本發(fā)明涉及一種高倍率熱塑性聚氨酯微孔發(fā)泡板材及其生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
：利用發(fā)泡技術(shù)制得的軟質(zhì)彈性高分子泡沫具有優(yōu)良的減震緩沖、隔熱保溫、降噪吸音、防塵防水等性能，在鞋材，家具、電子設(shè)備、交通工具、運(yùn)動器材、防護(hù)包裝等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。多孔結(jié)構(gòu)和內(nèi)部形成的化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是軟質(zhì)彈性高分子泡沫的基本特征，如交聯(lián)EVA發(fā)泡材料，各種橡膠發(fā)泡材料，PVC發(fā)泡材料等。這些通過化學(xué)交聯(lián)發(fā)泡形成的軟質(zhì)彈性材料，制程復(fù)雜，污染較大，產(chǎn)品有毒有異味，并且較難回收再利用，造成了環(huán)境污染，對人類的健康構(gòu)成了危害。熱塑性聚氨酯(TPU)是由熱力學(xué)上不相容的軟段和硬段交替組成的線性嵌段聚合物，其獨(dú)特的微相分離結(jié)構(gòu)提供了其突出的彈性性能，同時(shí)其具有高強(qiáng)度、高耐磨、高耐油、高耐寒等特征。TPU發(fā)泡材料具有優(yōu)于交聯(lián)發(fā)泡材料的彈性和壓縮變形性能。同時(shí)相比交聯(lián)的軟質(zhì)彈性發(fā)泡材料，TPU發(fā)泡材料清潔環(huán)保，可循環(huán)利用，不含鄰苯二甲酸鹽，不含鹵素。通過化學(xué)交聯(lián)發(fā)泡僅能得到2～3倍的TPU發(fā)泡板材。更高倍率的TPU發(fā)泡材料目前主要是通過珠粒發(fā)泡技術(shù)獲得的。TPU發(fā)泡珠?？稍谀＞邇?nèi)通過蒸汽加熱，使之表面熔接，形成TPU發(fā)泡制品。國際專利WO2007/082838，美國專利US2012/0329892A1，中國專利200780002602.9公開了兩種制備TPU發(fā)泡珠粒的方法。一種方法是將TPU實(shí)心粒子置于高壓釜內(nèi)的熱懸浮液中，通入發(fā)泡劑氣體，使之溶解擴(kuò)散進(jìn)入TPU粒子，形成含發(fā)泡劑的可發(fā)性的TPU珠粒，再將冷卻解壓得到的可發(fā)性TPU珠粒突然升溫，使之發(fā)生膨脹，得到TPU發(fā)泡珠粒，或是將高壓釜內(nèi)的熱懸浮液在高溫高壓下突然解壓，引發(fā)氣泡生長，得到TPU發(fā)泡珠粒。另一種方法是通過在擠出機(jī)里通入發(fā)泡劑氣體，通過螺桿剪切使發(fā)泡劑氣體溶解于TPU熔體，通過在模頭處直接發(fā)泡形成TPU發(fā)泡珠粒，或在模頭處水下切粒形成含發(fā)泡劑的可發(fā)性TPU珠粒，再升溫發(fā)泡得到TPU發(fā)泡珠粒。TPU珠粒模壓成型易于制造具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的異形TPU發(fā)泡制品，但珠粒熔接形成的制品表面粗糙，外觀較差，沒有細(xì)膩的表面觸感。且蒸汽熔接過程能耗較大，成本較高。模壓成型過程會引起TPU發(fā)泡珠粒的進(jìn)一步收縮，導(dǎo)致TPU珠粒成型制品的發(fā)泡倍率普遍較低。中國專利201110054581.3公開了一種利用超臨界CO2制備熱塑性聚合物發(fā)泡板材的技術(shù)，但由于發(fā)泡溫度低于聚合物的流動溫度，CO2在聚合物中的擴(kuò)散速率較低，不能實(shí)現(xiàn)厚度較大的TPU微孔發(fā)泡板材的高效生產(chǎn)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明要解決的技術(shù)問題就是提供一種高倍率熱塑性聚氨酯微孔發(fā)泡板材及其生產(chǎn)方法，解決現(xiàn)有TPU珠粒成型制品的發(fā)泡倍率低的缺陷。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種高倍率熱塑性聚氨酯微孔發(fā)泡板材，包括以下組分：70～100重量份的TPU、0～30重量份的聚二甲基硅氧烷。