本發(fā)明屬于木塑母料的制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種天然植物纖維基發(fā)泡熱塑母料的制備方法。
背景技術(shù)：
：木塑復(fù)合材料（WPC）是采用木質(zhì)纖維或植物纖維填充、增強，經(jīng)熱壓復(fù)合、熔融擠出等不同加工方式制成的改性熱塑性材料。近年隨全球資源日趨枯竭，社會環(huán)保意識日見高漲，對木材和石化產(chǎn)品應(yīng)用提出了更高要求。WPC具有良好的加工性能、強度、耐水、耐腐、使用壽命長、加工途徑廣。WPC既能發(fā)揮材料中各組分的優(yōu)點，克服因木材強度低、變異性大及有機材料彈性模量低等造成的使用局限性，又能充分利用廢棄的木材和塑料，減少環(huán)境污染。然而由于塑料與植物纖維之間的極差的相容性，使得材料的應(yīng)用價值較低。在研究過程中申請人發(fā)現(xiàn)，發(fā)明專利CN105199256A，CN103642120A，CN1923903A等均發(fā)明公開制備木塑復(fù)合材料，均是通過添加大量的塑化偶聯(lián)劑等助劑來改善木質(zhì)纖維與熱塑塑料之間的相容性。在工業(yè)生產(chǎn)中，WPC的木質(zhì)填充量較高，通常高達50~70%，這種高填充量的復(fù)合材料熔體黏度較高，彈性效應(yīng)較強，在擠出加工過程中熔體流動不穩(wěn)定，成型困難；擠出速率過高，擠出物表面則易出現(xiàn)熔體破裂等現(xiàn)象，一定程度上制約了整個木塑行業(yè)的發(fā)展。因此如何降低植物纖維表面的極性，改善與非極性聚合物的相容性，甚至直接將纖維塑化改性為“類似塑料一樣可以流動的塑性材料”，進而在一些領(lǐng)域取代塑料的使用，不僅解決環(huán)境污染問題，且資源得到充分利用，同時也開辟了材料科學(xué)的新研究領(lǐng)域，具有較大現(xiàn)實和研究意義。申請人前期成功制備出了功能化木粉/低密度聚乙烯熱塑母料（功能化木粉/低密度聚乙烯熱塑母料的制備及界面融合性，復(fù)合材料學(xué)報，2015），通過該文獻公開方法制備的熱塑母料的熔體加工性能及力學(xué)性能均有大幅改善。然而，申請人在后續(xù)研究過程中發(fā)現(xiàn)，采用單一塑化改性劑制備塑化木粉過程中，堿耗到一定程度，易導(dǎo)致芐基化反應(yīng)受阻，芐基醚鍵水解反應(yīng)加劇，影響芐基化接枝效率；且采用塑化母料制備的產(chǎn)品存在耐沖擊性低、密度大等問題，這可能是由于改性木粉的密度大于熱塑塑料的密度，改性木粉與熱塑塑料基體結(jié)合較好，填充在熱塑復(fù)合材料基體間的空隙中，使復(fù)合材料的密度較大。因此當(dāng)材料內(nèi)部產(chǎn)生微小裂紋時，一旦受力作用在微觀缺陷邊緣部位，將導(dǎo)致局部高應(yīng)力，材料易斷裂，且形變量較小，脆性較大，延展性差。此外，物料從加入料筒機頭口模擠出制品經(jīng)歷一個極為復(fù)雜的溫度變化過程，擠出成型過稱中物料的熱量來源于料筒的外部加熱和螺桿旋轉(zhuǎn)所產(chǎn)生的剪切熱。溫度控制包括料筒和機頭的溫度控制，料筒溫度對復(fù)合材料的混煉塑化效果具有決定性影響，而機頭溫度則對擠出成型有重要影響。通常木塑復(fù)合材料的擠出工藝料筒溫度區(qū)間為：Ⅰ段150-170℃、Ⅱ段160-190℃、Ⅲ段170-190、Ⅳ段為180-190℃，機頭溫度在180-190℃（木塑復(fù)合材料與制品[M].化學(xué)工業(yè)出版社，2007），傳統(tǒng)木塑復(fù)合材料料筒溫度過高，易造成木質(zhì)纖維材料的降解，力學(xué)強度下降，顏色變深，影響產(chǎn)品質(zhì)量。因而合理的加工工藝和控制對木塑復(fù)合材料制品性能具有極為重要的影響。因此，如何進一步優(yōu)化工藝，賦予產(chǎn)品更優(yōu)功能，成為目前亟待解決的技術(shù)難題。