例通過改變PH與水浴溫度來確定最佳參數(shù)并說明此工藝的可行性，本實(shí)施例與實(shí)施例1基本相同，所不同的數(shù)據(jù)參見如下內(nèi)容。
本發(fā)明中制備的混雜型PCL降解復(fù)合材料的性能：
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