本發(fā)明涉及高分子材料技術領域，具體涉及一種高性價比紅磷阻燃母料及其制備方法。
背景技術：
紅磷是一種高效的無鹵環(huán)保型阻燃劑，但它也存在一些缺點，如在空氣中易氧化變質(zhì)、可釋放出毒性氣體磷化氫，與高分子樹脂的相容性差，其本身的紫紅色對制備淺顏色塑料制品有局限性?；谶@些原因，普通紅磷必須進行表面處理才能有效使用。當前，最有效的處理方法是將普通紅磷進行微膠囊化。微膠囊化紅磷的特點是將每一個紅磷的微粒用一層或者多層連續(xù)緊密的無機物或高分子樹脂“包裹”起來，以使紅磷與外界隔絕，芯材被壁材保護起來，以此克服普通紅磷作為阻燃劑的缺陷。比如US4698215公開了紅磷微粒先由第一層氫氧化鋁包覆，然后再用尿素-密胺-苯酚-甲醛共聚物作為第二層包覆，以提升紅磷的穩(wěn)定性；US4879067公開了用熱固性樹脂和/或氫氧化鋁和或氫氧化鋅進行一層或多層包覆提升紅磷的穩(wěn)定性；CN102010618采用二有機次磷酸鹽在紅磷懸浮液中沉積的方式，使紅磷表面包覆一層二有機次磷酸鹽，大大提升了紅磷的使用穩(wěn)定性。盡管這些專利通過對紅磷表面進行包覆，提升了紅磷使用過程中的穩(wěn)定性，但是它們都屬于粉體，在運輸和生產(chǎn)過程中，會有安全隱患，還是屬于危險品，而且由于包覆物與紅磷相比含量很少，因而無法與紅磷形成協(xié)同的阻燃作用，且包覆過程相對復雜，生產(chǎn)成本較高。
為此，當今市面上還出現(xiàn)了較多紅磷母料阻燃產(chǎn)品，比如桐城信得的FR9950KF，廣東銀塑的FRP-950紅磷母料產(chǎn)品，中藍晨光的RPM440、RPM450B系列高效阻燃紅磷母料等產(chǎn)品，這幾類市售阻燃產(chǎn)品中的紅磷含量均在40%以上。另外，中國專利CN101456962A也提供了一種高含量紅磷阻燃母料，主要由重量配比如下的原料制成：紅磷40～90份，載體5～20份，增效劑5～50份，潤滑劑0.5～3份，分散劑0.5～5份。本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在：與微膠囊紅磷阻燃劑相比，本發(fā)明可以克服產(chǎn)品易燃不便運輸?shù)劝踩珕栴}；可以有效解決紅磷與樹脂相容性差的問題；可與載體直接注塑等生產(chǎn)成品，減少能源浪費；可減少生產(chǎn)過程中的粉塵，改善生產(chǎn)環(huán)境。與現(xiàn)有高磷含量紅磷阻燃母料相比，現(xiàn)有產(chǎn)品的紅磷含量在36.5～82.2%，紅磷含量較高，就其原因，一方面在實際應用中，阻燃母料通常以12～15%的用量添加在載體中，如母料中的紅磷含量低于40%，制得材料的阻燃性能就將難以確保滿足V-0級要求。另一方面，現(xiàn)有的阻燃母料中并沒有考慮除紅磷外的其它阻燃劑成分之間的協(xié)效阻燃作用，由此造成母料產(chǎn)品生產(chǎn)成本相對較高，不利于中低端產(chǎn)品的大批量使用。因此，更需一種成本更低并能確保阻燃效率的紅磷阻燃母料。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種高性價比紅磷阻燃母料及其制備方法。該高性價比的紅磷阻燃母料是通過阻燃協(xié)效劑與輔助樹脂進行復配，在降低阻燃母料中紅磷含量的同時，并能確保在后期的使用過程中不影響母料的阻燃效率，以達到降低阻燃母料的生產(chǎn)成本，從而拓展產(chǎn)品在中低端市場的競爭力。
本發(fā)明通過以下技術方案實現(xiàn)：
一種高性價比紅磷阻燃母料，包括以下按重量配比組成的原料制成：
尼龍樹脂 20-50%
輔助樹脂 8-20%
紅磷粉 20-35%
阻燃協(xié)效劑 10-30%
填料 0-10%
助劑 0-2%
