本發(fā)明涉及高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種生物基熱塑性聚氨酯彈性體及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著石油、天然氣等化石資源的不斷消耗以及環(huán)境污染問(wèn)題的進(jìn)一步加劇，尋找一種環(huán)保、可再生的新能源已經(jīng)成為科研工作者當(dāng)前研究的主要任務(wù)。生物質(zhì)的主要成分是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，是一種唯一可再生的碳源，可轉(zhuǎn)化成常規(guī)的固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)燃料。多元醇是有機(jī)合成的主要原料之一，主要來(lái)源于化石資源的衍生物。生物質(zhì)在一定條件下液化可以制備具有一定反應(yīng)活性的生物質(zhì)基多元醇，從而緩解了對(duì)化石資源的依賴，為生物質(zhì)的進(jìn)一步利用擴(kuò)寬了道路。

我國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó)，據(jù)資料統(tǒng)計(jì)，我國(guó)水稻年產(chǎn)近2億噸，稻殼通常占水稻的20％，依此計(jì)算，稻殼約4000萬(wàn)噸。稻殼是水稻外面的一層殼，是生物質(zhì)資源中的一種，將其液化制備稻殼基多元醇，然后將液化所得的稻殼基多元醇用于有機(jī)高分子的合成，從而為稻殼的綜合利用提供了科學(xué)、合理的新途徑；另外，由于我國(guó)菜籽油的產(chǎn)量較高，并且有較多廢棄的甜菜渣，因此，如能將這些生物材料進(jìn)行利用，進(jìn)行生物基多元醇的制備，將對(duì)聚氨酯材料的生產(chǎn)帶來(lái)巨大改變。

目前，由于丙烯和苯胺價(jià)格的波動(dòng)，揮發(fā)性多元醇和MDI價(jià)格都可能影響行業(yè)利潤(rùn)。另外，嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)對(duì)有害原料的使用會(huì)造成新挑戰(zhàn)。各大公司正投資開(kāi)發(fā)生物基TPU薄膜市場(chǎng)，有望能抵消原油價(jià)格波動(dòng)，也有助于減少碳排放。一些公司，如阿科瑪，杜邦，普立萬(wàn)和麥金莎已將目光投向生物TPU薄膜市場(chǎng)。

因此，如何制備一種生物基熱塑性聚氨酯彈性體，并使其具有優(yōu)異的性能已成為目前亟待解決的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種生物基熱塑性聚氨酯彈性體及其制備方法，本發(fā)明制備得到的生物基熱塑性聚氨酯彈性體具有足夠好的耐熱性，可廣泛應(yīng)用在建筑材料、公共場(chǎng)所設(shè)施、醫(yī)療設(shè)施與醫(yī)療器械或紡織材料中。

為達(dá)此目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案：

第一方面，本發(fā)明提供了一種生物基熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法，所述方法包括：

(1)將生物基多元醇、二硫化鉬、甲基硅油、抗氧劑按一定比例加入反應(yīng)釜中，保持反應(yīng)釜壓力為-0.098～-0.1MPa，溫度為90-95℃，在此溫度下反應(yīng)1-4h；

其中，所述二硫化鉬與甲基硅油的質(zhì)量比為1:1-5；所述二硫化鉬和甲基硅油的兩者質(zhì)量之和占生物基多元醇質(zhì)量的1-5％；所述抗氧劑占生物基多元醇質(zhì)量的0.1-0.3％；

(2)將生物基二異氰酸酯與烷基二醇擴(kuò)鏈劑分別預(yù)熱至50-55℃后，與步驟(1)的反應(yīng)產(chǎn)物和催化劑混合均勻后進(jìn)入雙螺桿擠出機(jī)，邊擠出邊反應(yīng)制備得到熱塑性聚氨酯彈性體；

