本發(fā)明大體上涉及電子裝置的制造。更確切地說(shuō)，本發(fā)明涉及用于處理圖案的組合物和使用所述組合物的圖案處理方法。所述組合物和方法發(fā)現(xiàn)在用于形成精細(xì)圖案的負(fù)型顯影收縮工藝中制造半導(dǎo)體裝置的具體用途。

背景技術(shù)：

在半導(dǎo)體制造業(yè)中，使用光致抗蝕劑材料將圖案轉(zhuǎn)移到安置在半導(dǎo)體襯底上的一個(gè)或多個(gè)底層，例如金屬、半導(dǎo)體和介電層，以及所述襯底本身。為了提高半導(dǎo)體裝置的集成密度和允許形成尺寸在納米范圍內(nèi)的結(jié)構(gòu)，已開(kāi)發(fā)且繼續(xù)開(kāi)發(fā)具有高分辨率能力的光致抗蝕劑和光刻處理工具。

正型化學(xué)放大光致抗蝕劑常規(guī)地用于使用正型顯影(PTD)方法的高分辨率處理。在PTD方法中，光致抗蝕劑層的曝光區(qū)域可溶于顯影劑溶液(通常水性堿性顯影劑)中，且從襯底表面去除，而不溶于顯影劑的未曝光區(qū)在顯影之后保留以形成正像。為了改進(jìn)光刻性能，已開(kāi)發(fā)浸沒(méi)光刻工具以有效地提高成像裝置，例如具有KrF或ArF光源的掃描儀的鏡頭的數(shù)值孔徑(NA)。這通過(guò)在成像裝置的最后一個(gè)表面與半導(dǎo)體晶片的上表面之間使用相對(duì)高折射率流體(即浸沒(méi)流體)實(shí)現(xiàn)。

從材料和處理觀點(diǎn)已作出大量努力使實(shí)際分辨率延伸超過(guò)正型顯影實(shí)現(xiàn)的分辨率。一個(gè)這類實(shí)例為負(fù)型顯影(NTD)方法。NTD方法通過(guò)利用使用亮場(chǎng)掩模印刷臨界暗場(chǎng)層獲得的優(yōu)良成像質(zhì)量而允許相比于標(biāo)準(zhǔn)正型成像改進(jìn)的分辨率和工藝窗口。NTD抗蝕劑通常采用具有酸不穩(wěn)定(在本文中也稱作酸可裂解)基團(tuán)和光酸產(chǎn)生劑的樹(shù)脂。暴露于光化輻射使得光酸產(chǎn)生劑形成酸，其在曝光后烘烤期間導(dǎo)致酸不穩(wěn)定基團(tuán)裂解，在曝光區(qū)域中產(chǎn)生極性開(kāi)關(guān)。因此，在抗蝕劑的曝光區(qū)域與未曝光區(qū)域之間產(chǎn)生可溶性特征的差異，使得抗蝕劑的未曝光區(qū)域可以通過(guò)有機(jī)溶劑顯影劑去除，留下由不溶性曝光區(qū)域產(chǎn)生的圖案。

為了進(jìn)一步將分辨能力延伸到通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)抗蝕圖案化技術(shù)通常獲得的那些之外，已提出各種用于圖案收縮的方法。這些方法涉及增加抗蝕圖案?jìng)?cè)壁的有效厚度以減小(即“收縮”)例如相鄰線條之間或溝槽或穿孔圖案內(nèi)的間距。以這種方式，可以使得例如由圖案形成的溝槽和接觸孔的特征較小。已知收縮技術(shù)包括例如化學(xué)氣相沉積(CVD)輔助、酸擴(kuò)散抗蝕生長(zhǎng)、熱流動(dòng)和聚合物摻合物自組裝。

