本發(fā)明屬于聚合物基復合材料制造領域，具體涉及一種碳納米管-氧化石墨烯混雜增強復合材料的制備方法。

背景技術：

近年來，科學技術的飛速發(fā)展對聚合物基復合材料提出了更高的要求，集承載、導電、導熱等結構功能于一身的新型復合材料日益受到人們青睞，一些微納尺度的新型增強體被引入到各種熱塑性和熱固性樹脂基體之中，通過構筑多層次宏觀連續(xù)結構，極大地提升了聚合物基復合材料的性能，進一步拓寬了其應用范圍。以碳納米管和石墨烯為代表的納米碳材料因為具有巨大的比表面積、優(yōu)異的力學性能和導熱性能在新型能源、生物、電子信息和功能材料領域備受關注。材料性能從根本上取決于其內(nèi)部的微觀結構，其形成并固化于復合材料的成型過程之中。目前，納米碳復合材料的發(fā)展日新月異，但仍然面臨兩個方面的問題：一是納米復合材料內(nèi)部三維宏觀有序碳結構的形成和控制；二是作為功能載體的納米碳材料本身結構和性質(zhì)的調(diào)控。

納米碳復合材料之所以具有導電、導熱性能的關鍵在于其在樹脂基體內(nèi)部通過搭接、纏繞形成宏觀連續(xù)網(wǎng)絡，這種形成過程受到多種熱力學和動力學因素的影響。生產(chǎn)聚合物基復合材料的傳統(tǒng)方法是熔融共混或溶液共混，在成型過程中，借助超聲波或剪切作用實現(xiàn)納米碳材料在樹脂基體內(nèi)均勻分散，但這種處于熱力學非平衡態(tài)的動態(tài)結構及其高長徑比不可避免地導致微納尺度碳材料的聚集和堆砌，極大地影響碳納米管和氧化石墨烯性能的充分發(fā)揮。如何實現(xiàn)納米碳材料在樹脂基體內(nèi)部形成有序且穩(wěn)定的結構是復合材料領域面臨的共性課題。

將碳納米管或石墨烯組裝成為三維連續(xù)納米碳增強體，在與樹脂基體復合后，三維連續(xù)納米碳增強體作為材料功能轉(zhuǎn)換和輸出的物質(zhì)基礎是一種有發(fā)展前景的工藝路線。但是，目前存在以下三方面的問題：（1）由一維和二維結構帶來的功能方面各向異性；（2）由通過π-π相互作用組裝的碳納米管或石墨烯增強體自持性差，嚴重影響復合材料結構和性能的均勻性；（3）化學氣相沉積（CVD）法生產(chǎn)的碳納米管和石墨烯具有很強的疏水性，不易被樹脂基體充分浸潤和形成牢固界面結合。

技術實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術存在的問題，本發(fā)明提供一種碳納米管-氧化石墨烯混雜增強復合材料的制備方法，目的是通過將氧化石墨烯與碳納米管組裝成為高自持性納米碳混雜結構增強體，經(jīng)樹脂基體浸潤、聚合后，獲得碳納米管-氧化石墨烯混雜增強復合材料，以2-乙基-4-甲基咪唑作為碳納米管和氧化石墨烯之間的“橋梁”，制備如圖1所示的低密度和高比表面積的多孔性碳納米管-氧化石墨烯增強體，該增強體同時保留了氧化石墨烯和碳納米管的各自特點，作為高導電性、導熱性和三維宏觀連續(xù)增強體與多種樹脂基體復合，制備成本低、多功能的碳納米管-氧化石墨烯混雜增強復合材料（如圖2所示）。

實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術方案按照以下步驟進行：

（1）將氧化石墨烯在水中超聲分散40~60分鐘，得到氧化石墨烯分散液；

（2）將步驟（1）得到的氧化石墨烯分散液升溫至40^oC，加入2-乙基-4-甲基咪唑，再超聲分散40~60分鐘，加入碳納米管，超聲分散2~3小時后加入氨水，升溫至85~90^oC，水熱反應7~10小時；