技術(shù)實現(xiàn)要素：針對上述問題，本發(fā)明提供一種天然植物纖維基發(fā)泡熱塑母料的制備方法，其目旨在提高降低天然植物纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的效率；改善天然植物纖維熱塑母料材料的抗沖擊性和延展性，并降低制品的密度。大幅提高天然植物纖維材料化加工途徑及利用價值。本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的：一種天然植物纖維基發(fā)泡熱塑母料的制備方法，包含如下工藝步驟：A）將植物纖維干燥并粉碎到20-80目，加入堿液潤脹劑于-10℃浸泡45min，然后于2-6MPa壓力下超聲反應(yīng)5-40min，再置于103±2℃烘干，即獲得堿化植物纖維粉末；其中，植物纖維與堿液潤脹劑的質(zhì)量體積比為1：2-2.5；B）按質(zhì)量比1：1-2.5向堿化植物纖維粉末中加入改性塑化劑，以4℃/min的速率升溫至100-120℃，反應(yīng)30-90min；待冷卻至45℃后抽濾，取濾渣以清水和乙醇反復(fù)交替清洗至洗出液為中性，再置于真空環(huán)境中干燥，即獲得塑化植物纖維粉末；C）將塑化植物纖維粉末、塑料基體和助劑置于混煉機中，50-100℃混煉8-30min；冷卻至常溫，投入擠出機，經(jīng)擠出造粒后，即獲得所述植物纖維基發(fā)泡熱塑母料；所述塑化植物纖維粉末與塑料基體的質(zhì)量比為3-4：1；所述擠出機為雙螺桿擠出機，其加熱溫度參數(shù)：一區(qū)155~175℃、二區(qū)145~160℃、三區(qū)150~165℃、四區(qū)155~170℃、合流芯145~160℃、機頭150~160℃；熔體壓力：8-13MPa；熔體溫度：152-166℃；主機轉(zhuǎn)速：10-15rpm/min。優(yōu)選的，本發(fā)明所述植物纖維基發(fā)泡熱塑母料的制備方法中，步驟B）加入的堿化植物纖維粉末與改性塑化劑質(zhì)量比為1：1-1.5；所述改性塑化劑是由質(zhì)量比依次為5：2~4：3~1的月桂酰氯、氯化芐和馬來酸酐混合后獲得。優(yōu)選的，本發(fā)明所述植物纖維基發(fā)泡熱塑母料的制備方法中，步驟A）所述植物纖維是指農(nóng)作物秸稈、竹木剩余物中的一種或兩種；其中，所述農(nóng)作物秸稈為麥秸、稻秸、玉米秸、劍麻渣和甘蔗渣中的一種或多種；所述竹木剩余物為竹粉或木粉。優(yōu)選的，本發(fā)明所述植物纖維基發(fā)泡熱塑母料的制備方法中，步驟A）所述堿液潤漲劑是指濃度為5-30%的氫氧化鈉或濃度為5-30%的氫氧化鉀。優(yōu)選的，本發(fā)明所述植物纖維基發(fā)泡熱塑母料的制備方法中，步驟C）所述塑料基體為聚丙烯或聚氯乙烯；其中，塑料基體與助劑是按照如下重量份混合的：塑料基體100份，發(fā)泡劑1.5-2.5份，復(fù)合穩(wěn)定劑1-3份，耐老化劑1-5份，無機填料5-15份，著色劑2-5份。優(yōu)選的，本發(fā)明所述植物纖維基發(fā)泡熱塑母料的制備方法中，步驟C）所述發(fā)泡劑為偶氮二甲酰胺1-2、碳酸氫鈉及氧化鋅按照質(zhì)量比1：1：0.5混合后獲得的復(fù)合物；復(fù)合穩(wěn)定劑為鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑；耐老化劑為鈦白粉；無機填料為納米碳酸鈣或納米滑石粉。本發(fā)明采用復(fù)合改性塑化劑對超聲波輔助堿液預(yù)處理的天然植物纖維進行塑化改性，有效提高塑化效率；本發(fā)明借助發(fā)泡技術(shù)對前期工藝進行優(yōu)化，有效改善了制品脆性大、延展性低和密度大等缺陷。