穩(wěn)定劑 0.2-1%
上述原料的重量比含水率均小于1%。
進一步，優(yōu)選的重量配比如下：
尼龍樹脂 25-45%
輔助樹脂 10-15%
紅磷粉 25-30%
阻燃協(xié)效劑 20-25%
填料 5-8%
助劑 0.5-1%
穩(wěn)定劑 0.2-0.5%
所述的尼龍樹脂為特性黏度在2.2-3.2之間，熔點小于270℃的脂肪族尼龍，主要起承載阻燃劑及協(xié)效劑的作用，比如尼龍6、尼龍610、尼龍1010、尼龍11或共聚尼龍6/66，或者是它們以任意重量比的混合物。
所述的輔助樹脂為具有成碳能力的熱固性樹脂前驅(qū)體，具有協(xié)同阻燃和承載阻燃粉體的雙重作用，比如甲階酚醛樹脂、氨基樹脂，或者是它們以任意重量比的混合物。
所述的紅磷粉為磷的重量含量大于98%的赤磷粉。
所述的阻燃協(xié)效劑為無機堿和/或無機鹽中的一種，或者是按任意重量比的組合，比如氫氧化鎂、氫氧化鋁或碳酸鈣等，具有與紅磷協(xié)同阻燃的作用，可使紅磷粉在母料中的比例降低卻又不影響后期的阻燃性。
所述的填料為無機硅酸鹽類物質(zhì)，比如硅灰石、滑石粉、高嶺土或云母粉等。選擇填料的目的是進一步降低成本，但加入的比例不能太高，否則會影響后續(xù)產(chǎn)品的加工性能和機械性能。
所述的助劑主要為起潤滑和分散作用的添加劑，選自酰胺類（比如乙撐雙硬脂酰胺）、酯類、蠟類（比如聚乙烯蠟）、硅酮類（比如硅酮粉或者硅酮母料等）中的一種或幾種。有利于粉狀的紅磷以及阻燃協(xié)效劑在載體樹脂中的分散，降低設備對阻燃成分的剪切，保證加工的穩(wěn)定性和產(chǎn)品質(zhì)量均勻性。
所述的穩(wěn)定劑選自光穩(wěn)定劑、抗氧劑或具有酸吸收功能的金屬氧化物，或者是它們按任意重量配比的組合。
進一步，所述的光穩(wěn)定劑為一種能屏蔽或吸收紫外線能量的光穩(wěn)定劑，優(yōu)選巴斯夫光穩(wěn)定劑TINUVIN622。可保證母料在存儲和用于阻燃材料后對紫外線的穩(wěn)定性，提升產(chǎn)品品質(zhì)。
進一步，所述的抗氧劑為受阻酚類抗氧劑或亞磷酸酯類穩(wěn)定劑，優(yōu)選抗氧劑1010。由于母料需要在高溫條件下進行加工，因此加入抗氧劑可保證加工過程中原料的穩(wěn)定性。
進一步，所述的具有酸吸收功能的金屬氧化物選自氧化鎂或氧化鋅，或者是它們按任意重量比的組合。金屬氧化物可以吸收紅磷在高溫氧存在環(huán)境下酸化后產(chǎn)生的酸，從而一定程度上增加紅磷母料的穩(wěn)定性。
所述的高性價比紅磷阻燃母料的制備方法，其工藝步驟如下：
步驟A：按原料的重量配比分別稱取原料；
步驟B：將步驟A中稱取的原料混合均勻；
步驟C：將步驟B中混勻的物料通過雙螺桿擠出機在180-275℃，轉數(shù)100-300rpm下擠出造粒得到高性價比紅磷阻燃母料產(chǎn)品。
上述制備工藝中，也可以通過失重計量和側向喂料的方式進行稱量和混合。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點和有益效果：
（1）本發(fā)明是將紅磷粉的用量降低至20-35%（通常在40%以上）的條件下制成的紅磷母料阻燃劑，通過與輔助樹脂、阻燃協(xié)效劑的同時配伍，尤其采用輔助樹脂8-20%、阻燃協(xié)效劑10-30%的重量配比時，可在確保阻燃效率，不影響包覆的前提下，大幅降低產(chǎn)品的生產(chǎn)成本，是一種高性價比的紅磷阻燃母料，從而為中低端產(chǎn)品在電子電氣、家電、辦公自動化設備和汽車等領域的廣泛應用提供了可靠保障。
（2）本發(fā)明通過添加具有成碳能力的熱固性樹脂前驅(qū)體作為輔助樹脂，可在有效降低尼龍樹脂用量的同時，既不會影響樹脂對無機阻燃成分（包括紅磷粉和阻燃協(xié)效劑）的包覆作用，還可提升母料的阻燃性，由此可減少紅磷粉的用量并降低成本。