其中，所述生物基多元醇由菜籽油基多元醇、稻殼基多元醇和甜菜渣基多元醇按1-5:3-7:2-9的質(zhì)量比配制而成。

其中，所述生物基二異氰酸酯與步驟(1)的反應(yīng)產(chǎn)物的質(zhì)量比為1-3:1-3；所述擴(kuò)鏈劑與步驟(1)的反應(yīng)產(chǎn)物的質(zhì)量比為1-3:6-10；所述催化劑占所制備的熱塑性聚氨酯彈性體產(chǎn)品質(zhì)量的0.01-0.1％。

本發(fā)明通過(guò)采用生物基多元醇和生物基二異氰酸酯，二者發(fā)揮協(xié)同作用，使制備得到的生物基熱塑性聚氨酯彈性體具有足夠好的耐熱性，可廣泛應(yīng)用在建筑材料、公共場(chǎng)所設(shè)施、醫(yī)療設(shè)施與醫(yī)療器械或紡織材料中。

本發(fā)明對(duì)生物基多元醇的來(lái)源進(jìn)行了優(yōu)選，采用菜籽油基多元醇、稻殼基多元醇和甜菜渣基多元醇的組合并將其按1-5:3-7:2-9的質(zhì)量比進(jìn)行配制，三者發(fā)揮協(xié)同作用，能夠最大程度地增強(qiáng)熱塑性聚氨酯彈性體的耐熱性。

根據(jù)本發(fā)明，所述生物基多元醇由菜籽油基多元醇、稻殼基多元醇和甜菜渣基多元醇按1-5:3-7:2-9的質(zhì)量比配制而成，例如1:3:2、1:3:4、1:3:6、1:3:9、2:5:2、2:4:5、5:3:2、4:3:5或3:3:5，優(yōu)選按2:3:7的質(zhì)量比配制而成。

根據(jù)本發(fā)明，所述菜籽油基多元醇的制備方法，包括以下步驟：

1)將菜籽油、甲酸、磷酸加入反應(yīng)器中，然后將雙氧水加到該體系中，在55-70℃的反應(yīng)溫度下保溫6-9h；然后靜置分層，用水洗滌，再用堿中和，靜置分層后，除去下層液，抽真空脫水；

2)將步驟1)得到的菜籽油、羥基化試劑加入反應(yīng)器中，在60-75℃的反應(yīng)溫度下保溫3-5h，進(jìn)行羥基化反應(yīng)，制備得到菜籽油基生物多元醇。

根據(jù)本發(fā)明，所述磷酸用量為菜籽油質(zhì)量的2-5％；所述甲酸用量為菜籽油質(zhì)量的20-60％；所述雙氧水用量為菜籽油質(zhì)量的2-3倍。

根據(jù)本發(fā)明，所述稻殼基多元醇的制備方法，包括以下步驟：

以濃硫酸為催化劑，在130-190℃下，將稻殼粉原料按照液固比(3-9):1加入到液化劑中反應(yīng)30-150min，冷卻后加入丙酮溶解，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH到中性，減壓蒸餾除去丙酮及水，得稻殼基多元醇。

根據(jù)本發(fā)明，所述的稻殼粉原料為真空干燥的粒徑為60-80目的顆粒。

根據(jù)本發(fā)明，所述液化劑為聚乙二醇與正辛醇按照質(zhì)量比為6-8:1-5混合的溶液。

根據(jù)本發(fā)明，所述甜菜渣基多元醇的制備方法，包括以下步驟：

1)將甜菜渣粉碎篩分取30-70目；

2)將100-160重量份的乙二醇和碳酸乙烯酯按1-5:3-9的比例配制的液化溶劑加入反應(yīng)器，隨后加入10-20重量份步驟1)制備的粉碎的甜菜渣，微波加熱至130-150℃，反應(yīng)40-60min，反應(yīng)結(jié)束后立即用冷水冷卻，得到甜菜渣基多元醇。

根據(jù)本發(fā)明，所述生物基二異氰酸酯的制備方法，包括以下步驟：

采用玉米秸稈為原料，經(jīng)生物發(fā)酵生產(chǎn)1,4-丁二酸，再將1,4-丁二酸與氨進(jìn)行催化、氨化和加氫獲得1,4-丁二胺，然后經(jīng)氣相光氣化反應(yīng)獲得生物基二異氰酸酯。

