本發(fā)明涉及一種具有高耐熱性和耐氧化性的聚酰胺樹脂組合物。聚酰胺樹脂組合物可包括具有高耐熱性和高剛性聚酰胺共聚物以及檸檬酸和乙二胺四乙酸(EDTA)，其可迅速地引起與玻璃纖維的表面氧化，并且長期在高溫下在聚合物表面上形成高度致密的氧化膜，從而防止由外部氧氣和熱量的氧化和熱分解。此外，聚酰胺樹脂組合物可具有基本上基本上改善的優(yōu)異的物理特性，例如沖擊強度、拉伸強度、彎曲強度和伸長率。

背景技術(shù)：

在最近的塑料工業(yè)中，材料已被要求具有減小的重量、對高溫的高抗性和高強度。尤其是，對于車輛部件，隨著在減少的空間中塑料材料已暴露于高度升高的工作溫度或其周圍溫度，優(yōu)異的耐熱材料的應(yīng)用已經(jīng)增強。然而，由于塑料聚合物在連續(xù)暴露于熱中持續(xù)延長的時間時可熱分解，在此條件下可需要使用耐熱性處理以防止其氧化和熱分解。例如，尼龍(PA66)(作為代表性脂肪族聚酰胺(PA))已被用于各種行業(yè)中以提供高機械強度、耐化學品性和耐熱性。

其中，PA6T(其為一種半芳族聚酰胺)已被使用，因為其具有比尼龍(PA66)更大的耐熱性和更小的吸濕性。然而，PA6T具有高熔點使得使用PA6T制造可能并不是有效的。由于這個原因，PA6T與PA6I或尼龍的共聚物已經(jīng)通常用于要求高的耐熱性和尺寸強度的車輛部件(例如發(fā)動機室的熔斷器、連接器和移動連接器)的材料。然而，當這些部件連續(xù)暴露于100℃或更高的溫度下時，氧化和熱分解可能發(fā)生，并且基本性能如強度和伸長率以及其整體性能可以顯著降低，盡管這些聚合物中的每個組分都具有高熔點。

因此，在相關(guān)領(lǐng)域中，已經(jīng)使用無機物質(zhì)如CuI或KI作為耐熱處理劑，以及有機物質(zhì)如受阻胺或酚作為添加劑。然而，僅當短暫暴露于高溫下時獲得了延緩氧化和熱分解的效應(yīng)，而未減少氧化和熱分解。此外，當暴露于高溫下延長的時間時，因而物理特性已劣化。尤其是，當增加加入的耐熱處理劑的量以便提高長期耐熱性時，基本物理特性的顯著劣化可能會發(fā)生。

因此，為了延長輕質(zhì)且在高溫下需要高物理特性的工業(yè)中具有優(yōu)良的模塑成型和基本物理性能的工程塑料聚合物的使用，如替代金屬，可能需要開發(fā)技術(shù)以防止聚合物的氧化和熱老化。

在這個部分中所公開的上述信息僅用于增強本發(fā)明背景技術(shù)的理解，并因此其可包括沒有形成在這個國家對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而言已知的現(xiàn)有技術(shù)的信息。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明已經(jīng)致力于解決與現(xiàn)有技術(shù)相關(guān)的上述問題。

在優(yōu)選的方面，本發(fā)明提供聚酰胺樹脂組合物，當聚合物長期暴露于高溫下時其可在聚合物表面上形成高度致密的氧化膜。聚酰胺樹脂組合物可包含具有高耐熱性和高剛性的聚酰胺共聚物、玻璃纖維、檸檬酸和乙二胺四乙酸(EDTA)，其可迅速地引起與玻璃纖維的表面氧化。這樣，可防止由外部氧和熱量的氧化和熱分解，從而與常規(guī)材料相比，盡管長期在高溫下也可提供基本上基本上改善的物理特性，例如沖擊強度、拉伸強度、彎曲強度和伸長率。

如本文所用術(shù)語“氧化膜”是指通過(例如)空氣、水分或其它環(huán)境物質(zhì)氧化的材料(例如，聚合物、金屬等)形成的沉積物或沉積物層。如本文所用“高度致密氧化膜”是指膜材料的密度等于或大于0.5g/cm³的氧化膜。優(yōu)選地，本發(fā)明的高度致密氧化膜可包含聚酰胺共聚物、玻璃纖維、檸檬酸和乙二胺四乙酸(EDTA)。