（3）本發(fā)明通過復配無機堿和/或無機鹽中的一種或多種，比如氫氧化鎂、氫氧化鋁或碳酸鈣作為阻燃協(xié)效劑，能確保阻燃效率的前提下，大幅降低產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。
（4）本發(fā)明通過添加具有酸吸收功能的金屬氧化物，從而大大降低了母料使用過程中，因紅磷酸化對材料性能造成的傷害。
（5）本發(fā)明高性價比的紅磷阻燃母料除具有更低的成本和較高的阻燃效率外，仍具有一般阻燃母料的優(yōu)點。通過把屬于危險品的紅磷制成母料形式，保證了其使用、存儲和運輸過程的安全性，同時降低了使用過程中粉塵對環(huán)境的污染。
具體實施方式
下面結合實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
實施例1
一種高性價比紅磷阻燃母料，原料按重量配比的組成如下：
尼龍樹脂 38.5%
輔助樹脂 15%
紅磷粉 25%
阻燃協(xié)效劑 20%
助劑 1%
穩(wěn)定劑 0.5%
上述原料的含水率（重量/重量）均小于1%。
所述的尼龍樹脂是尼龍6，具體采用的是岳陽石化的PA6 YH800，其特性粘度為2.80；所述的輔助樹脂是甲階酚醛樹脂（熔點81℃）；所述的紅磷粉為磷含量大于98%的赤磷粉；所述的阻燃協(xié)效劑是氫氧化鎂（平均粒徑為3微米）；所述的助劑是硅酮粉，具體采用的是中藍晨光的GM-100；所述的穩(wěn)定劑是由50wt%的氧化鎂和50wt%的抗氧劑1010組合而成。
實施例2
一種高性價比紅磷阻燃母料的制備方法，其工藝步驟如下：
步驟A：按原料的重量配比分別稱取各原料；
步驟B：將步驟A中稱取的原料混合均勻；
步驟C：將步驟C中混勻的物料通過雙螺桿擠出機在180-230℃，轉數(shù)150rpm下擠出造粒得到高性價比紅磷阻燃母料產(chǎn)品。
實施例3
一種高性價比紅磷阻燃母料，原料按重量配比的組成如下：
尼龍樹脂 40%
輔助樹脂 8%
紅磷粉 35%
阻燃協(xié)效劑 15%
助劑 1%
穩(wěn)定劑 1%
上述原料按重量比的含水率均小于1%。
所述的尼龍樹脂是尼龍6，具體采用的是新會美達的PA6 M2500，其特性粘度為2.50；所述的輔助樹脂是甲階酚醛樹脂（熔點81℃）；所述的紅磷粉為磷含量大于98%的赤磷粉；所述的阻燃協(xié)效劑是氫氧化鎂（平均粒徑為3微米）；所述的助劑是硅酮粉，具體采用的是中藍晨光的GM-100；所述的穩(wěn)定劑是由50wt%的氧化鎂、30wt%的抗氧劑1010和20%的巴斯夫光穩(wěn)定劑TINUVIN622組合而成。
實施例4
一種高性價比紅磷阻燃母料的制備方法，按重量配比稱取實施例3的各原料，然后加入混料器混合均勻，最后將混合均勻的物料加入雙螺桿擠出機，在溫度180-245℃，螺桿轉數(shù)150轉/分鐘下擠出造粒得到高性價比紅磷阻燃母料產(chǎn)品。
實施例5
一種高性價比紅磷阻燃母料，由以下按重量配比組成的原來制成：
尼龍樹脂 34%
輔助樹脂 15%
紅磷粉 30%
阻燃協(xié)效劑 20%
助劑 0.5%
穩(wěn)定劑 0.5%
上述原料的含水率均小于1wt%。
所述的尼龍樹脂是尼龍6，具體采用的是岳陽石化的PA6 YH300，其特性粘度為2.35；所述的輔助樹脂是甲階酚醛樹脂（熔點81℃）；所述的紅磷粉為磷含量大于98%的赤磷粉；所述的阻燃協(xié)效劑是由50wt%的氫氧化鎂（平均粒徑為3微米）和50wt%的重質(zhì)碳酸鈣（1250目）組合而成；所述的助劑是乙撐雙硬脂酰EBS；所述的穩(wěn)定劑是由50wt%的氧化鎂和50wt%的抗氧劑1010組合而成。