本發(fā)明中所述生物基二異氰酸酯的具體制備方法為文獻(xiàn)：“生物質(zhì)基1,4-丁二異氰酸酯的制備及其在醫(yī)用聚氨酯材料中的應(yīng)用”，張永振等，聚氨酯工業(yè)，2013年第6期中提供的方法，在此不做贅述，也可采用其它生物基二異氰酸酯，在此不做特殊限定。

根據(jù)本發(fā)明，所述抗氧劑為2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四(4-羥基-3,5-叔丁基苯基丙酸)季戊四醇酯、3,5-二叔丁基-4-羥基苯丙酸十八酯中的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明，所述擴(kuò)鏈劑為1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、1,4-環(huán)己二醇、新戊二醇、1,6-己二醇中的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明，所述催化劑為三亞乙基二胺、辛酸亞錫、二丁基錫二月桂酸酯中的至少一種。

第二方面，本發(fā)明還提供了如第一方面所述的方法制備得到的生物基熱塑性聚氨酯彈性體。

本發(fā)明制備得到的生物基熱塑性聚氨酯彈性體具有足夠好的耐熱性，可廣泛應(yīng)用在建筑材料、公共場(chǎng)所設(shè)施、醫(yī)療設(shè)施與醫(yī)療器械或紡織材料中。

第三方面，本發(fā)明還提供了如第二方面所述的生物基熱塑性聚氨酯彈性體在建筑材料、公共場(chǎng)所設(shè)施、醫(yī)療設(shè)施與醫(yī)療器械或紡織材料中的應(yīng)用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有以下有益效果：

本發(fā)明制備得到的生物基熱塑性聚氨酯彈性體具有足夠好的耐熱性，并具有良好的可降解性，可廣泛應(yīng)用在建筑材料、公共場(chǎng)所設(shè)施、醫(yī)療設(shè)施與醫(yī)療器械或紡織材料中。

具體實(shí)施方式

為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實(shí)施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的具體限制。

實(shí)施例1

(1)在2L反應(yīng)釜中加入生物基多元醇500g(由菜籽油基多元醇、稻殼基多元醇和甜菜渣基多元醇按2:3:7的質(zhì)量比配制而成)，二硫化鉬和甲基硅油(質(zhì)量比1:3)的混合物15g，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚1g，保持反應(yīng)釜壓力為-0.098MPa，95℃保溫2h；

所述菜籽油基多元醇的制備方法為：

1)將菜籽油、甲酸、磷酸加入反應(yīng)器中，然后將雙氧水加到該體系中，在55℃的反應(yīng)溫度下保溫6h；然后靜置分層，用水洗滌，再用堿中和，靜置分層后，除去下層液，抽真空脫水；

2)將步驟1)得到的菜籽油、羥基化試劑加入反應(yīng)器中，在72℃的反應(yīng)溫度下保溫3h，進(jìn)行羥基化反應(yīng)，制備得到菜籽油基生物多元醇；

其中，磷酸用量為菜籽油質(zhì)量的3％；所述甲酸用量為菜籽油質(zhì)量的60％；所述雙氧水用量為菜籽油質(zhì)量的3倍；

所述稻殼基多元醇的制備方法為：

以濃硫酸為催化劑，在190℃下，將粒徑為60目的稻殼粉原料按照液固比7:1加入到液化劑中反應(yīng)120min，冷卻后加入丙酮溶解，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH到中性，減壓蒸餾除去丙酮及水，得稻殼基多元醇；

其中，所述液化劑為聚乙二醇與正辛醇按照質(zhì)量比為6:3混合的溶液；

所述甜菜渣基多元醇的制備方法為：

1)將甜菜渣粉碎篩分取60目；

2)將120重量份的乙二醇和碳酸乙烯酯按1:7的比例配制的液化溶劑加入反應(yīng)器，隨后加入10重量份步驟1)制備的粉碎的甜菜渣，微波加熱至150℃，反應(yīng)50min，反應(yīng)結(jié)束后立即用冷水冷卻，得到甜菜渣基多元醇；