優(yōu)選的，包括以下組分：90～100重量份的TPU、0～10重量份的聚二甲基硅氧烷。優(yōu)選的，TPU的分子量為4～9萬，硬度為shoreA65～95。優(yōu)選的，聚二甲基硅氧烷為雙端氨基聚二甲基硅氧烷、a,w-二羥基聚二甲基硅氧烷、單端雙羥烴基聚二甲基硅氧烷、羥基封端聚二甲基硅氧烷、氫封端聚二甲基硅氧烷中的一種或兩種的組合物或兩種以上的組合物。優(yōu)選的，TPU以多異氰酸酯、多元醇、擴(kuò)鏈劑為生產(chǎn)原料制備而成，多異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯；多元醇為聚酯多元醇或聚醚多元醇或聚丙烯酸多元醇或聚碳酸酯多元醇或聚烯烴多元醇；擴(kuò)鏈劑為丁二醇或乙二醇或丙二醇。優(yōu)選的，聚二甲基硅氧烷的平均摩爾質(zhì)量為2000～5000g/mol。一種高倍率熱塑性聚氨酯微孔發(fā)泡板材的生產(chǎn)方法，包括以下步驟：a)將組分除濕干燥后加入擠出機(jī)，然后通過衣架式模頭成型、冷卻、定長切割，得到TPU實(shí)心板材；b)將步驟a)得到的TPU實(shí)心板材放入耐高壓發(fā)泡模具中，模具合模密封，模具升溫至140～160℃，然后向模具內(nèi)通入超臨界流體，使超臨界流體在高溫高壓下快速擴(kuò)散進(jìn)入TPU實(shí)心板材，當(dāng)超臨界流體達(dá)到擴(kuò)散平衡時(shí)間后，再將溫度降低至90～130℃并瞬間釋放模具內(nèi)的超臨界流體壓力，TPU實(shí)心板材在模具內(nèi)膨脹生長直至充滿整個(gè)模具空間，最后快速打開模具，TPU發(fā)泡板材繼續(xù)生長，直至生長停止，形成TPU微孔發(fā)泡板材。優(yōu)選的，模具包括上模和下模，上模和下模之間形成模腔，上模上設(shè)有進(jìn)氣閥門和排氣閥門，模腔與TPU實(shí)心板材的體積比為6:5～5:1，進(jìn)氣閥門能實(shí)現(xiàn)超臨界流體的通入，排氣閥門能實(shí)現(xiàn)模具內(nèi)的超臨界流體快速瞬間釋放，便于TPU板材在模具內(nèi)膨脹生長。優(yōu)選的，模腔的內(nèi)表面鋪設(shè)有一層多孔透氣金屬層，使超臨界流體在TPU板材內(nèi)的擴(kuò)散路徑縮短，減少超臨界流體的飽和時(shí)間。優(yōu)選的，超臨界流體為超臨界CO2、超臨界丁烷、超臨界戊烷中的一種或兩種混合的超臨界流體或兩種以上混合的超臨界流體，且超臨界流體的壓力為5～20MPa，超臨界流體的擴(kuò)散平衡時(shí)間為10～240min，能根據(jù)不同的需求對超臨界流體進(jìn)行組合，實(shí)用性能好。綜上所述，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：由于超臨界流體在聚二甲基硅氧烷具有較大的溶解度和聚二甲基硅氧烷具有較低的界面張力，在TPU中混入的少量聚二甲基硅氧烷，極大地加速了超臨界流體在TPU中的擴(kuò)散速度，縮短了超臨界流體在TPU中的擴(kuò)散平衡時(shí)間；模腔體積稍大于TPU板材體積，并且模具表面鋪有透氣金屬材料的模具，使超臨界流體可以通過TPU板材的上下兩個(gè)表面同時(shí)擴(kuò)散進(jìn)入TPU板材，相比于超臨界流體只能通過上表面擴(kuò)散進(jìn)入TPU板材，擴(kuò)散距離縮短，同樣縮短了擴(kuò)散平衡時(shí)間，提高了生產(chǎn)效率。先使超臨界流體在高溫下以較高的擴(kuò)散速率進(jìn)入TPU基體，再根據(jù)目標(biāo)發(fā)泡倍率將發(fā)泡溫度降至適當(dāng)溫度，開模發(fā)泡，同樣也是利用超臨界流體在TPU中的擴(kuò)散速率隨著溫度的增加而提高的特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了發(fā)泡時(shí)間的縮短，有利于提高生產(chǎn)效率。通過清潔的超臨界流體快速泄壓發(fā)泡，制程簡單，同時(shí)產(chǎn)品無毒無污染，制得的TPU板材泡孔尺寸較小，泡孔密度較大，發(fā)泡倍率較大，機(jī)械性能優(yōu)異。