（3）將步驟（2）所得反應產(chǎn)物進行液氮冷凍干燥處理12~14小時后，烘干2~3小時，得到三維碳納米管-氧化石墨烯混雜增強體；

（4）利用樹脂基體浸潤三維碳納米管-氧化石墨烯增強體，成型工藝處理后得到碳納米管-氧化石墨烯混雜增強復合材料。

其中，步驟（1）所述氧化石墨烯的直徑為20 -100μm，氧化石墨烯分散液的濃度為0.1mg/ml-2mg/ml。

步驟（2）所述的2-乙基-4-甲基咪唑與氧化石墨烯的重量比為1:1~2。

步驟（2）所述的碳納米管為碳納米管、表面羧基修飾碳納米管、表面氨基修飾碳納米管或表面羥基修飾碳納米管，其是單壁、雙壁或多壁碳納米管。

步驟（2）所述的氨水用量為1~2ml。

步驟（2）所述的氧化石墨烯與碳納米管的重量比為2~1:1。

步驟（4）所述的樹脂基體為環(huán)氧樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、不飽和聚酯、乙烯基樹脂或氰酸酯樹脂中的任一種。

步驟（4）所述的成型工藝為真空輔助樹脂傳遞模塑（VARTM）、樹脂膜熔滲（RFI）工藝或真空浸潤/模壓工藝中的任一種。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的特定和有益效果是：

（1）本發(fā)明將多相、多組分、多層次的思想運用于新型納米復合材料設計之中，利用氧化石墨烯的兩親性，使碳納米管在水中均勻分散并共同作為復合材料內(nèi)部的導電、導熱通路。

（2）碳納米管-氧化石墨烯增強體既具有氧化石墨烯的極性活性基團，又具有碳納米管的高長徑比和導電、導熱能力，有利于與多種樹脂基體復合制備導電、導熱復合材料。

（3）利用π-π相互作用和2-乙基-4-甲基咪唑的“橋梁”作用，高長徑比和橫縱比的柔性氧化石墨烯和碳納米管組裝成為具有良好自持性的三維連續(xù)增強體，有利于后續(xù)的樹脂浸潤和成型過程。

（4）碳納米管-氧化石墨烯混雜增強復合材料的導電性、導熱性可通過控制氧化石墨烯尺寸、與碳納米管比例和用量進行調(diào)節(jié)，室溫電阻率降低10個數(shù)量級。

（5）本發(fā)明所需設備簡單，成本低廉，工藝操作方便，可用于多種樹脂基復合材料體系。

附圖說明

圖1為實施例1中制備的碳納米管-氧化石墨烯增強體的掃描電鏡照片；

圖2為實施例1中制備的碳納米管-氧化石墨烯混雜增強復合材料的光學照片。

具體實施方式

以下實施例是對本發(fā)明的進一步說明，實施例中采用的環(huán)氧樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、不飽和聚酯、乙烯基樹脂和氰酸酯樹脂為市購產(chǎn)品。

本發(fā)明實施例中采用的單壁納米管比表面積>140m²/g，雙壁納米管的比表面積>350m²/g，多壁碳納米管的比表面積>500m²/g，均為市購產(chǎn)品，采用的氧化石墨烯的直徑為20 -100μm。

本發(fā)明實施例中采用的超聲場工作頻率為45kHz，功率為100W。

實施例1

本實施例的碳納米管-氧化石墨烯混雜增強復合材料的制備方法按照以下步驟進行：

（1）將0.5g氧化石墨烯在2000ml水中超聲分散40分鐘，得到0.25mg/ml的氧化石墨烯分散液；

（2）將步驟（1）得到的氧化石墨烯分散液升溫至40^oC，加入0.5g 2-乙基-4-甲基咪唑，再超聲分散1小時，加入0.5g多壁碳納米管，超聲分散2小時后加入1ml氨水，升溫至90^oC，水熱反應7小時；

（3）將步驟（2）所得反應產(chǎn)物進行液氮冷凍干燥處理14小時后，于105℃烘干2小時，得到三維多壁碳納米管-氧化石墨烯混雜增強體，其掃描電鏡圖片如圖1所示，從圖1中可以看出來獲得了高孔隙率、高比面積的碳納米管-氧化石墨烯增強體，能夠與樹脂基體進行復合制備聚合物基復合材料；

（4）采用模壓工藝成型，將多壁碳納米管-氧化石墨烯混雜增強體放入濃度為30wt%的環(huán)氧樹脂/丙酮膠液中浸潤4小時，在65 ^oC下烘干2小時后移至模具中，在80 ^oC保持溫度20分鐘后施加5MPa的壓力1h，再按照80^oC/1h，110^oC/2h，170^oC/2h，200^oC/1h的程序升溫固化，制得三維多壁碳納米管-氧化石墨烯混雜增強復合材料，電導率為1×10^-4Scm^-1，熱導率為0.5Wm^-1K^-1 ，其光學照片如圖2所示。