CVD輔助收縮方法(參看K.Oyama等人,“朝向22nm節(jié)點(diǎn)的強(qiáng)化光致抗蝕劑收縮方法技術(shù)(The enhanced photoresist shrink process technique toward 22nm node)”《國(guó)際光學(xué)工程學(xué)會(huì)會(huì)刊7972(Proc.SPIE 7972)》,抗蝕材料和處理技術(shù)的進(jìn)步(Advances in Resist Materials and Processing Technology)XXVIII,79722Q(2011))使用在包括例如接觸孔、線條/空間或溝槽圖案的光致抗蝕劑圖案上方形成的CVD沉積層。CVD材料經(jīng)回蝕(etch back)，留下抗蝕圖案的側(cè)壁上的材料。這增加抗蝕圖案的有效橫向尺寸，進(jìn)而減少曝光待蝕刻的底層的開(kāi)放區(qū)。CVD輔助收縮技術(shù)需要使用成本高的CVD和蝕刻工具，提高方法的復(fù)雜度且就方法通量來(lái)說(shuō)不利。

在酸擴(kuò)散抗蝕生長(zhǎng)方法(也稱為RELACS方法)(參看L.Peters,“抗蝕劑加入次λ革命(Resists Join the Sub-λRevolution)”,《半導(dǎo)體國(guó)際(Semiconductor International)》,1999.9)中，在PTD產(chǎn)生的抗蝕圖案化表面上涂布酸催化可交聯(lián)材料。材料的交聯(lián)通過(guò)在烘烤步驟期間擴(kuò)散到可交聯(lián)材料中的存在于抗蝕圖案中的酸組分催化。交聯(lián)在酸擴(kuò)散區(qū)中的抗蝕圖案附近的材料中進(jìn)行以在圖案?jìng)?cè)壁上形成涂層，進(jìn)而減小圖案的開(kāi)放區(qū)的橫向尺寸。這一方法通常遭受疏密線寬偏差(iso-dense bias；IDB)，其中視鄰近抗蝕圖案的密度(它們之間的距離)而定，抗蝕圖案上的交聯(lián)層跨越模具表面不均勻地生長(zhǎng)。因此，基于圖案密度，模具上相同特征的“收縮”程度可能變化。這可能對(duì)于打算成為相同裝置的裝置導(dǎo)致跨越模具的圖案化缺陷和電特征變化。

聚合物摻合物自組裝(參看Y.Namie等人,“用于定向自組裝的聚合物摻合物(Polymer blends for directed self-assembly)”,《國(guó)際光學(xué)工程學(xué)會(huì)會(huì)刊8680》,替代光刻技術(shù)V(Alternative Lithographic Technologies V),86801M(2013))涉及在光致抗蝕劑圖案上涂布含有親水性和疏水性聚合物的不可混溶摻合物的組合物。組合物隨后經(jīng)退火，使得聚合物相分離，其中親水性聚合物優(yōu)先分離到抗蝕圖案?jìng)?cè)壁且疏水性聚合物填充抗蝕圖案?jìng)?cè)壁之間的體積的其余部分。疏水性聚合物隨后通過(guò)溶劑顯影去除，留下抗蝕圖案?jìng)?cè)壁上的親水性聚合物。已發(fā)現(xiàn)聚合物摻合物自組裝遭受鄰近和尺寸效應(yīng)。由于收縮比是由兩種聚合物的體積比決定，因此所有特征通過(guò)相同相對(duì)百分比而不是通過(guò)相同絕對(duì)量收縮。這可能導(dǎo)致與關(guān)于酸擴(kuò)散抗蝕生長(zhǎng)技術(shù)描述的相同問(wèn)題。

所屬領(lǐng)域中持續(xù)需要解決與現(xiàn)有技術(shù)水平有關(guān)的一個(gè)或多個(gè)問(wèn)題并且允許在電子裝置制造中形成精細(xì)圖案的改進(jìn)圖案處理組合物和圖案處理方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供圖案處理組合物。所述圖案處理組合物包含嵌段共聚物和有機(jī)溶劑。所述嵌段共聚物包含第一嵌段和第二嵌段，其中所述第一嵌段包含由第一單體形成的單元，所述第一單體包含烯系不飽和可聚合基團(tuán)和氫受體基團(tuán)。氫受體基團(tuán)是含氮基團(tuán)。第二嵌段包含由第二單體形成的單元，所述第二單體包含烯系不飽和可聚合基團(tuán)和芳香族基團(tuán)，其限制條件是第二單體不是苯乙烯，并且其中：(i)第二嵌段包含由第三單體形成的單元，所述第三單體包含烯系不飽和可聚合基團(tuán)，并且所述第二單體與所述第三單體不同；和/或(ii)嵌段共聚物包含第三嵌段，所述第三嵌段包含由第四單體形成的單元，所述第四單體包含烯系不飽和可聚合基團(tuán)。