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：1）本發(fā)明的天然植物纖維基發(fā)泡熱塑母料，優(yōu)化了天然植物纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，天然植物纖維經(jīng)過復(fù)合改性塑化劑改性后，其熱熔流動性能提高，有效降低木塑塑化扭矩力，能耗大幅下降，成本降低。2）發(fā)泡后的熱塑母料制品力學(xué)性能提高25%以上，抗沖擊性和延展性能提高、密度降低。附圖說明圖1是本發(fā)明實施例2制備的熱塑母料A的掃描電鏡圖。圖2是本發(fā)明實施例2制備的熱塑母料B1的掃描電鏡圖。具體實施方式為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合具體實施例，對本發(fā)明進一步詳細說明，應(yīng)當(dāng)理解，以下所描述的具體實施例僅用以解釋本發(fā)明，并非是對本發(fā)明的限制。實施例中所使用的試劑、器材：超聲波反應(yīng)釜，型號CS-GSH-2，購自泰興市興建化工機械廠；高速混煉機，SHR-20A，張家港華明機械有限公司；錐形雙螺桿擠出機，φ65/132，青島科盛達機械設(shè)備有限公司；偶氮二甲酰胺1-2，即發(fā)泡劑AC，濟南恒瑞化工有限公司；鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑，購自邵陽天堂助劑化工有限公司；其他試劑或器材若未特殊說明，均通過商業(yè)途徑購買。實施例1步驟1），將干燥后的100g植物纖維（本實施例使用粉碎到20目的水稻秸稈）與200ml堿液潤脹劑（濃度為5%的氫氧化鈉溶液）混合均勻后，置于-10℃環(huán)境下浸漬45min，然后移入超聲頻率為22kHz超聲波反應(yīng)釜中，工作壓力2Mpa（具體實施中，可以根據(jù)實際情況在2-6MPa范圍內(nèi)選擇工作壓力），攪拌轉(zhuǎn)速為100rpm，超聲反應(yīng)5min（具體實施過程中，也可根據(jù)實際情況選擇反應(yīng)時間5-40min）；瀝干天然植物纖維粉末，于103±2℃烘干，得到堿化植物纖維粉末（NaO-Wd）；將100gNaO-Wd與100g改性塑化劑（由質(zhì)量比依次為5：4：1的月桂酰氯、氯化芐和馬來酸酐混合后獲得）置于雙層玻璃反應(yīng)釜內(nèi)，按照升溫速率4℃/min，升溫至120℃，保溫反應(yīng)30min后，自然冷卻降溫至45℃后，抽濾并用清水和乙醇交替清洗濾渣，直至洗出液呈中性，然后置于73℃下的真空環(huán)境中干燥24h，得到塑化天然植物纖維粉末（ArO-Wd）。步驟2）將400gArO-Wd、100g聚氯乙烯、1.5g發(fā)泡劑（偶氮二甲酰胺1-2：碳酸氫鈉：氧化鋅以質(zhì)量比1：1：0.5混合后獲得的復(fù)合物）、1g鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑、1g鈦白粉、15g納米滑石粉、2g著色劑置于高速混煉機中，50℃下熱混30min，攪拌均勻后冷卻至常溫，排入料車，制得可發(fā)泡熱塑混合料。步驟3）然后將可發(fā)泡熱塑混合料投入φ65/132錐形雙螺桿擠出機料斗后，經(jīng)擠出造粒機擠出并造粒，得到天然植物纖維基發(fā)泡熱塑母料。天然植物纖維基發(fā)泡熱塑母料粒徑長度1-3mm，直徑2-3mm。其中，φ65/132錐形雙螺桿擠出機，加熱溫度及其他主要參數(shù)見表1。表1加熱溫度及其他主要參數(shù)實施例1實施例2實施例3一區(qū)/℃175155160二區(qū)/℃160155145三區(qū)/℃165150160四區(qū)/℃170155165合流芯/℃160145155機頭/℃160150-155155-160熔體壓力/MPa10-138-118-11熔體溫度/℃152-166155-166155-166主機轉(zhuǎn)速/（rpm/min）10-1510-1510-15在具體實施過程中，植物纖維可以選用粉碎到20-80目的農(nóng)作物秸稈、竹木剩余物中的一種或兩種；其中，農(nóng)作物秸稈是指麥秸、稻秸、玉米秸、劍麻渣和甘蔗渣中的一種或多種；竹木剩余物是指竹粉或木粉。