附圖說明下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步說明：圖1為實(shí)施例一得到的TPU微孔發(fā)泡片材的內(nèi)部泡孔的掃描電鏡圖；圖2為實(shí)施例二得到的TPU微孔發(fā)泡片材的內(nèi)部泡孔的掃描電鏡圖；圖3為實(shí)施例三得到的TPU微孔發(fā)泡片材的內(nèi)部泡孔的掃描電鏡圖；圖4為實(shí)施例四得到的TPU微孔發(fā)泡片材的內(nèi)部泡孔的掃描電鏡圖。具體實(shí)施方式實(shí)施例一：如圖1所示，一種高倍率熱塑性聚氨酯微孔發(fā)泡板材，包括以下組分：100重量份的TPU，TPU的分子量為6萬，硬度為shoreA75，TPU為聚酯型TPU粒子。一種高倍率熱塑性聚氨酯微孔發(fā)泡板材的生產(chǎn)方法，包括以下步驟：a)將TPU除濕干燥后加入擠出機(jī)，然后通過衣架式模頭成型、冷卻、定長切割，裁切成寬150mm，長400mm,厚度10mm的TPU實(shí)心板材；b)將步驟a)得到的TPU實(shí)心板材放入耐高壓發(fā)泡模具中，且模具中的模腔與TPU實(shí)心板材的體積比為3:1，模具通過液壓壓力合模，模具通過密封圈受力密封，模具通過導(dǎo)熱油升溫至140℃，向模具內(nèi)通入10MPa的超臨界CO2，超臨界流體的擴(kuò)散平衡時(shí)間為180min，再將溫度降低至110℃，通過排氣閥門迅速排放模具內(nèi)的CO2氣體，TPU實(shí)心板材在模具內(nèi)膨脹生長直至充滿整個(gè)模具空間，最后快速打開模具，TPU發(fā)泡板材繼續(xù)生長，直至生長停止，形成TPU微孔發(fā)泡板材。將TPU微孔發(fā)泡板材在常溫常壓放置熟化后，測量TPU微孔發(fā)泡板材的尺寸為寬225mm,長600mm,厚度15mm。實(shí)施例二：如圖2所述，一種高倍率熱塑性聚氨酯微孔發(fā)泡板材，包括以下組分：95重量份的TPU、5重量份的聚二甲基硅氧烷，TPU的分子量為6.5萬，硬度為shoreA80，TPU為聚醚型TPU粒子，聚二甲基硅氧烷為雙端氨基聚二甲基硅氧烷。一種高倍率熱塑性聚氨酯微孔發(fā)泡板材的生產(chǎn)方法，包括以下步驟：a)將TPU和聚二甲基硅氧烷混合并除濕干燥后加入擠出機(jī)，然后通過衣架式模頭成型、冷卻、定長切割，裁切成寬150mm，長400mm,厚度10mm的TPU實(shí)心板材；b)將步驟a)得到的TPU實(shí)心板材放入耐高壓發(fā)泡模具中，且模具中的模腔與TPU實(shí)心板材的體積比為2:1，模具通過液壓壓力合模，模具通過密封圈受力密封，模具通過導(dǎo)熱油升溫至150℃，向模具內(nèi)通入15MPa的超臨界CO2，超臨界流體的擴(kuò)散平衡時(shí)間為100min，再將溫度降低至130℃，通過排氣閥門迅速排放模具內(nèi)的CO2氣體，TPU實(shí)心板材在模具內(nèi)膨脹生長直至充滿整個(gè)模具空間，最后快速打開模具，TPU發(fā)泡板材繼續(xù)生長，直至生長停止，形成TPU微孔發(fā)泡板材。將TPU微孔發(fā)泡板材在常溫常壓放置熟化后，測量TPU微孔發(fā)泡板材的尺寸為寬300mm,長800mm,厚度30mm。實(shí)施例三：如圖3所示，一種高倍率熱塑性聚氨酯微孔發(fā)泡板材，包括以下組分：100重量份的TPU，TPU的分子量為8萬，硬度為shoreA85，TPU為聚醚型TPU粒子。一種高倍率熱塑性聚氨酯微孔發(fā)泡板材的生產(chǎn)方法，包括以下步驟：a)將TPU除濕干燥后加入擠出機(jī)，然后通過衣架式模頭成型、冷卻、定長切割，裁切成寬500mm，長1500mm,厚度20mm的TPU實(shí)心板材；b)將步驟a)得到的TPU實(shí)心板材放入耐高壓發(fā)泡模具中，且模具中的模腔與TPU實(shí)心板材的體積比為3:2，模具通過液壓壓力合模，模具通過密封圈受力密封，模具通過導(dǎo)熱油升溫至155℃，向模具內(nèi)通入17MPa的超臨界流體，超臨界流體為超臨界CO2和超臨界丁烷，且超臨界CO2和超臨界丁烷的重量比為9:1，超臨界流體的擴(kuò)散平衡時(shí)間為80min，再將溫度降低至120℃，通過排氣閥門迅速排放模具內(nèi)的超臨界流體，TPU實(shí)心板材在模具內(nèi)膨脹生長直至充滿整個(gè)模具空間，最后快速打開模具，TPU發(fā)泡板材繼續(xù)生長，直至生長停止，形成TPU微孔發(fā)泡板材。