根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供圖案處理方法。所述方法包含：(a)提供半導(dǎo)體襯底，其在表面上包含圖案化特征；(b)向圖案化特征施用如本文中所描述的圖案處理組合物＝；以及(c)將殘余圖案處理組合物從襯底洗去，留下結(jié)合到圖案化特征的第一聚合物部分。

還提供由本文中所描述的方法形成的涂布的襯底和電子裝置。本發(fā)明尤其適用于制造提供高分辨率圖案的半導(dǎo)體裝置。

本文中所使用的術(shù)語(yǔ)僅出于描述特定實(shí)施例的目的，并且不打算限制本發(fā)明。除非上下文另作明確指示，否則如本文所使用，單數(shù)形式“一(a/an)”和“所述(the)”打算既包括單數(shù)形式又包括復(fù)數(shù)形式。如聚合物結(jié)構(gòu)中所用的縮寫“b”和“r”分別指的是嵌段聚合物和隨機(jī)聚合物。

附圖說(shuō)明

將參考以下附圖描述本發(fā)明，其中相同參考標(biāo)號(hào)指示相同特征，并且其中：

圖1A-F為用于根據(jù)本發(fā)明的圖案處理方法的工藝流程；以及

圖2為用根據(jù)本發(fā)明的圖案處理組合物處理之前和之后CD隨光致抗蝕劑圖案的劑量變化的曲線。

具體實(shí)施方式

圖案處理組合物

本發(fā)明的圖案處理組合物包括嵌段共聚物和有機(jī)溶劑，并且可包括一種或多種額外任選組分。所述嵌段共聚物包含第一嵌段和第二嵌段。所述第一嵌段包含由第一單體形成的單元，所述第一單體包含烯系不飽和可聚合基團(tuán)和氫受體基團(tuán)，所述氫受體基團(tuán)是含氮基團(tuán)。所述第二嵌段包含由第二單體形成的單元，所述第二單體包含烯系不飽和可聚合基團(tuán)和芳香族基團(tuán)，其限制條件是所述第二單體不是苯乙烯。第二嵌段包含由第三單體形成的單元，所述第三單體包含烯系不飽和可聚合基團(tuán)，并且所述第二單體與第三單體不同；和/或嵌段共聚物包含第三嵌段，所述第三嵌段包含由第四單體形成的單元，所述第四單體包含烯系不飽和可聚合基團(tuán)。

當(dāng)涂布于圖案(例如NTD形成的光致抗蝕劑圖案，例如接觸孔、溝槽或線條和空間圖案)時(shí)，所述組合物不管特征尺寸或密度都允許一致收縮值。也就是說(shuō)，組合物允許獲得具有最小接近性偏差或無(wú)接近性偏差的收縮圖案。另外，圖案處理組合物可以使用旋涂工具涂布，進(jìn)而允許在與光致抗蝕劑圖案化方法的整合中的簡(jiǎn)化處理和簡(jiǎn)易性。

嵌段共聚物通常由具有烯系不飽和可聚合基團(tuán)的單體形成的單元制成。優(yōu)選此類單體是具有獨(dú)立地選自烯系不飽和可聚合基團(tuán)(例如乙烯基)的可聚合基團(tuán)的那些單體，例如任選地氟化(C1到C3烷基)丙烯酸酯和乙烯基芳香族單體。適合鹵基烷基丙烯酸酯包括例如氟烷基丙烯酸酯、氯烷基丙烯酸酯、溴烷基丙烯酸酯和碘烷基丙烯酸酯，優(yōu)選為氟烷基丙烯酸酯。嵌段共聚物可任選地不含鹵烷基，例如不含氟烷基、氯烷基、溴烷基和/或碘烷基。