在一個方面，提供一種具有高耐熱性和耐氧化性的聚酰胺樹脂組合物。所述具有高耐熱性和耐氧化性的聚酰胺樹脂組合物可包含：約56重量％至69重量％的聚酰胺共聚物、約30重量％至40重量％的玻璃纖維、約0.5重量％至2重量％的檸檬酸，以及約0.5重量％至2重量％的乙二胺四乙酸(EDTA)。所有重量％均以聚酰胺樹脂組合物的總重量計。

所述聚酰胺共聚物可為芳族或半芳族聚酰胺和脂肪族聚酰胺單體的共聚物。聚酰胺共聚物可為PA6T和PA66的共聚物。聚酰胺共聚物可包含以約6:4至約5:5的重量比混合的PA6T和PA66。

“聚酰胺”是指具有通過酰胺鍵(-CO-NH-)連接的重復單元的大分子或聚合分子，例如蛋白質(zhì)或合成聚合物。優(yōu)選地，聚酰胺是指具有連接至酰胺鍵的各種主鏈(化學基團)的合成聚合物，而不限制由此形成的聚合物的長度、碳數(shù)、化學基團或形狀。

如本文所用并且在本領(lǐng)域中公知作為“芳綸”的術(shù)語“芳族聚酰胺”是指，由酰胺鍵(-CO-NH-)和直接連接至至少一個酰胺鍵的芳環(huán)形成的合成聚合物。芳族聚酰胺可不具體限于由此形成的聚合物的長度、碳數(shù)、芳環(huán)變體或形狀。此外，如本文所用，術(shù)語“半芳族聚酰胺”是指由酰胺鍵(-CO-NH-)和部分連接至酰胺鍵的芳環(huán)形成的合成聚合物。優(yōu)選地，在本發(fā)明中的芳族聚酰胺或半芳族聚酰胺可由兩種單體(每個含有6個碳原子，例如，己二胺和對苯二甲酸)形成，或可為PA6T。

術(shù)語“脂肪族聚酰胺”是指由酰胺鍵(-CO-NH-)和直接連接至酰胺鍵的脂肪族碳鏈形成的合成聚合物。脂肪族聚酰胺可不具體限于由此形成的聚合物的長度、主鏈碳數(shù)、異構(gòu)體或形狀。優(yōu)選地，在本發(fā)明中的脂肪族聚酰胺可含有兩種單體(每個含有6個碳原子，例如，己二胺和己二酸)，或可為PA66。

聚酰胺共聚物可為由下式1表示的化合物：

式1

在式1中，n和m各自可為相同或不同的正整數(shù)。每個n和m的合適的值的范圍可為1至1000，更典型地1、2、3、4、5、6、7、8、9或10至50、100、200、300、400、500、600、700、800、900或1,000。

玻璃纖維可具有約10μm至13μm的直徑和約250μm至500μm的長度。聚酰胺樹脂組合物可在約150℃至220℃的溫度下在1,000小時至1,200小時之后形成氧化膜。氧化膜可具有約45μm至55μm的厚度。

此外，本發(fā)明提供聚酰胺樹脂組合物，其可基本上由本文所述組分組成，或由本文所述組分組成。例如，聚酰胺樹脂組合物可基本上由約56重量％至69重量％的聚酰胺共聚物、約30重量％至40重量％的玻璃纖維、約0.5重量％至2重量％的檸檬酸，以及約0.5重量％至2重量％的乙二胺四乙酸(EDTA)組成，所有重量％均以聚酰胺樹脂組合物的總重量計。進一步，聚酰胺樹脂組合物可由約56重量％至69重量％的聚酰胺共聚物、約30重量％至40重量％的玻璃纖維、約0.5重量％至2重量％的檸檬酸，以及約0.5重量％至2重量％的乙二胺四乙酸(EDTA)組成，所有重量％均以聚酰胺樹脂組合物的總重量計。