所述的高性價比紅磷阻燃母料的制備方法，其工藝步驟及參數(shù)控制條件與實施例4相同。
實施例6
一種高性價比紅磷阻燃母料，由以下按重量配比組成的原來制成：
尼龍樹脂 40%
輔助樹脂 10%
紅磷粉 30%
阻燃協(xié)效劑 15%
填料 4%
助劑 0.8%
穩(wěn)定劑 0.2%
上述原料按重量比的含水率均小于1%。
所述的尼龍樹脂是尼龍6，具體采用的是岳陽石化的PA6 YH500，其特性粘度為2.55；所述的輔助樹脂是氨基樹脂（570型）；所述的紅磷粉為磷含量大于98%的赤磷粉；所述的阻燃協(xié)效劑是重質(zhì)碳酸鈣（1250目）；所述的填料為800目的云母粉；所述的助劑是乙撐雙硬脂酰EBS；所述的穩(wěn)定劑是氧化鋅。
按重量配比稱量各原料，然后加入混料器混合均勻，最后將混合均勻的物料加入雙螺桿擠出機，在溫度180-265℃，螺桿轉數(shù)200轉/分鐘下擠出造粒得到高性價比紅磷阻燃母料產(chǎn)品。
實施例7
一種高性價比紅磷阻燃母料，由以下按重量配比組成的原來制成：
尼龍樹脂 28%
輔助樹脂 20%
紅磷粉 25%
阻燃協(xié)效劑 20%
填料 5%
助劑 1.5%
穩(wěn)定劑 0.5%
所述的尼龍樹脂是尼龍1010，其特性粘度為2.40；所述的輔助樹脂是甲階酚醛樹脂（熔點81℃）；所述的紅磷粉為磷含量大于98%的赤磷粉；所述的阻燃協(xié)效劑是重質(zhì)碳酸鈣（1250目）；所述的填料為800目的高嶺土；所述的助劑是硅酮粉；所述的穩(wěn)定劑是由60wt%的氧化鎂和40wt%的抗氧劑1010組合而成。
按重量配比稱量各原料，然后加入混料器混合均勻，最后將混合均勻的物料加入雙螺桿擠出機，在溫度180-255℃，螺桿轉數(shù)280轉/分鐘下擠出造粒得到高性價比紅磷阻燃母料產(chǎn)品。
實施例8
一種高性價比紅磷阻燃母料，由以下按重量配比組成的原來制成：
尼龍樹脂 29%
輔助樹脂 8%
紅磷粉 35%
阻燃協(xié)效劑 15%
填料 10%
助劑 2%
穩(wěn)定劑 1%
所述的尼龍樹脂是尼龍6，其特性粘度為2.20；所述的輔助樹脂是甲階酚醛樹脂（熔點81℃）；所述的紅磷粉為磷含量大于98%的赤磷粉；所述的阻燃協(xié)效劑是氫氧化鎂（平均粒徑為3微米）；所述的填料為800目的滑石粉；所述的助劑是由50wt%的硅酮粉和50wt%的乙撐雙硬脂酰EBS組合而成；所述的穩(wěn)定劑是由40wt%的氧化鎂、30wt%的抗氧劑1010和30wt%的紫外線吸收劑組合而成。
按重量配比稱量各原料，然后加入混料器混合均勻，最后將混合均勻的物料加入雙螺桿擠出機，在溫度200-265℃，螺桿轉數(shù)220轉/分鐘下擠出造粒得到高性價比紅磷阻燃母料產(chǎn)品。
實施例9
一種高性價比紅磷阻燃母料，由以下按重量配比組成的原來制成：
尼龍樹脂 28%
輔助樹脂 20%
紅磷粉 30%
阻燃協(xié)效劑 20%
助劑 1.5%
穩(wěn)定劑 0.5%
所述的尼龍樹脂是由50wt%的尼龍6（PA6特性粘度為2.70）和50wt%的尼龍610（PA610特性粘度為2.70）組合而成；所述的輔助樹脂是甲階酚醛樹脂（熔點81℃）；所述的紅磷粉為磷含量大于98%的赤磷粉；所述的阻燃協(xié)效劑是氫氧化鎂（平均粒徑為3微米）；所述的填料為800目的滑石粉；所述的助劑是硅酮粉；所述的穩(wěn)定劑是由60wt%的氧化鎂和40wt%的抗氧劑1010組合而成。
按重量配比稱量各原料，然后加入混料器混合均勻，最后將混合均勻的物料加入雙螺桿擠出機，在溫度190-275℃，螺桿轉數(shù)180轉/分鐘下擠出造粒得到高性價比紅磷阻燃母料產(chǎn)品。
實施例10
與實施例1的原料組成相同，原料的重量配比如下：