將TPU微孔發(fā)泡板材在常溫常壓放置熟化后，測量TPU微孔發(fā)泡板材的尺寸為寬1250mm,長3750mm,厚度50mm。實(shí)施例四：如圖4所示，一種高倍率熱塑性聚氨酯微孔發(fā)泡板材，包括以下組分：100重量份的TPU，TPU的分子量為7.5萬，硬度為shoreA90，TPU為聚碳酸酯型TPU粒子。一種高倍率熱塑性聚氨酯微孔發(fā)泡板材的生產(chǎn)方法，包括以下步驟：a)將TPU除濕干燥后加入擠出機(jī)，然后通過衣架式模頭成型、冷卻、定長切割，裁切成寬500mm，長1500mm,厚度20mm的TPU實(shí)心板材；b)將步驟a)得到的TPU實(shí)心板材放入耐高壓發(fā)泡模具中，且模具中的模腔與TPU實(shí)心板材的體積比為5:1，模具通過液壓壓力合模，模具通過密封圈受力密封，模具通過導(dǎo)熱油升溫至145℃，向模具內(nèi)通入20MPa的超臨界流體，超臨界流體為超臨界CO2和超臨界丁烷，且超臨界CO2和超臨界丁烷的重量比為4:1，超臨界流體的擴(kuò)散平衡時(shí)間為60min，再將溫度降低至110℃，通過排氣閥門迅速排放模具內(nèi)的超臨界流體，TPU實(shí)心板材在模具內(nèi)膨脹生長直至充滿整個(gè)模具空間，最后快速打開模具，TPU發(fā)泡板材繼續(xù)生長，直至生長停止，形成TPU微孔發(fā)泡板材。將TPU微孔發(fā)泡板材在常溫常壓放置熟化后，測量TPU微孔發(fā)泡板材的尺寸為寬1350mm,長4050mm,厚度54mm。按照GB/T6343-2009標(biāo)準(zhǔn)測試得到TPU微孔發(fā)泡板材的表觀密度，可以計(jì)算得到最終微孔發(fā)泡材料的發(fā)泡倍率。發(fā)泡倍率(Rex)＝ρTPU/ρTPUfoam,其中ρTPU為未發(fā)泡TPU板材的密度，ρTPUfoam為TPU微孔發(fā)泡材料的密度。將TPU微孔發(fā)泡板材經(jīng)液氮淬斷，斷面噴金，采用掃描電鏡(SEM)考察發(fā)泡材料內(nèi)部的泡孔形態(tài)，拍攝得到泡孔的SEM圖片，并根據(jù)SEM片測量泡孔尺寸和計(jì)算泡孔密度。泡孔密度N(單位：個(gè)/cm3)＝(n/A)3/2×Rex，n為SEM圖片上的泡孔數(shù)，A為SEM圖片的實(shí)際拍攝面積(單位：cm2)。按照GB/T6669-2008標(biāo)準(zhǔn)考察TPU微孔發(fā)泡板材的壓縮永久變形性能。將調(diào)節(jié)后的TPU發(fā)泡板材切割成50mm(長)×50mm(寬)×25mm(厚)的樣品，常溫下壓縮至厚度的50％，保持72小時(shí)后解除壓縮。壓縮永久變形按下式計(jì)算：CS=d0-drd0×100%]]>其中，CS----壓縮永久變形，以百分?jǐn)?shù)(％)表示。d0----試樣初始厚度。dr----試樣最終厚度。按照ASTMD3574測定TPU微孔發(fā)泡板材的落球回彈性能。將調(diào)節(jié)后的TPU微孔發(fā)泡板材置于落球回彈測試儀的測試位置，鋼球從500mm高度自由落下，落球回彈測試儀自動計(jì)算鋼球回彈的最大高度和鋼球落下的高度比值的百分率，即回彈率。發(fā)泡材料的表面硬度通過手持式shoreC型硬度計(jì)測試。檢測結(jié)果如表一所示項(xiàng)目實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4發(fā)泡倍率3.3815.619.6硬度，shoreC48413427平均孔徑，μm456289113孔密度，個(gè)/cm31.4×1085.5×1072.8×1075.7×106落球回彈率，％43515963壓縮永久變形率，％131197表一除上述優(yōu)選實(shí)施例外，本發(fā)明還有其他的實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)本發(fā)明作出各種改變和變形，只要不脫離本發(fā)明的精神，均應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求所定義的范圍。當(dāng)前第1頁1 2 3