在其它方面，本發(fā)明提供一種使用聚酰胺樹脂組合物制成的制品。使用聚酰胺樹脂組合物制成的制品可具有優(yōu)異的物理性能以及甚至長期在高溫下的耐氧化性。

進一步提供一種包含聚酰胺樹脂的車輛部件。例如，所述車輛部件可為車輛的電池熔斷器端子。

本發(fā)明的其它方面在下文描述。

附圖說明

現(xiàn)將參考附圖示出的其某些示例性實施方式詳細描述本發(fā)明的以上和其它特征，附圖在下文中僅以說明的方式給出，并因此并不限制本發(fā)明，其中：

圖1示出涂覆有根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式在實施例中制備的示例性聚酰胺樹脂組合物的示例性基板的橫截面；

圖2為示出涂覆有涂覆有根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式在實施例中制備的示例性聚酰胺樹脂組合物的示例性基板的示例性聚合物的橫截面分析的掃描電鏡(SEM)圖像；

圖3為示出涂覆有根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式在實施例中制備的示例性聚酰胺樹脂組合物的示例性基板的示例性聚合物的橫截面分析的光學顯微鏡(OM)圖像；

圖4為示出涂覆有與本發(fā)明的示例性實施方式相比的比較例中制備的聚酰胺樹脂組合物的基板的聚合物的橫截面分析的掃描電鏡(SEM)圖像；

圖5為示出涂覆有與本發(fā)明的示例性實施方式相比的比較例中制備的聚酰胺樹脂組合物的基板的聚合物的橫截面分析的光學顯微鏡(OM)圖像；

圖6為示出關(guān)于涂覆有根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式在實施例中以及在比較實中制備的聚酰胺樹脂組合物的基板，在高溫加熱之前和之后氧含量根據(jù)離聚合物表面的深度變化的圖；

圖7為示出關(guān)于涂覆有如根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式在實施例中和在比較例中制備的聚酰胺樹脂組合物的基板的沖擊強度隨著熱老化時間變化的圖；

圖8為示出關(guān)于涂覆有根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式在實施例中制備的示例性聚酰胺樹脂組合物的示例性基板的沖擊強度根據(jù)添加劑(檸檬酸/EDTA)含量變化的圖；

圖9為示出關(guān)于涂覆有根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式在實施例中和在比較例中制備的聚酰胺樹脂組合物的基板的拉伸強度隨著熱老化時間變化的圖；

圖10為示出關(guān)于涂覆有根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式在實施例中和在比較例中制備的聚酰胺樹脂組合物的基板的伸長率隨著熱老化時間變化的圖；以及

圖11為示出關(guān)于涂覆有根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式在實施例中和在比較例中制備的聚酰胺樹脂組合物的基板的彎曲強度隨著熱老化時間變化的圖。

應(yīng)當理解，附圖未必按比例繪制，表示說明本發(fā)明基本原理的各種優(yōu)選特征的某種程度的簡化圖。如本文所公開的本發(fā)明的具體設(shè)計特征包括(例如)特定的尺寸、方向、位置及形狀，將部分地通過具體的應(yīng)用和使用環(huán)境確定。

在附圖中，貫穿附圖的幾個圖，參考標號是指的本發(fā)明的相同或等同部件。

具體實施方式

本文所用術(shù)語僅用于描述具體示例性實施方式的目的，而不旨在限制本發(fā)明。除非上下文另外明確指明，否則如本文所用，單數(shù)形式的“一”、“一個”和“該”旨在還包括復數(shù)形式。應(yīng)當理解，當術(shù)語“包含(comprises)”和/或“包含(comprising)”用于本說明書中時，指明了規(guī)定的特征、整數(shù)、步驟、操作、元件、部件和/或其組合的存在。如本文所用，術(shù)語“和/或”包括一個或多個相關(guān)列出項目中的任何和所有組合。

除非上下文明確指出或顯而易見，否則如本文所用術(shù)語“約”被理解為在本領(lǐng)域的正常公差的范圍內(nèi)，例如平均值的2個標準差的范圍內(nèi)?！凹s”可被理解為在指定值的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或0.01％的范圍內(nèi)。除非上下文明確指出，否則本文所提供的所有數(shù)值均被術(shù)語“約”修飾。