(2)將116g的生物基二異氰酸酯與31g的1,4-丁二醇分別加熱至50℃，與280g步驟(1)得到的反應(yīng)產(chǎn)物和辛酸亞錫0.06g，經(jīng)澆注機(jī)混合后進(jìn)入雙螺桿擠出機(jī)，在雙螺桿擠出機(jī)中邊反應(yīng)邊擠出，制備得到熱塑性聚氨酯彈性體。

其中，螺桿各區(qū)設(shè)置溫度如下：80℃、130℃、185℃、210℃、180℃、150℃，整個(gè)反應(yīng)擠出時(shí)間為58秒。

實(shí)施例2

(1)在2L反應(yīng)釜中加入生物基多元醇500g(由菜籽油基多元醇、稻殼基多元醇和甜菜渣基多元醇按3:3:5的質(zhì)量比配制而成)，二硫化鉬和甲基硅油(質(zhì)量比1:3)的混合物15g，四(4-羥基-3,5-叔丁基苯基丙酸)季戊四醇酯1g，保持反應(yīng)釜壓力為-0.098MPa，95℃保溫2h；

所述菜籽油基多元醇的制備方法為：

1)將菜籽油、甲酸、磷酸加入反應(yīng)器中，然后將雙氧水加到該體系中，在55℃的反應(yīng)溫度下保溫6h；然后靜置分層，用水洗滌，再用堿中和，靜置分層后，除去下層液，抽真空脫水；

2)將步驟1)得到的菜籽油、羥基化試劑加入反應(yīng)器中，在72℃的反應(yīng)溫度下保溫3h，進(jìn)行羥基化反應(yīng)，制備得到菜籽油基生物多元醇；

其中，磷酸用量為菜籽油質(zhì)量的2％；所述甲酸用量為菜籽油質(zhì)量的45％；所述雙氧水用量為菜籽油質(zhì)量的2.5倍；

所述稻殼基多元醇的制備方法為：

以濃硫酸為催化劑，在190℃下，將粒徑為60目的稻殼粉原料按照液固比7:1加入到液化劑中反應(yīng)120min，冷卻后加入丙酮溶解，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH到中性，減壓蒸餾除去丙酮及水，得稻殼基多元醇；

其中，所述液化劑為聚乙二醇與正辛醇按照質(zhì)量比為6:5混合的溶液；

所述甜菜渣基多元醇的制備方法為：

1)將甜菜渣粉碎篩分取60目；

2)將120重量份的乙二醇和碳酸乙烯酯按1:7的比例配制的液化溶劑加入反應(yīng)器，隨后加入10重量份步驟1)制備的粉碎的甜菜渣，微波加熱至150℃，反應(yīng)50min，反應(yīng)結(jié)束后立即用冷水冷卻，得到甜菜渣基多元醇；

(2)將116g的生物基二異氰酸酯與31g的1，3-丙二醇分別加熱至50℃，與280g步驟(1)得到的反應(yīng)產(chǎn)物和二丁基錫二月桂酸酯0.06g，經(jīng)澆注機(jī)混合后進(jìn)入雙螺桿擠出機(jī)，在雙螺桿擠出機(jī)中邊反應(yīng)邊擠出，制備得到熱塑性聚氨酯彈性體。

其中，螺桿各區(qū)設(shè)置溫度如下：80℃、120℃、180℃、200℃、180℃、150℃，整個(gè)反應(yīng)擠出時(shí)間為50秒。

實(shí)施例3

(1)在2L反應(yīng)釜中加入生物基多元醇500g(由菜籽油基多元醇、稻殼基多元醇和甜菜渣基多元醇按1:3:2的質(zhì)量比配制而成)，二硫化鉬和甲基硅油(質(zhì)量比1:3)的混合物15g，3，5-二叔丁基-4-羥基苯丙酸十八酯1g，保持反應(yīng)釜壓力為-0.098MPa，95℃保溫2h；

