本發(fā)明涉及一種氟橡膠/石墨烯復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：橡膠，如天然橡膠、順丁橡膠、異戊橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠、氟橡膠等，具有高彈性，可以廣泛用于生活用品(膠鞋)、汽車工業(yè)(輪胎)、醫(yī)藥工業(yè)(藥用瓶塞)、電氣工業(yè)(電線電纜)等眾多行業(yè)和領(lǐng)域。為了同時滿足實際應(yīng)用對橡膠力學(xué)性能的要求，本領(lǐng)域往往采用天然橡膠/石墨烯復(fù)合母料作為改性組分，來改善橡膠材料的力學(xué)性能，如中國專利CN101864098A公開的天然橡膠/石墨烯復(fù)合材料，就是以天然橡膠/石墨烯復(fù)合母料作為改性組分，得到了力學(xué)性能更優(yōu)的橡膠復(fù)合材料。然而，上述現(xiàn)有的橡膠復(fù)合材料，其軟化溫度、粘軟溫度、降解溫度分別只有130～140℃、150～160℃、190～200℃，耐高溫性能較差，無法在高于130℃的工作環(huán)境中使用，因而其實際應(yīng)用的范圍會受到很大的限制。為了克服上述缺陷，需要發(fā)明一種耐高溫性能更好的橡膠復(fù)合材料。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種耐高溫的氟橡膠/石墨烯復(fù)合材料，其軟化溫度、粘軟溫度、降解溫度分別達(dá)到320～330℃、390～400℃、440～460℃。本發(fā)明提供的一種氟橡膠/石墨烯復(fù)合材料，它包括如下重量配比的組分：氟橡膠/石墨烯復(fù)合母料0.5～100份、氟橡膠1～150份、丁苯橡膠0～50份、氧化鋅0～20份、硫0～20份、增塑劑0～20份、抗氧劑0～20份、促進(jìn)劑0～10份、阻燃劑0～10份、填料0～100份。進(jìn)一步的，它是由如下重量配比的組分組成：氟橡膠/石墨烯復(fù)合母料0.5～100份、氟橡膠1～150份、丁苯橡膠0～50份、氧化鋅0～20份、硫0～20份、增塑劑0～20份、抗氧劑0～20份、促進(jìn)劑0～10份、阻燃劑0～10份、填料0～100份。進(jìn)一步的，所述氟橡膠/石墨烯復(fù)合母料是由如下重量配比的組分組成：氧化石墨0.1～10份、氟橡膠膠乳5～300份、還原劑0.1～100份、破乳劑0.1～30份。進(jìn)一步的，所述氧化石墨與氟橡膠膠乳的重量比為0.001～1：1，所述還原劑與氟橡膠膠乳的重量比為0.001～1：1，所述破乳劑與氟橡膠膠乳的重量比為0.001～1：1；優(yōu)選的，所述氧化石墨與氟橡膠膠乳的重量比為0.001～0.2：1，所述還原劑與氟橡膠膠乳的重量比為0.01～0.5：1，所述破乳劑與氟橡膠膠乳的重量比為0.01～0.3：1。進(jìn)一步的，所述氟橡膠膠乳的固含量為20％～30％；優(yōu)選的，所述氟橡膠膠乳的固含量為20％～25％。進(jìn)一步的，所述還原劑選自水合肼、硼氫化鈉、乙二胺、正丁胺、維生素C、檸檬酸氫鈉中的任意一種或兩種以上；所述破乳劑選自甲酸、無機(jī)鹽水溶液中的任意一種或兩種。其中，所述無機(jī)鹽水溶液選自氯化鈉水溶劑、氯化鉀水溶液、氯化鈣水溶液、硫酸鈉水溶液中的任意一種或兩種以上。進(jìn)一步的，所述氟橡膠/石墨烯復(fù)合母料與氟橡膠的重量比為0.1～1：1，所述丁苯橡膠與氟橡膠的重量比為0～1：1，所述氧化鋅與氟橡膠的重量比為0～1：1，所述硫與氟橡膠的重量比為0～1：1，所述增塑劑與氟橡膠的重量比為0～1：1，所述抗氧劑與氟橡膠的重量比為0～1：1，所述促進(jìn)劑與氟橡膠的重量比為0～1：1，所述阻燃劑與氟橡膠的重量比為0～1：1，所述填料與氟橡膠的重量比為0～5：1；優(yōu)選的，所述氟橡膠/石墨烯復(fù)合母料與氟橡膠的重量比為0.2～0.5：1，所述丁苯橡膠與氟橡膠的重量比為0～0.5：1，所述氧化鋅與氟橡膠的重量比為0.05～0.2：1，所述硫與氟橡膠的重量比為0.01～0.1：1，所述增塑劑與氟橡膠的重量比為0.01～0.1：1，所述抗氧劑與氟橡膠的重量比為0.01～0.1：1，所述促進(jìn)劑與氟橡膠的重量比為0～0.1：1，所述阻燃劑與氟橡膠的重量比為0～0.1：1，所述填料與氟橡膠的重量比為0～1：1。