應(yīng)當理解，如本文所用的術(shù)語“車輛”或“車輛的”或其它類似術(shù)語包括機動車輛，通常如乘用車，包括運動型多功能車(SUV)、公共汽車、卡車，各種商用車，水運工具船，包括各種船舶，飛機等，并且包括混合動力車輛、電動車輛、插電式混合動力車輛、氫動力車輛和其它替代燃料的車輛(例如，衍生自非石油來源的燃料)。如本文所指，混合型車輛為具有兩種或更多種動力源的車輛，例如汽油動力和電動力車輛。

下文中現(xiàn)在對本發(fā)明的各種示例性實施方式作出具體的參考，其實施例在附圖中示出并且在下文中描述。當將結(jié)合示例性實施方式描述本發(fā)明時，應(yīng)當理解本發(fā)明并不旨在將本發(fā)明限制在這些示例性實施方式。相反，本發(fā)明旨在不但涵蓋示例性實施方式，而且涵蓋各種變型、修改、等同方案和其它實施方式，其可包括在如所附權(quán)利要求書所限定的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)。

本發(fā)明提供一種具有在高溫下基本上提高的耐熱性和耐氧化性的聚酰胺樹脂組合物。聚酰胺樹脂組合物可包含：約56重量％至69重量％的聚酰胺共聚物、約30重量％至40重量％的玻璃纖維、約0.5重量％至2重量％的檸檬酸，以及約0.5重量％至2重量％的乙二胺四乙酸(EDTA)。除非另外指明，否則所有組分的重量％均以聚酰胺樹脂組合物的總重量計。

優(yōu)選地，聚酰胺樹脂組合物可通過混合含六個碳原子的芳族聚酰胺或半芳族聚酰胺和兩種單體含六個碳原子的脂肪族聚酰胺與酸性添加劑來制備。例如，芳族聚酰胺或半芳族聚酰胺可為具有高耐熱性和高剛性的PA6T，其可在100℃或更高的溫度下使用。此外，脂肪族聚酰胺單體為PA66。酸性添加劑可包括檸檬酸和乙二胺四乙酸(EDTA)，其可迅速地引起與玻璃纖維的表面氧化。聚酰胺樹脂組合物可在高溫環(huán)境(例如，在約150℃至約220℃的溫度)下在聚合物表面上形成密度為約0.5g/cm³的氧化膜，從而防止由外部氧氣和熱的氧化和熱分解，并且保持聚合物的物理性質(zhì)。此外，樹脂組合物可被施用到各種需要在高溫(如150℃至220℃)下長時間(例如，約1,000小時或更長)使用的系統(tǒng)中。

當聚酰胺樹脂的上述組分長時間暴露于高溫下，快速氧化可發(fā)生在其表面上以形成表面氧化膜，其有利地抑制其額外的內(nèi)部氧化。作為結(jié)果，可防止物理特性的劣化或外觀變型。這與金屬的鈍化原理以防止通過金屬物體表面上的預(yù)期腐蝕而額外腐蝕芯金屬類似，其可以被應(yīng)用到聚合物(塑料)材料以防止聚合物材料的腐蝕。

聚酰胺共聚物可為PA6T(作為芳族聚酰胺)和PA66(作為脂肪族聚酰胺)的共聚物。

優(yōu)選地，聚酰胺共聚物可通過以約6:4至約5:5的重量比混合PA6T和PA66來獲得。例如，PA6T含量與PA66含量的混合比大于預(yù)先確定的混合比，例如大于約6:4，樹脂的物理特性可被改善。然而，可降低注射性能，大量生產(chǎn)可能有困難。當PA66含量與PA6T含量的混合比大于預(yù)先確定的混合比(例如5:5)時，物理特性、吸水率和耐熱性可被降低。

優(yōu)選地，聚酰胺共聚物可為由下式1表示的化合物：

式1

在式1中，n和m各自可為相同或不同的正整數(shù)。

在式1的聚酰胺共聚物中的PA66的肽鍵之間的反應(yīng)性基團可與添加的檸檬酸和EDTA反應(yīng)，導致關(guān)于O-H基團的氧化反應(yīng)。在這個反應(yīng)中，氧化反應(yīng)可在暴露于高溫的熱量下的塑料聚合物的表面上迅速進行，以形成表面氧化膜。所形成的表面氧化膜可防止氧氣的滲透并且因此防止塑料聚合物的內(nèi)部氧化。