堿液潤脹劑可以選用濃度為5-30%的氫氧化鈉或濃度為5-30%的氫氧化鉀。塑料基體可以選用聚丙烯或聚氯乙烯。實施例2步驟1），將100g干燥并粉碎至80目的麥秸粉與250ml濃度為30%的氫氧化鉀溶液混合均勻，置于-10℃浸漬45min后移入超聲頻率為22kHz超聲波反應(yīng)釜，工作壓力6MPa，攪拌轉(zhuǎn)速為100rpm，超聲40min，瀝干天然植物纖維粉末，并于103±2℃將其烘干，得到堿化植物纖維粉末（NaO-Wd）；將100gNaO-Wd與250g改性塑化劑（由質(zhì)量比依次為5：2：3的月桂酰氯、氯化芐和馬來酸酐混合后獲得）置于雙層玻璃反應(yīng)釜內(nèi)，按照升溫速率4℃/min，升溫至100℃，反應(yīng)90min后，自然冷卻降溫至45℃，抽濾并用清水和乙醇交替清洗濾渣，直至洗出液為中性，將濾渣置于73℃中真空干燥24h，得到塑化天然植物纖維粉末（ArO-Wd）。步驟2），將300gArO-Wd、100g聚丙烯、2.5g發(fā)泡劑（偶氮二甲酰胺1-2：碳酸氫鈉：氧化鋅=1：1：0.5）、3g鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑、5g鈦白粉、5g納米碳酸鈣、5g著色劑置于高速混煉機中，100℃下混煉12min，攪拌均勻后冷卻至常溫，排入料車，制得可發(fā)泡熱塑混合料。步驟3），然后將可發(fā)泡熱塑混合料投入φ65/132錐形雙螺桿擠出機料斗后，經(jīng)擠出造粒機擠出并造粒，擠出機溫度設(shè)置見表1，得到天然植物纖維基發(fā)泡熱塑母料。天然植物纖維基發(fā)泡熱塑母料粒徑長度1-3mm，直徑2-3mm。本實施例制備天然植物纖維基發(fā)泡熱塑母料標(biāo)記為A，其SEM圖如圖1所示。對照組參數(shù)設(shè)置如下：1、將步驟2）中不添加發(fā)泡劑，其他參數(shù)及工藝相同，制備出的熱塑母料記為B1（對照組），其SEM圖如圖2所示。2、將步驟1）中改性塑化劑替換為氯化芐，且步驟2）中不添加發(fā)泡劑，其他參數(shù)及工藝相同，作為對照，制備出的熱塑母料記為B2（對照組）。實施例3將實施例2中步驟2）調(diào)整為將400gArO-Wd、100g聚丙烯、2.5g發(fā)泡劑（偶氮二甲酰胺1-2：碳酸氫鈉：氧化鋅=1：1：0.5）、3g鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑、5g鈦白粉、5g納米碳酸鈣、5g著色劑置于高速混煉機中，100℃下熱混8min，攪拌均勻后冷卻至45℃，排入料車，制得可發(fā)泡熱塑混合料。其他步驟同實施例2），擠出機溫度設(shè)置見表1，制備天然植物纖維基發(fā)泡熱塑母料標(biāo)記為C。實施例2、3制備天然植物纖維基發(fā)泡熱塑母料，所用φ65/132錐形雙螺桿擠出機，加熱溫度及其他主要參數(shù)如表1所示。天然植物纖維基發(fā)泡熱塑母料的性能檢測數(shù)據(jù)見表2：表2天然植物纖維基發(fā)泡熱塑母料的熔體流動速率及轉(zhuǎn)矩流變性熔體流動速率/（g·10min-1）流變轉(zhuǎn)矩/（N·m）實施例2-A3.71±0.284.13±0.36實施例2-B12.45±0.246.76±0.42實施例2-B22.12±0.338.24±0.19實施例3-C3.68±0.314.08±0.33熔體流動速率可以表征聚合物熔體流動性能的好壞，是木塑制品加工性能的主要指標(biāo)。其值越大，則流動性和加工性能愈好。由表2可以看出，經(jīng)過復(fù)合改性塑化劑對超聲波輔助堿潤脹天然植物纖維進行塑化改性可大幅改善竹粉的熱塑性，且轉(zhuǎn)矩力降低，這種性能的改變，更有效改善天然植物纖維與熱塑塑料間的熱融合性，提高母料的界面相容，利于降低實際生產(chǎn)過程中的能量損耗。