進(jìn)一步的，所述增塑劑選自硬脂酸、鄰苯二甲酸酯、脂肪族二甲酸酯中的任意一種或兩種以上；所述抗氧劑為四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇或N-異丙基-N′-苯基對苯二胺；所述促進(jìn)劑選自N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二硫化二苯并噻唑、三氧化二鉛中的任意一種或兩種以上；所述阻燃劑為1,2-雙(2,4,6-三溴苯氧基)乙烷；所述填料選自碳酸鈣、碳黑、二氧化硅、高嶺土、云母粉中的任意一種或兩種以上。本發(fā)明還提供了一種制備上述氟橡膠/石墨烯復(fù)合材料的方法，包括以下步驟：取各組分，混勻后，硫化或擠出，即得氟橡膠/石墨烯復(fù)合材料。進(jìn)一步的，硫化時的溫度為120～250℃，硫化的時間為20～100分鐘，擠出時的溫度為120～250℃；優(yōu)選的，硫化時的溫度為150～200℃，硫化的時間為30～60分鐘，擠出時的溫度為180～220℃。與現(xiàn)有的天然橡膠/石墨烯復(fù)合材料相比，本發(fā)明氟橡膠/石墨烯復(fù)合材料的軟化溫度、粘軟溫度、降解溫度分別提高了180℃、230℃、240℃以上，達(dá)到320～330℃、390～400℃、440～460℃，耐高溫性能更好，能夠滿足更高的工作溫度使用要求；同時，本發(fā)明氟橡膠/石墨烯復(fù)合材料的制備方法簡便，便于操作，能耗低，效益好，非常適合產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。顯然，根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容，按照本領(lǐng)域的普通技術(shù)知識和慣用手段，在不脫離本發(fā)明上述基本技術(shù)思想前提下，還可以做出其它多種形式的修改、替換或變更。以下通過實施例形式的具體實施方式，對本發(fā)明的上述內(nèi)容再作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實例。凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容所實現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。具體實施方式本發(fā)明具體實施方式中使用的原料、設(shè)備均為已知產(chǎn)品，通過購買市售產(chǎn)品獲得。實施例1將氧化石墨500g和300kg水加入帶有超聲發(fā)生裝置的反應(yīng)釜中，超聲功率為2000W，頻率為20KHz，溫度為60℃，超聲分散15小時，獲得氧化石墨溶液；加入氟橡膠膠乳(固含量21％)14.3kg，繼續(xù)超聲分散2小時，加入水合肼7kg，繼續(xù)超聲分散2小時，得到氟橡膠/石墨烯復(fù)合乳液；用甲酸破乳劑1.5kg，于溫度70℃，破乳30分鐘，產(chǎn)物在真空度0.09MPa，溫度120℃下烘干至恒重，獲得氟橡膠/石墨烯復(fù)合母料。500g氟橡膠/石墨烯復(fù)合母料，2kg氟橡膠，125g氧化鋅，75g硬脂酸，75g硫，100gN-異丙基-N′-苯基對苯二胺，37.5gN-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和7.5g二硫化二苯并噻唑，通過雙輥混合均勻，時間為30分鐘，通過模壓硫化制備得到氟橡膠/石墨烯復(fù)合材料，硫化溫度為180℃，硫化時間為50分鐘。實施例2將氧化石墨5kg和500kg乙醇加入研磨機(jī)中，研磨時間為1.5小時，獲得氧化石墨溶液；加入氟橡膠膠乳(固含量21％)30kg，研磨1.5小時，再加入硼氫化鈉水溶液(0.1～2mol/L)0.4kg，繼續(xù)研磨2小時，得到氟橡膠/石墨烯復(fù)合乳液；用氯化鈉水溶液(0.1～3mol/L)2kg，于溫度100℃，破乳60分鐘，產(chǎn)物在真空度0.1MPa，溫度230℃下烘干至恒重，獲得氟橡膠/石墨烯復(fù)合母料。1.5kg氟橡膠/石墨烯復(fù)合母料，3.2kg氟橡膠，0.55kg1,2-雙(2,4,6-三溴苯氧基)乙烷和0.3kg三氧化二鉛通過擠出制備氟橡膠/石墨烯復(fù)合材料，擠出溫度為200℃。實施例3將氧化石墨0.1kg和950kgDMF加入超聲輻照反應(yīng)器中，啟動超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)，超聲功率為10000W，頻率為20000Hz，溫度為50℃，超聲分散時間90分鐘，獲得氧化石墨溶液；加入氟橡膠膠乳(固含量21％)75kg，繼續(xù)超聲30分鐘，再加入乙二胺4kg，繼續(xù)超聲3小時，制備穩(wěn)定的氟橡膠/石墨烯復(fù)合乳液；利用硫酸鈉溶液(0.1～2mol/L)1kg，于溫度25℃，破乳5分鐘，產(chǎn)物在真空度0.05MPa，溫度50℃下烘干至恒重，獲得氟橡膠/石墨烯復(fù)合母料。