如本文所用玻璃纖維可增強樹脂的物理特性。優(yōu)選地，玻璃纖維可具有約10μm至13μm的直徑和約250μm至500μm的長度。當玻璃纖維的直徑小于約10μm時，盡管樹脂的基本物理特性可被改善，但制造成本卻可提高。當玻璃纖維的直徑大于約13μm時，樹脂的基本物理特性可降低。此外，當樹脂的長度小于約250μm時，樹脂的基本物理特性可被降低，并且當其長度大于約500μm時，注射成型制品的翹曲或尺寸強度可被降低。

聚酰胺樹脂組合物可在約150℃至220℃的溫度下在1,000小時至1,200小時之后形成氧化膜。尤其是，當組合物被允許在上述高溫下停留上述時間時，氧化可快速從表面上發(fā)生，從而形成透明的氧化膜。氧化膜可防止聚合物的內(nèi)部氧化。

氧化膜可具有約45μm至55μm的厚度。具體地，氧化膜的厚度可隨環(huán)境溫度而確定。例如，可使用在特定厚度下具有約0.5g/cm³或更大的高密度的氧化膜用于防止氧化的效果。為了確保樹脂的物理特性的穩(wěn)定性，所形成的氧化膜可具有小于約100μm，或具體地約45μm至55μm的厚度。

本發(fā)明還提供包含如本文所述的聚酰胺樹脂組合物的制品。例如，制品可使用聚酰胺樹脂組合物制備。

另選地，提供一種包含如本文所述的聚酰胺樹脂組合物的車輛部件。

因此，根據(jù)本發(fā)明的各種示例性實施例的聚酰胺樹脂組合物可通過混合具有高耐熱性和高剛性的聚酰胺共聚物與檸檬酸和乙二胺四乙酸(EDTA)來制備，乙二胺四乙酸(EDTA)可迅速地引起與玻璃纖維的表面氧化。因此，高密度氧化膜可在高溫下一段時間在聚合物表面上形成，從而防止樹脂(例如，樹脂的內(nèi)部)由于外部氧氣和熱量的氧化和熱分解。

作為結(jié)果，相比于在相關(guān)技術(shù)中的常規(guī)材料，該樹脂組合物在高溫下在延長的暴露時間下可具有優(yōu)異的物理性能，如沖擊強度、拉伸強度、彎曲強度和伸長率。因此，本發(fā)明的聚酰胺樹脂可以用作具有優(yōu)良物理性能的耐熱材料，從而將生產(chǎn)成本降低20％或更多。

實施例

以下實施例示出本發(fā)明，且并不旨在限制本發(fā)明。

實施例

通過常規(guī)方法制備樹脂組合物，除了以6:4的重量比混合PA6T和PA66以產(chǎn)生聚酰胺共聚物之外。然后，將35重量％的玻璃纖維、1重量％的檸檬酸和1重量％的EDTA添加至61重量％的聚酰胺共聚物以制備聚酰胺樹脂組合物。

比較例

以與在實施例中相同的方式制備樹脂組合物，除了將35重量％的玻璃纖維添加至65重量％的聚酰胺共聚物之外。

測試例1：聚酰胺樹脂組合物之間耐熱性和耐氧化性的比較

為了確定在實施例和比較例中制備的聚酰胺樹脂的耐熱性和耐氧化性，每個樹脂組合物被涂覆在塑料基板上并且允許在180℃的高溫下在室中保持1,000小時。然后，使用掃描電鏡(SEM)和光學顯微鏡(OM)分析涂覆有聚酰胺樹脂組合物的塑料基板的橫截面。結(jié)果在圖1至圖5中示出。

圖1示出涂覆有在實施例中制備的聚酰胺樹脂組合物的基板的橫截面。如圖1所示，表面上形成的氧化膜抑制氧氣的滲透，因此防止在塑料基板的聚合物內(nèi)的氧化。此外，PA6T和PA66的聚酰胺共聚物導致在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或更高的高溫下聚合物鏈的再結(jié)晶，從而提高了基本物理性能如強度，這可以從以下測試例2中看出。此外，可使用表面氧化來防止氧化的聚酰胺樹脂組合物并未示出在180℃或更高的高溫下持續(xù)1,000小時或更長的時間時物理性能的劣化(見測試例2)。