適于圖案處理組合物的嵌段共聚物可包括兩個(gè)或更多個(gè)嵌段，例如兩個(gè)、三個(gè)、四個(gè)或更多個(gè)嵌段。構(gòu)成共聚物的一個(gè)或多個(gè)嵌段可獨(dú)立地選自例如直鏈嵌段、分支鏈嵌段、星形嵌段、樹(shù)枝狀嵌段以及其組合。通常，嵌段共聚物為直鏈共聚物，其中共聚物的各嵌段為直鏈嵌段。共聚物的嵌段可形成例如含有兩個(gè)或更多個(gè)不同單元、例如兩個(gè)、三個(gè)、四個(gè)或更多個(gè)不同單元的均聚物或共聚物。

嵌段共聚物由于抗蝕圖案化處理期間的脫除保護(hù)基而能夠例如通過(guò)與存在于抗蝕圖案上的酸基和/或醇基鍵結(jié)而粘附到NTD形成的光致抗蝕劑圖案。嵌段共聚物具有第一嵌段，所述第一嵌段包含用于將嵌段共聚物連接到抗蝕圖案的經(jīng)脫除保護(hù)基的基團(tuán)的錨定基團(tuán)。錨定組分包括包含含氮?dú)涫荏w基團(tuán)的單元。嵌段共聚物具有第二嵌段，所述第二嵌段直接或間接連接到第一嵌段以向嵌段共聚物添加額外長(zhǎng)度，從而有效增加抗蝕圖案的尺寸。第二嵌段包括包含環(huán)狀脂肪族部分的單元。第二嵌段優(yōu)選地有效提供具有低線寬粗糙度(LWR)的平滑表面。

第一嵌段的錨定基團(tuán)側(cè)接到聚合物主鏈。第一嵌段的聚合物主鏈通常由具有烯系不飽和可聚合基團(tuán)(優(yōu)選乙烯基)的單體(例如(C1到C3烷基或鹵烷基)丙烯酸酯，例如氟烷基丙烯酸酯，以及乙烯基吡啶)形成的單元制成。含有氫受體的基團(tuán)與抗蝕圖案的表面處的經(jīng)脫除保護(hù)基的酸基團(tuán)和/或醇基團(tuán)有效形成鍵，優(yōu)選離子鍵或氫鍵。含有氫受體的基團(tuán)為含氮基團(tuán)。適合含氮基團(tuán)可以與抗蝕圖案表面處的酸基團(tuán)形成離子鍵。適合含氮基團(tuán)包括例如一個(gè)或多個(gè)選自以下的基團(tuán)：胺，例如伯胺，例如N-甲基胺、N-乙基胺、1-氨基丙烷、2-氨基丙烷以及N-叔丁基胺，仲胺，例如二甲基胺、甲基乙基胺以及二乙基胺，以及叔胺，例如三甲胺；酰胺，例如烷基酰胺，例如N-甲基酰胺、N-乙基酰胺、N-苯基酰胺以及N,N-二甲基酰胺；亞胺，例如伯和仲醛亞胺和酮亞胺；二嗪，例如任選被取代的吡嗪、哌嗪、吩嗪；二唑，例如任選被取代的吡唑、噻二唑和咪唑；任選被取代的吡啶，例如吡啶、2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶；吡錠；任選被取代的吡咯烷酮，例如2-吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮和環(huán)己基吡咯啶；以及其組合。其中，優(yōu)選為胺、酰胺和乙烯基吡啶。含氮基團(tuán)可任選地呈側(cè)接到聚合物主鏈的環(huán)形式，例如吡啶、吲哚、咪唑、三嗪、吡咯烷、氮雜環(huán)丙烷、氮雜環(huán)丁烷、哌啶、吡咯、嘌呤、二氮雜環(huán)丁烷、二噻嗪、氮雜環(huán)辛烷、氮雜環(huán)壬烷、喹啉、咔唑、吖啶、吲唑以及苯并咪唑。優(yōu)選地，出于空間原因，含氮基團(tuán)在關(guān)于氮原子的α位置處具有少于三個(gè)、少于兩個(gè)或少于一個(gè)(即無(wú))分支鏈碳。第一嵌段通常不含酸不穩(wěn)定基團(tuán)。