且采用發(fā)泡技術(shù)進一步優(yōu)化了熱塑母料的融合特性。結(jié)合圖1和2可以發(fā)現(xiàn)經(jīng)發(fā)泡技術(shù)制備的天然植物纖維基熱塑母料兩相界面融合性改善，且纖維基分散勻稱；并發(fā)現(xiàn)發(fā)泡后熱塑母料存在微細泡孔結(jié)構(gòu)，可相對降低制品的密度。熔體流動速率采用熔融指數(shù)測定儀測定（ZWR-0311型，江都市新真威試驗機械有限公司）。測定方法參照GB3682-2000《熱塑性塑料熔體質(zhì)量流動速率和熔體體積流動速率》。試驗溫度190℃、標(biāo)稱載荷7.5kg。按照設(shè)定的時間間隔切取樣品，每條切斷的長度應(yīng)不短于10mm。冷卻后，將保留下的切斷逐一稱量，準(zhǔn)確到1mg，計算他們的平均質(zhì)量。流變熱融合流變性分析采用轉(zhuǎn)矩流變儀（ZHL-Ⅰ型，長春智能儀器設(shè)備有限公司）測定。密煉物料總質(zhì)量為40g，塑化溫度設(shè)定為180℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60rpm/min，塑化時間為2400s。實施例4為了同更加直觀的比較塑化母料制品性能的變化，設(shè)置對比實驗如下：對比組：“功能化木粉/低密度聚乙烯熱塑母料的制備及界面融合性”（復(fù)合材料學(xué)報，2015）公開方法獲得的天然植物纖維基發(fā)泡熱塑母料，所獲得的母料標(biāo)記為實施例4-對比組。實驗組：將實施例2中使用的植物纖維改為楊木粉（粒徑180-380μm），步驟2）調(diào)整為400gArO-Wd、100g低密度聚乙烯、2.5g發(fā)泡劑（偶氮二甲酰胺1-2：碳酸氫鈉：氧化鋅=1：1：0.5）、3g鈣鋅穩(wěn)定劑、5g鈦白粉、5g著色劑置于高速混煉機中，100℃下熱混8min，攪拌均勻后冷卻至45℃，排入料車，制得可發(fā)泡熱塑混合料，其他步驟及擠出機參數(shù)設(shè)置均同實施例2），制備天然植物纖維基發(fā)泡熱塑母料標(biāo)記為實施例4-D。將天然植物纖維基發(fā)泡熱塑母料A、B1、B2和D分別經(jīng)發(fā)泡模具成型，由定型模冷卻定型后得到木塑發(fā)泡裝飾材料（具體方法參見“[聚丙烯（PP）/木粉復(fù)合材料注塑發(fā)泡成型的研究[D]，北京化工大學(xué)，2010]”）。所得的材料外觀與木材相似且可用加工木材的方式進行加工，可鋸可刨。表3給出了天然植物纖維基發(fā)泡熱塑母料定型模冷卻定型后得到木塑裝飾板材的力學(xué)性能。表3木塑裝飾板材的力學(xué)性能樣品拉伸強度/MPa斷裂伸長率/%彎曲強度/MPa實施例2-A10.8763.6113.81實施例2-B18.7548.5411.42實施例2-B27.4238.529.75實施例4-D9.6958.4911.13實施例4-對比組8.4545.718.53備注：對比組數(shù)據(jù)來源于[功能化木粉/低密度聚乙烯熱塑母料的制備及界面融合性，復(fù)合材料學(xué)報，2015]。由表3可知，經(jīng)過復(fù)合改性塑化劑對超聲波輔助堿潤脹天然植物纖維進行塑化改性可有效提高熱塑母料的力學(xué)強度及斷裂伸長率；結(jié)合掃描電鏡分析可能是由于微型發(fā)泡，使得制品存在了微細泡孔結(jié)構(gòu)，因此可鈍化裂紋尖端并有效阻止裂紋的擴張，從而提高了材料的抗沖擊性能及延展性。拉伸性能參照GB/T1447-2005，樣品啞鈴型，厚度為3mm，測試速率為10mm/min；彎曲性能測定參照GB/T1449-2005，壓頭半徑5mm，測試速率為5mm/min。實施例4-D與實施例4-對比組相比較，可以看出，拉伸強度、斷裂伸長率及彎曲強度均有顯著提高，增幅分別為14.67%、27.96%和30.48%。當(dāng)前第1頁1 2 3