圖2為示出涂覆有在實施例中制備的聚酰胺樹脂組合物的基板的聚合物的橫截面分析的掃描電鏡(SEM)圖像。在深度方向上繪出測量點以測量氧含量。如以下圖6所示，在樹脂組合物在180℃下處于室中1,000小時之后，快速氧化僅發(fā)生在表面上，并且盡管深度增加也不再繼續(xù)進行。

圖3為示出涂覆有在實施例中制備的聚酰胺樹脂組合物的基板的聚合物的橫截面分析的光學顯微鏡(OM)圖像。如圖3所示，在樹脂組合物在180℃下處于室中1,000小時之后，與開始階段相比，嚴重氧化的發(fā)生低至離聚合物表面約48μm的深度。從表面到48μm的厚度的氧化膜的形成可從在聚合物表面和聚合物內(nèi)部的氧化層之間的清晰邊界看出。此外，根據(jù)從表面到內(nèi)部的距離的氧含量檢測表明，該氧化膜快速在表面上形成，而以相同重量對聚合物內(nèi)部開始階段的氧氣檢測顯示未發(fā)生內(nèi)部氧化。。

基于使用掃描電鏡/能量色散型X射線分析的光學顯微鏡分析和成分分析，在實施例中，當樹脂組合物長時間暴露于高溫下時氧化迅速從表面發(fā)生以形成透明氧化物膜，且氧化膜的作用是防止聚合物的內(nèi)部的氧化。

圖4為示出涂覆有在比較例中制備的聚酰胺樹脂組合物的基板的聚合物的橫截面分析的掃描電鏡(SEM)圖像。如圖4所示，在樹脂組合物在180℃下在室中暴露1,000小時之后，與開始階段相比，在深度方向上繪制測量點以測量氧含量。另外，如圖6所示，在樹脂組合物在180℃下暴露于室中1,000小時之后，與開始階段相比氧深度從表面大大增加，并且氧化隨著深度增加繼續(xù)進行。

圖5為示出涂覆有在比較例中制備的聚酰胺樹脂組合物的基板的聚合物的橫截面分析的光學顯微鏡(OM)圖像。如圖5所示，在樹脂組合物在180℃下在室中暴露1,000小時之后，與開始階段相比，嚴重氧化發(fā)生低至離聚合物表面約268μm的點。氧化部分和聚合物表面之間不清晰的邊界示出氧化膜未形成，甚至在268μm或更大的深度處的高氧重量分數(shù)示出氧化進一步繼續(xù)到聚合物的內(nèi)部。

基于使用掃描電鏡/能量色散型X射線分析的光學顯微鏡分析和成分分析，在比較例中，當樹脂組合物長時間處于高溫下時氧化從表面到內(nèi)部發(fā)生。確定的是，此類氧化是聚合物的物理特性通過在高溫下劣化的劣化原因。

圖6為示出關(guān)于涂覆有在實施例和比較例中制備的聚酰胺樹脂組合物的表面的氧含量在高溫加熱之前和之后根據(jù)離聚合物表面的深度而變化的圖。類似于圖2和圖4，圖6示出在樹脂組合物在180℃下在室中暴露1,000小時之前(在開始階段)和之后，關(guān)于涂覆有聚酰胺樹脂組合物的表面，通過能量色散型X射線分析(EDX)所測量的根據(jù)從表面到內(nèi)部的深度的氧含量的比較結(jié)果。具體地講，在通過常規(guī)的距離從聚合物表面所間隔的點處的氧含量通過能量分散型X射線分析(EDX)進行測定。根據(jù)深度的氧含量的組分分析結(jié)果在下表1和圖6中示出。

表1

如從表1和圖6所示的結(jié)果顯而易見的，在比較例中，在樹脂組合物在180℃下暴露1,000小時之后，與開始階段相比氧含量增加3重量％，并且所檢測的氧含量同樣不依賴于深度而增加。這意味著，氧化從聚合物表面到內(nèi)部發(fā)生。另一方面，在實施例中，在樹脂組合物在180℃下暴露1,000小時之后，與開始階段相比在離聚合物表面100μm的深度內(nèi)氧含量增加4重量％，但是在100μm或更大的深度下幾乎不存在變化。結(jié)果，當在實施例中氧化快速在表面上發(fā)生時，氧化并未在聚合物內(nèi)部繼續(xù)進行。