所述菜籽油基多元醇的制備方法為：

1)將菜籽油、甲酸、磷酸加入反應(yīng)器中，然后將雙氧水加到該體系中，在55℃的反應(yīng)溫度下保溫6h；然后靜置分層，用水洗滌，再用堿中和，靜置分層后，除去下層液，抽真空脫水；

2)將步驟1)得到的菜籽油、羥基化試劑加入反應(yīng)器中，在72℃的反應(yīng)溫度下保溫3h，進(jìn)行羥基化反應(yīng)，制備得到菜籽油基生物多元醇；

其中，磷酸用量為菜籽油質(zhì)量的3％；所述甲酸用量為菜籽油質(zhì)量的50％；所述雙氧水用量為菜籽油質(zhì)量的2倍；

所述稻殼基多元醇的制備方法為：

以濃硫酸為催化劑，在190℃下，將粒徑為60目的稻殼粉原料按照液固比7:1加入到液化劑中反應(yīng)120min，冷卻后加入丙酮溶解，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH到中性，減壓蒸餾除去丙酮及水，得稻殼基多元醇；

其中，所述液化劑為聚乙二醇與正辛醇按照質(zhì)量比為7:1混合的溶液；

所述甜菜渣基多元醇的制備方法為：

1)將甜菜渣粉碎篩分取60目；

2)將120重量份的乙二醇和碳酸乙烯酯按1:7的比例配制的液化溶劑加入反應(yīng)器，隨后加入10重量份步驟1)制備的粉碎的甜菜渣，微波加熱至150℃，反應(yīng)50min，反應(yīng)結(jié)束后立即用冷水冷卻，得到甜菜渣基多元醇；

(2)將116g的生物基二異氰酸酯與31g的1，4-環(huán)己二醇分別加熱至50℃，與280g步驟(1)得到的反應(yīng)產(chǎn)物和辛酸亞錫0.06g，經(jīng)澆注機(jī)混合后進(jìn)入雙螺桿擠出機(jī)，在雙螺桿擠出機(jī)中邊反應(yīng)邊擠出，制備得到熱塑性聚氨酯彈性體。

其中，螺桿各區(qū)設(shè)置溫度如下：80℃、130℃、185℃、210℃、180℃、150℃，整個(gè)反應(yīng)擠出時(shí)間為58秒。

實(shí)施例4

(1)在2L反應(yīng)釜中加入生物基多元醇500g(由菜籽油基多元醇、稻殼基多元醇和甜菜渣基多元醇按1:3:6的質(zhì)量比配制而成)，二硫化鉬和甲基硅油(質(zhì)量比1:3)的混合物15g，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚1g，保持反應(yīng)釜壓力為-0.098MPa，95℃保溫2h，制備得到改性聚醚多元醇；

所述菜籽油基多元醇的制備方法為：

1)將菜籽油、甲酸、磷酸加入反應(yīng)器中，然后將雙氧水加到該體系中，在55℃的反應(yīng)溫度下保溫6h；然后靜置分層，用水洗滌，再用堿中和，靜置分層后，除去下層液，抽真空脫水；

2)將步驟1)得到的菜籽油、羥基化試劑加入反應(yīng)器中，在72℃的反應(yīng)溫度下保溫3h，進(jìn)行羥基化反應(yīng)，制備得到菜籽油基生物多元醇；

其中，磷酸用量為菜籽油質(zhì)量的3％；所述甲酸用量為菜籽油質(zhì)量的60％；所述雙氧水用量為菜籽油質(zhì)量的3倍；

所述稻殼基多元醇的制備方法為：

以濃硫酸為催化劑，在190℃下，將粒徑為60目的稻殼粉原料按照液固比7:1加入到液化劑中反應(yīng)120min，冷卻后加入丙酮溶解，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH到中性，減壓蒸餾除去丙酮及水，得稻殼基多元醇；