適于第一嵌段的單體單元包括例如甲基丙烯酸2-(N,N-二甲氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N,N-二乙氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(叔丁氨基)乙酯、丙烯酸2-N-嗎啉基乙酯、甲基丙烯酸2-N-嗎啉基乙酯、丙烯酸3-二甲氨基新戊酯、N-(t-BOC-氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N-[2-(N,N-二甲氨基)乙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(N,N-二甲氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(N,N-二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、2-(二甲氨基)苯乙烯、哌啶-1-甲基丙烯酸4-N-叔丁氧羰基酯、4-(二甲氨基)苯乙烯以及N-乙烯基吡咯烷酮。

第二嵌段包括由具有烯系不飽和可聚合基團(tuán)和側(cè)接芳香族基團(tuán)的單體形成的單元。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，單體不是苯乙烯。適合芳香族基團(tuán)不受特定限制，并且包括單環(huán)和/或多環(huán)結(jié)構(gòu)。適合多環(huán)結(jié)構(gòu)可以是例如稠合結(jié)構(gòu)(例如萘基)或系栓結(jié)構(gòu)(例如聯(lián)苯基)或其組合。適合芳香族基團(tuán)包括例如任選被取代的苯甲基、苯基、聯(lián)苯基、萘基、蒽基、菲基、屈基(chrysyl)、皮爾基、苯并[a]皮爾基、吡啶基、茴香基、均三甲苯基、甲苯基、二甲苯基以及其衍生物。芳香族基團(tuán)可包括一個(gè)或多個(gè)雜原子。芳香族基團(tuán)任選地經(jīng)一個(gè)或多個(gè)選自例如鹵基、烷基和雜烷基取代基的取代基取代。

具有第二嵌段的烯系不飽和可聚合基團(tuán)的單體優(yōu)選為以下通式(I)的乙烯基芳香族單體或通式(II)的(烷基或鹵烷基)丙烯酸酯單體：

其中：R₁選自氫和C1到C3烷基或鹵烷基，例如氟-、氯-、碘-或溴烷基，通常為氫；R₂獨(dú)立地選自氫、鹵素(F、Cl、I或Br)以及任選被取代的烷基，例如任選被取代的C1到C10直鏈或分支鏈烷基或C3到C8環(huán)烷基、任選被取代的芳基，例如C5到C25、C5到C15或C5到C10芳基或C6到C30、C6到C20或C6到C15芳烷基，以及任選地包括一個(gè)或多個(gè)選自以下的連接部分：-O-、-S-、-C(O)O-以及-OC(O)-，其中兩個(gè)或更多個(gè)R₂基團(tuán)任選地形成一個(gè)或多個(gè)環(huán)；并且a為整數(shù)0到5，其中當(dāng)a為0時(shí)，R₁不為氫；

其中：R₃選自氫和C1到C3烷基或鹵烷基，例如氟-、氯-、碘-或溴烷基；Ar選自任選被取代的芳香族基團(tuán)，例如任選被取代的C5到C25、C5到C15或C5到C10芳基，例如任選被取代的苯甲基、苯基、聯(lián)苯基、萘基、蒽基、菲基、屈基、皮爾基、苯并[a]皮爾基、吡啶基、茴香基、均三甲苯基、甲苯基、二甲苯基以及其衍生物；并且Z₁為單鍵或選自任選被取代的脂肪族和芳香族基團(tuán)以及其組合的間隔單元，并且任選地包括一個(gè)或多個(gè)選自-O-、-S-、-C(O)O-以及-OC(O)-的連接部分。