測試例2：聚酰胺樹脂組合物之間的物理特性如沖擊強度、拉伸強度、伸長率和彎曲強度的比較

使用在實施例和比較例中制備的聚酰胺樹脂組合物生產(chǎn)包括在車輛的發(fā)動機室中的電池熔斷器端子(BFT)，并對其性能進行比較和評價。首先，實施例和比較例中生產(chǎn)的電池熔斷器端子被允許在180℃下保持1,000小時，然后被允許在室溫下保持24小時以完成對其的冷卻。然后，使重量為22g的鋼球從1m的高度自由落體在根據(jù)在實施例和比較例中生產(chǎn)的每個電池熔斷器端子中上，觀察其是否破裂。結(jié)果在下表2和圖7至圖11中示出。

測量方法

(1)沖擊強度

根據(jù)本發(fā)明，在苛刻的高溫的條件下可在實施例的表面上形成氧化膜，從而可防止氧化繼續(xù)進行到內(nèi)部。在測試例中，可通過根據(jù)ASTM D 256的測試方法進行測量。為了證明這個事實，評估塑料根據(jù)熱老化時間的沖擊強度。將實施例和比較例的材料置入180℃的室中，并且隨著時間測量沖擊強度。

(2)拉伸強度

將實施例和比較例的材料置入180℃的室中，并且隨著時間測量拉伸強度?？赏ㄟ^根據(jù)ASTM D 638的測試方法進行測量。

(3)伸長率

將實施例和比較例的材料置入180℃的室中，并且隨著時間測量伸長率?？赏ㄟ^根據(jù)ASTM D 638的測試方法進行測量。

(4)彎曲強度

將實施例和比較例的材料置入180℃室中，并且隨著時間測量彎曲強度?？赏ㄟ^根據(jù)ASTM D 790的測試方法進行測量。

表2

如由表2的結(jié)果所示，在比較例的情況下，所有物理特性沖擊強度、拉伸輕度、彎曲強度和伸長率在160℃、180℃和200℃的測試溫度下在1,000小時的時間條件下均顯著降低，并且劣化最大發(fā)生40％。另一方面，在實施例的情況下，所有物理特性沖擊強度、拉伸輕度、彎曲強度和伸長率在160℃、180℃和200℃的測試溫度下在1,000小時的時間條件下均顯著維持在5％內(nèi)。當重量為22g的鋼球從1m的高度自由落體時，使用比較例的組合物制備的所有部件均破裂，而實施例的這些并未斷裂。這證明了實施例的聚酰胺樹脂組合物長時間在高溫下形成氧化膜，從而避免由氧化和降解的耐久性的劣化，即使長時間暴露于高溫。

圖7為示出關(guān)于涂覆有在實施例和比較例中制備的聚酰胺樹脂組合物的基板的沖擊強度隨著熱老化時間變化的圖。如圖7所示，比較例具有隨著時間顯著降低的彎曲強度，尤其是，物理特性在500小時之后顯著降低。物理特性的這種劣化通過高溫條件下的氧化由聚合物的熱分解引起，如圖5所示。

另一方面，實施例具有在250小時內(nèi)輕微降低的物理特性，在此時間之后強度反而增加，并且在500小時之后維持強度。這意味著，通過氧化的熱分解在250小時內(nèi)開始，因為在開始階段迅速形成氧化膜，并且在形成的氧化膜防止外部氧氣的滲透之后不發(fā)生由熱分解的物理特性的劣化。對此的原因是聚合物鏈在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或更高的溫度下部分重排，其中物理特性可被輕微改善。此外，在比較例中，物理特性顯著降低而物理特性未得到改善，由于聚合物鏈在聚合物鏈在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或更高的溫度下重排之前通過氧化來分解。