11kg氟橡膠/石墨烯復(fù)合母料，40kg氟橡膠，10kg碳酸鈣和1.5kg硬脂酸先通過雙螺桿擠出機(jī)擠出混合均勻，擠出溫度為210℃，造粒，干燥后再注塑制備得到氟橡膠/石墨烯復(fù)合材料，注塑溫度為180℃。實施例4將氧化石墨2.5kg和600kg水加入超聲輻照反應(yīng)器中，啟動超聲清洗儀，功率為2500W，頻率為15000Hz，溫度為45℃，超聲分散時間6小時，獲得氧化石墨溶液；加入氟橡膠膠乳(固含量21％)80kg，繼續(xù)超聲分散2小時，再加入水合肼6kg，繼續(xù)超聲分散2小時，制備穩(wěn)定的氟橡膠膠乳/石墨烯復(fù)合乳液；用甲酸20kg，于溫度50℃，破乳30分鐘，產(chǎn)物在真空度0.1MPa，溫度80℃下烘干至恒重，獲得氟橡膠/石墨烯復(fù)合母料。48kg氟橡膠/石墨烯復(fù)合母料，120kg氟橡膠，40kg丁苯橡膠，90kg碳黑，16kg氧化鋅，8kg硫，10kg硬脂酸和10kg四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯通過雙輥混合均勻，時間為50分鐘，硫化制備得到氟橡膠/石墨烯復(fù)合材料，硫化溫度為160℃，硫化時間為45分鐘。對比例1按照中國專利CN101864098A實施例1的方法，以天然橡膠/石墨烯復(fù)合母料作為改性組分，制備得到橡膠/石墨烯復(fù)合材料。對比例2將氟橡膠膠乳(固含量21％)2.3kg和40kg水加入反應(yīng)釜中，用甲酸破乳劑1.5kg，于溫度80℃，破乳5分鐘，產(chǎn)物在真空度0.09MPa，溫度40℃下烘干至恒重，獲得破乳氟橡膠。2kg破乳氟橡膠，125g氧化鋅，75g硬脂酸，75g硫，100gN-異丙基-N′-苯基對苯二胺，37.5gN-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和7.5g二硫化二苯并噻唑通過雙輥混合均勻，時間為30分鐘，通過模壓硫化制備氟橡膠材料，硫化溫度為180℃，硫化時間為50分鐘。對上述實施例和對比例所得材料，進(jìn)行如下性能測試：1、耐高溫性能測試將實施例和對比例所得材料置于電熱版上，緩慢加熱(10℃每分)，觀察材料變化：軟化溫度，是指將材料加熱5min后其硬度變化到最初硬度的85％時并保持2小時，其最高溫度為軟化溫度。粘軟溫度，是指將材料加熱5min后其硬度變化到最初硬度的40％時并保持2小時，其最高溫度為粘軟溫度。降解溫度，是指材料加熱到分子鏈、分子結(jié)構(gòu)分解的溫度，此溫度下材料失效。耐高溫性能的測試結(jié)果見表1。表1、耐高溫性能的測試結(jié)果軟化溫度粘軟溫度降解溫度對比例1(CN101864098A實施例1)130～140℃150～160℃190～200℃本發(fā)明實施例1320～330℃390～400℃440～460℃上述結(jié)果表明：對比例1以天然橡膠/石墨烯復(fù)合母料作為改性組分，所得橡膠復(fù)合材料的軟化溫度、粘軟溫度、降解溫度分別只有130～140℃、150～160℃、190～200℃，耐高溫性能較差；本發(fā)明以氟橡膠/石墨烯復(fù)合母料作為改性組分，所得橡膠復(fù)合材料的軟化溫度、粘軟溫度、降解溫度分別達(dá)到了320～330℃、390～400℃、440～460℃，耐高溫性能十分良好，能夠滿足更高的工作溫度使用要求。2、力學(xué)性能測試對實施例和對比例所得材料，按照以下標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行力學(xué)性能測試：拉伸性能：GB/T528-1998；撕裂性能：GB/T529-1999；力學(xué)性能的測試結(jié)果見表2。表2、力學(xué)性能的測試結(jié)果上述結(jié)果表明，本發(fā)明以氟橡膠/石墨烯復(fù)合母料作為改性組分，所得橡膠復(fù)合材料同時還具有優(yōu)良的力學(xué)性能。綜上所述，與現(xiàn)有的天然橡膠/石墨烯復(fù)合材料相比，本發(fā)明氟橡膠/石墨烯復(fù)合材料的軟化溫度、粘軟溫度、降解溫度分別提高了180℃、230℃、240℃以上，達(dá)到320～330℃、390～400℃、440～460℃，耐高溫性能更好，能夠滿足更高的工作溫度使用要求；同時，本發(fā)明氟橡膠/石墨烯復(fù)合材料的制備方法簡便，便于操作，能耗低，效益好，非常適合產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。當(dāng)前第1頁1 2 3