其中，所述液化劑為聚乙二醇與正辛醇按照質(zhì)量比為6:5混合的溶液；

所述甜菜渣基多元醇的制備方法為：

1)將甜菜渣粉碎篩分取60目；

2)將120重量份的乙二醇和碳酸乙烯酯按1:7的比例配制的液化溶劑加入反應(yīng)器，隨后加入10重量份步驟1)制備的粉碎的甜菜渣，微波加熱至150℃，反應(yīng)50min，反應(yīng)結(jié)束后立即用冷水冷卻，得到甜菜渣基多元醇；

(2)將116g的生物基二異氰酸酯與31g的1，6-己二醇分別加熱至50℃，與280g步驟(1)得到的反應(yīng)產(chǎn)物和三亞乙基二胺0.06g，經(jīng)澆注機(jī)混合后進(jìn)入雙螺桿擠出機(jī)，在雙螺桿擠出機(jī)中邊反應(yīng)邊擠出，制備得到熱塑性聚氨酯彈性體。

其中，螺桿各區(qū)設(shè)置溫度如下：80℃、150℃、190℃、220℃、180℃、150℃，整個(gè)反應(yīng)擠出時(shí)間為52秒。

對(duì)比例1

與實(shí)施例1相比，除采用數(shù)均分子量為1000的聚四氫呋喃醚二醇外，其它與實(shí)施例1相同。

對(duì)比例2

與實(shí)施例1相比，除采用數(shù)均分子量為1000的聚環(huán)氧丙烷二醇外，其它與實(shí)施例1相同。

對(duì)比例3

與實(shí)施例1相比，除二異氰酸酯采用甲苯二異氰酸酯外，其它與實(shí)施例1相同。

對(duì)比例4

與實(shí)施例1相比，除二異氰酸酯采用4,4-二苯甲烷二異氰酸酯外，其它與實(shí)施例1相同。

對(duì)比例5

與實(shí)施例1相比，除生物基多元醇由菜籽油基多元醇、稻殼基多元醇和甜菜渣基多元醇按1:1:1的質(zhì)量比配制而成外，其它與實(shí)施例1相同。

對(duì)比例6

與實(shí)施例1相比，除生物基多元醇由菜籽油基多元醇、稻殼基多元醇和甜菜渣基多元醇按6:1:8的質(zhì)量比配制而成外，其它與實(shí)施例1相同。

對(duì)比例7

與實(shí)施例1相比，除不添加菜籽油基多元醇外，其它與實(shí)施例1相同。

對(duì)比例8

與實(shí)施例1相比，除不添加稻殼基多元醇外，其它與實(shí)施例1相同。

對(duì)比例9

與實(shí)施例1相比，除不添加甜菜渣基多元醇外，其它與實(shí)施例1相同。

對(duì)比例10

與實(shí)施例1相比，除僅添加菜籽油基多元醇作為生物基多元醇外，其它與實(shí)施例1相同。

對(duì)比例11

與實(shí)施例1相比，除僅添加稻殼基多元醇作為生物基多元醇外，其它與實(shí)施例1相同。

對(duì)比例12

與實(shí)施例1相比，除僅添加甜菜渣基多元醇作為生物基多元醇外，其它與實(shí)施例1相同。

將上述實(shí)施例1-4和對(duì)比例1-12所制備的熱塑性聚氨酯彈性體，其耐熱性能如表1-2所示。

其中，測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度采用的是ASTM D-3417-99；測(cè)定熔點(diǎn)的試驗(yàn)方法是ASTM D-3417-99；測(cè)定硬度的試驗(yàn)方法是ASTM D-2240。

表1

表2

由表1可以看出，本發(fā)明通過(guò)采用生物基多元醇和生物基二異氰酸酯的組合，并對(duì)生物基多元醇進(jìn)行優(yōu)化組合并優(yōu)化其配比，其相互具有協(xié)同作用，從而使制備得到的生物基熱塑性聚氨酯彈性體具有足夠好的耐熱性，可廣泛應(yīng)用在建筑材料、公共場(chǎng)所設(shè)施、醫(yī)療設(shè)施與醫(yī)療器械或紡織材料中。

申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開(kāi)范圍之內(nèi)。