圖8為示出關(guān)于涂覆有在實施例中制備的聚酰胺樹脂組合物的基板的沖擊強度根據(jù)添加劑(檸檬酸與EDTA以1:1的重量比的混合物)含量變化的圖。

表3

如在表3和圖8中的結(jié)果所示，所添加的檸檬酸(3重量％)和EDTA(3重量％)的量從6重量％或更大逐漸降低。這證明了添加的酸類物質(zhì)影響分解，導致物理特性的劣化。此外，當檸檬酸和EDTA不存在(0)時，強度未降低，但是存在與在注射成型期間所產(chǎn)生的氣體相關(guān)的問題。另一方面，當檸檬酸和EDTA的含量為1重量％至4重量％時，維持初始強度，并且長期物理特性的維持是優(yōu)異的。當酸性添加劑的最佳總重量為2重量％(包括1重量％的檸檬酸和1重量％的EDTA)時，長期物理特性維持是最佳的。

圖9為示出關(guān)于涂覆有在實施例和比較例中制備的聚酰胺樹脂組合物的基板的拉伸強度隨著熱老化時間變化的圖。如圖9所示，在比較例中，拉伸強度隨著時間降低，尤其是，物理特性在250小時內(nèi)顯著降低。物理特性的這種劣化通過高溫條件下的氧化由聚合物的熱分解引起，如從圖5可看出。另一方面，可以看出，在實施例中，物理特性在500小時內(nèi)輕微降低，然后強度反而增加，并且強度維持1,000小時。這示出強度變化類似于沖擊強度變化，其源自氧化阻斷效應(yīng)。換句話講，這意味著，通過氧化的熱分解在250小時內(nèi)開始，因為在開始階段形成氧化膜，并且在形成的氧化膜防止外部氧氣的滲透之后并未發(fā)生通過熱分解的物理特性的劣化。

圖10為示出關(guān)于涂覆有在實施例和比較例中制備的聚酰胺樹脂組合物的基板的伸長率隨著熱老化時間變化的圖。如圖10所示，在比較例中，伸長率隨著時間降低，尤其是，物理特性在250小時內(nèi)顯著降低。物理特性的這種劣化通過高溫條件的氧化由聚合物的熱分解引起，如從圖5可看出。另一方面，在實施例中，物理特性在500小時內(nèi)緩慢降低，并且然后維持1,000小時。由于氧化阻斷效應(yīng)，幾乎不存在伸長率的變化。這意味著，聚合物材料具有長時間在高溫下的高尺寸強度。

圖11為示出關(guān)于涂覆有在實施例和比較例中制備的聚酰胺樹脂組合物的基板的彎曲強度隨著熱老化時間變化的圖。如圖11所示，在比較例中，彎曲強度隨著時間降低，尤其是，物理特性在250小時之后顯著降低。物理特性的這種劣化通過高溫條件的氧化由聚合物的熱分解引起，如從圖5可看出。另一方面，在實施例中，物理特性在500小時內(nèi)隨著時間緩慢降低，并且然后維持1,000小時。這示出強度變化類似于沖擊強度和拉伸強度變化。因此，由于氧化阻斷效應(yīng)，類似的物理特性值是相同的。這意味著，通過氧化的熱分解在500小時內(nèi)開始，因為在開始階段迅速形成氧化膜，并且在形成的氧化膜防止外部氧氣的滲透之后并未發(fā)生通過熱分解的物理特性的劣化。

因此，由于根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物可通過混合具有高耐熱性和高剛性聚酰胺共聚物與檸檬酸和乙二胺四乙酸(EDTA)制備，其迅速地引起與玻璃纖維的表面氧化，當聚合物組分長期暴露于高溫下時在聚合物表面上可形成高度致密的氧化膜，從而防止由外部氧氣和熱量的氧化和熱分解。

此外，相比于傳統(tǒng)材料，樹脂組合物可具有基本上改善的物理性能，例如長時間在高溫下的沖擊強度、拉伸強度、彎曲強度和伸長率，并且可以替換需要優(yōu)異的物理性能的昂貴的耐熱材料使用，從而將生產(chǎn)成本降低20％或更多。

已經(jīng)參考本發(fā)明的各種示例性實施方式詳細描述本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當理解，在不脫離本公開的原則和精神的情況下，在這些實施方式中可以進行修改，其范圍限定在所附權(quán)利要求及其等同物。