適用于第二嵌段的具有烯系不飽和可聚合基團(tuán)和側(cè)接芳香族基團(tuán)的單體包括選自例如以下的單體：

適用于嵌段共聚物的第二嵌段包括例如上述單體的均聚物。包括一個(gè)或多個(gè)由如上文所述的單體形成的單元的隨機(jī)和嵌段共聚物也適合，例如選自以下的共聚物：

嵌段共聚物中可任選地包括一個(gè)或多個(gè)額外嵌段。額外嵌段可包括一個(gè)或多個(gè)關(guān)于第一和第二嵌段所述類型的額外嵌段，和/或可包括其它類型的嵌段?？墒褂妙~外嵌段例如修改嵌段共聚物的特征，例如收縮(圖案生長(zhǎng))量、抗蝕刻性、溶解度、Tg以及在顯影劑中的溶解速率中的一個(gè)或多個(gè)。額外嵌段優(yōu)選地由如上文關(guān)于第一和第二嵌段所述的具有烯系不飽和可聚合基團(tuán)(例如乙烯基)的單體形成。如果存在，那么額外嵌段通常鍵結(jié)于第二嵌段。

在一個(gè)優(yōu)選方面中，含有脂肪族基團(tuán)的額外嵌段可以包括于嵌段共聚物中。適合脂肪族基團(tuán)可以是飽和或不飽和的，并且可以是直鏈、分支鏈、環(huán)狀或其組合。優(yōu)選為任選被取代的C1到C20直鏈或分支鏈烷基，或任選被取代的C3到C20環(huán)烷基。尤其優(yōu)選為包括單環(huán)和多環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)脂肪族基團(tuán)。多環(huán)結(jié)構(gòu)可以例如是稠合結(jié)構(gòu)、橋結(jié)構(gòu)或系栓結(jié)構(gòu)。適合環(huán)狀脂肪族基團(tuán)包括例如任選被取代的C3到C20環(huán)狀基團(tuán)，例如選自任選被取代的環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基、降冰片基、冰片基、異冰片基、三環(huán)癸基、二環(huán)戊烯基、降冰片烷環(huán)氧基、薄荷基、異薄荷基、新薄荷基以及四環(huán)十二烷基的基團(tuán)。其中，任選被取代的環(huán)己基、金剛烷基以及降冰片基是優(yōu)選的。適合含有脂肪族基團(tuán)的嵌段包括例如由以下單體中的一個(gè)或多個(gè)以及任選地一個(gè)或多個(gè)額外單體形成的那些：

通過(guò)選擇適合嵌段共聚物，可以精確控制聚合物在抗蝕圖案?jìng)?cè)壁上的生長(zhǎng)量。這一厚度可以例如通過(guò)選擇第一、第二和任選的額外嵌段的適合分子量來(lái)控制，較高分子量通常導(dǎo)致較大厚度并且較低分子量通常導(dǎo)致較小厚度。嵌段共聚物的化學(xué)組成也可以影響生長(zhǎng)量。舉例來(lái)說(shuō)，具有較長(zhǎng)無(wú)擾末端距(unperturbed end-to-end distance)或特征比的聚合物針對(duì)給定分子量提供較大收縮。

嵌段共聚物應(yīng)在用于組合物中的有機(jī)溶劑和用于從襯底沖洗和去除過(guò)量聚合物(即未附接到抗蝕圖案的聚合物)的有機(jī)溶劑中具有良好溶解度?？刮g劑處理組合物中嵌段共聚物的含量將取決于例如抗蝕劑處理組合物的所要涂布厚度。嵌段共聚物通常按組合物的總固體計(jì)以80到99重量％，更通常90到99重量％的量存在于組合物中。聚合物的重量平均分子量通常小于400,000，優(yōu)選地5000到200,000，更優(yōu)選地1000到125,000g/mol。