實施例2

本實施例的碳納米管-氧化石墨烯混雜增強復合材料的制備方法按照以下步驟進行：

（1）將1g氧化石墨烯在2000ml水中超聲分散60分鐘，得到0.5mg/ml的氧化石墨烯分散液；

（2）將步驟（1）得到的氧化石墨烯分散液升溫至45^oC，加入1g 2-乙基-4-甲基咪唑，再超聲分散1小時，加入1g羧基修飾多壁碳納米管，超聲分散2小時后加入2ml氨水，升溫至90^oC，水熱反應10小時；

（3）將步驟（2）所得反應產(chǎn)物進行液氮冷凍干燥處理14小時后，于105℃烘干2小時，得到三維羧基修飾多壁碳納米管-氧化石墨烯混雜增強體；

（4）采用真空輔助樹脂傳遞模塑工藝成型，將裁剪后的羧基修飾多壁碳納米管-氧化石墨烯混雜增強體放入模具中，用預熱至50^oC的環(huán)氧樹脂在真空作用下浸潤羧基修飾多壁碳納米管-氧化石墨烯混雜增強體后，按照80^oC/1h，110^oC/2h，170^oC/2h，200^oC/1h的程序升溫固化，制得羧基修飾多壁碳納米管-氧化石墨烯混雜增強復合材料，其電導率為2×10^-4Scm^-1，熱導率為0.3Wm^-1K^-1。

實施例3

本實施例的碳納米管-氧化石墨烯混雜增強復合材料的制備方法按照以下步驟進行：

（1）將2g氧化石墨烯在2000ml水中超聲分散50分鐘，得到1mg/ml的氧化石墨烯分散液；

（2）將步驟（1）得到的氧化石墨烯分散液升溫至42^oC，加入1g 2-乙基-4-甲基咪唑，再超聲分散1小時，加入1g羥基修飾多壁碳納米管，超聲分散2小時后加入1ml氨水，升溫至85^oC，水熱反應8小時；

（3）將步驟（2）所得反應產(chǎn)物進行液氮冷凍干燥處理13小時后，于105℃烘干2小時，得到三維羥基修飾多壁碳納米管-氧化石墨烯混雜增強體；

（4）采用樹脂膜熔滲工藝成型，將環(huán)氧樹脂置于模具中，然后在其上面放置裁剪后的羥基修飾多壁碳納米管-氧化石墨烯增強體，然后用真空袋封閉，加熱至50^oC后抽真空，環(huán)氧樹脂浸潤羥基化碳納米管-氧化石墨烯混雜增強體后，按照80^oC/1h，110^oC/2h，170^oC/2h，200^oC/1h的程序升溫固化，制得羥基化多壁碳納米管-氧化石墨烯混雜增強復合材料，其電導率為1.3×10^-4Scm^-1，熱導率為0.58Wm^-1K^-1。

實施例4

本實施例的碳納米管-氧化石墨烯混雜增強復合材料的制備方法按照以下步驟進行：

（1）將2g氧化石墨烯在2000ml水中超聲分散40分鐘，得到1mg/ml的氧化石墨烯分散液；

（2）將步驟（1）得到的氧化石墨烯分散液升溫至40^oC，加入2g 2-乙基-4-甲基咪唑，再超聲分散1小時，加入2g氨基修飾多壁碳納米管，超聲分散2小時后加入1ml氨水，升溫至85^oC，水熱反應8小時；

（3）將步驟（2）所得反應產(chǎn)物進行液氮冷凍干燥處理14小時后，于105℃烘干2小時，得到三維氨基修飾多壁碳納米管-氧化石墨烯混雜增強體；

（4）采用真空輔助樹脂傳遞模塑工藝成型，將裁剪后的氨基修飾多壁碳納米管-氧化石墨烯混雜增強體放入模具中，用預熱至40^oC的氰酸酯樹脂在真空作用下浸潤氨基修飾多壁碳納米管-氧化石墨烯混雜增強體后，按照110^oC/1h，170^oC/2h，200^oC/1h的程序升溫固化，制得氨基修飾多壁碳納米管-氧化石墨烯混雜增強復合材料，電導率為3×10^-4Scm^-1，熱導率為0.25Wm^-1K^-1。