尼龍樹脂 50%
輔助樹脂 1410%
紅磷粉 25 20%
阻燃協(xié)效劑 10%
助劑 0.5%
穩(wěn)定劑 0.5%。
實施例11
一種高性價比紅磷阻燃母料，原料按重量配比的組成如下：
尼龍樹脂 20%
輔助樹脂 29%
紅磷粉 20 %
阻燃協(xié)效劑 30%
填料 10%
穩(wěn)定劑 1%
所述的尼龍樹脂是尼龍6，具體采用的是新會美達的PA6 M2500，其特性粘度為2.5；所述的輔助樹脂是甲階酚醛樹脂（熔點81℃）；所述的紅磷粉為磷含量大于98%的赤磷粉；所述的阻燃協(xié)效劑是氫氧化鎂（平均粒徑為3微米）；所述的填料為800目的硅灰石；所述的穩(wěn)定劑是由50wt%的氧化鎂、30wt%的抗氧劑1010和20%的巴斯夫光穩(wěn)定劑TINUVIN622組合而成。
實施例12
一種高性價比紅磷阻燃母料，原料按重量配比的組成如下：
尼龍樹脂 40%
輔助樹脂 15%
紅磷粉 34%
阻燃協(xié)效劑 10%
所述的尼龍樹脂是由50wt%的尼龍6（PA6特性粘度為2.5）和50wt%的共聚尼龍6/66（PA6/66特性粘度為2.6）組合而成；所述的輔助樹脂是甲階酚醛樹脂（熔點81℃）和氨基樹脂（570型）按重量比1:1的混合物；所述的紅磷粉為磷含量大于98%的赤磷粉；所述的阻燃協(xié)效劑是氫氧化鎂（平均粒徑為3微米）；所述的穩(wěn)定劑是由60wt%的氫氧化鋁和40wt%的抗氧劑1010組合而成。
比對例1（未復配阻燃協(xié)效劑的阻燃母料）
一種紅磷阻燃母料，原料的重量配比如下：
尼龍樹脂 54%
輔助樹脂 10%
紅磷粉 35%
助劑 0.5%
穩(wěn)定劑 0.5%
所述的尼龍樹脂是尼龍6，其特性粘度為2.70；所述的輔助樹脂是甲階酚醛樹脂（熔點81℃）；所述的紅磷粉為磷含量大于98%的赤磷粉；所述的助劑是硅酮粉；所述的穩(wěn)定劑是由60wt%的氧化鎂和40wt%的抗氧劑1010組合而成。
制備方法：按重量配比稱量各原料，然后加入混料器混合均勻，最后將混合均勻的物料加入雙螺桿擠出機，在溫度190-245℃，螺桿轉數(shù)200轉/分鐘下擠出造粒得到紅磷阻燃母料產(chǎn)品。
比對例2（未復配輔助樹脂的阻燃母料）
一種紅磷阻燃母料，原料的重量配比如下：
尼龍樹脂 44%
紅磷粉 35%
阻燃協(xié)效劑 20%
助劑 0.5%
穩(wěn)定劑 0.5%
所述的尼龍樹脂是尼龍6，其特性粘度為2.70；所述的紅磷粉為磷含量大于98%的赤磷粉；所述的阻燃協(xié)效劑是氫氧化鎂（平均粒徑為3微米）；所述的助劑是硅酮粉；所述的穩(wěn)定劑是由60wt%的氧化鎂和40wt%的抗氧劑1010組合而成。
制備方法：按重量配比稱量各原料，然后加入混料器混合均勻，最后將混合均勻的物料加入雙螺桿擠出機，在溫度190-265℃，螺桿轉數(shù)200轉/分鐘下擠出造粒得到紅磷阻燃母料產(chǎn)品。
對比試驗：將實施例1-12和比對例1-2制備的阻燃母料在80-100℃的溫度下干燥6小時以上，按照下列重量配比（PA6 55%、玻璃纖維30%、阻燃母料15%）通過雙螺桿擠出機熔融共混擠出制備得到改性料，改性料經(jīng)干燥后，通過注塑機注塑成1.6mm的阻燃標準樣條，按照UL94標準測試改性料的垂直燃燒阻燃等級。相關數(shù)據(jù)見下表：
從上述由實施例1-12和比對例1-2得到的改性料的阻燃性能測試結果可以看出，本發(fā)明高性價比阻燃母料，通過輔助樹脂和阻燃協(xié)效劑按一定比例的復配，能夠在相同添加重量比的條件下大幅提升材料的阻燃性能，使材料滿足了較為苛刻的電子電氣等零部件對材料阻燃性能的要求。利用本發(fā)明阻燃母料制備的阻燃材料可廣泛應用于電子電氣、家電、辦公自動化設備和汽車等領域。