聚合物優(yōu)選地具有良好抗蝕刻性以促進(jìn)圖案轉(zhuǎn)移。對(duì)于基于碳的聚合物，“大西參數(shù)(Ohnishi parameter)”一般可以用作聚合物的抗蝕刻性的指標(biāo)(《電化學(xué)學(xué)會(huì)志(J.Electrochem Soc)》,143,130(1983),H.Gokan、S.Esho和Y.Ohnishi)。大西參數(shù)一般用于指示聚合物的碳密度并且通過(guò)以下等式專門測(cè)定：

N/(NC-NO)＝大西參數(shù)

其中N為碳原子、氫原子和氧原子的合并總數(shù)，NC為碳原子數(shù)目，且NO為氧原子數(shù)目。每單位體積的聚合物的碳密度的增加(即大西參數(shù)的減小)改善其抗蝕刻性。適用于本發(fā)明的基于碳的聚合物的大西參數(shù)通常小于4.5，優(yōu)選小于4并且更優(yōu)選小于3.5。

適用于本發(fā)明的組合物的適合嵌段共聚物包括例如以下：

圖案處理組合物通常包括單個(gè)嵌段共聚物，但可任選地包括一個(gè)或多個(gè)如上文所述的額外嵌段共聚物和/或其它聚合物。用于圖案處理組合物中的適合嵌段共聚物市場(chǎng)有售和/或所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員容易制得。嵌段共聚物在與圖案處理組合物的其它組分組合之前可進(jìn)行純化以去除金屬和/或非金屬雜質(zhì)。純化可涉及例如以下中的一個(gè)或多個(gè)：洗滌、漿化、離心、過(guò)濾、蒸餾、傾析、蒸發(fā)以及用離子交換珠粒處理。

圖案處理組合物進(jìn)一步包括有機(jī)溶劑，其可呈單種有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑混合物的形式。配制和澆鑄圖案處理組合物的適合溶劑材料展現(xiàn)相對(duì)于組合物的非溶劑組分的極好溶解度特征，但不明顯地溶解底層光致抗蝕劑圖案。用于圖案處理組合物的適合有機(jī)溶劑包括例如：烷基酯，例如乙酸正丁酯、丙酸正丁酯、丙酸正戊酯、丙酸正己酯以及丙酸正庚酯，和丁酸烷基酯，例如丁酸正丁酯、丁酸異丁酯以及異丁酸異丁酯；酮，例如2-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮和2,5-二甲基-4-己酮；脂肪族烴，例如正庚烷、正壬烷、正辛烷、正癸烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、3,3-二甲基己烷以及2,3,4-三甲基戊烷，和氟化脂肪族烴，例如全氟庚烷；以及醇，例如直鏈、分支鏈或環(huán)狀C₄-C₉一元醇，例如1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、異丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇以及4-辛醇；2,2,3,3,4,4-六氟-1-丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇以及2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-己醇，以及C₅-C₉氟化二醇，例如2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇以及2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1,8-辛二醇；甲苯、苯甲醚以及含有這些溶劑中的一個(gè)或多個(gè)的混合物。在這些有機(jī)溶劑中，丙酸烷基酯、丁酸烷基酯和酮，優(yōu)選地分支鏈酮為優(yōu)選的，并且更優(yōu)選地為丙酸C₈-C₉烷基酯、丙酸C₈-C₉烷基酯、C₈-C₉酮以及含有這些溶劑中的一個(gè)或多個(gè)的混合物。適合混合溶劑包括例如烷基酮和丙酸烷基酯，例如上文所述的烷基酮和丙酸烷基酯的混合物。組合物的溶劑組分通常以按總組合物計(jì)90到99重量％的量存在。

圖案處理組合物可包括一種或多種任選的添加劑，包括例如表面活性劑和抗氧化劑。此類任選添加劑如果使用，那么各自通常以例如按組合物的總固體計(jì)0.01重量％到10重量％的微量存在于組合物中。

典型的表面活性劑包括展現(xiàn)出兩親性的那些表面活性劑，意味著其可以同時(shí)具有親水性和疏水性。兩親性表面活性劑具有一個(gè)或多個(gè)對(duì)水有較強(qiáng)親和力的親水性頭基，以及親有機(jī)物質(zhì)并且排斥水的長(zhǎng)疏水性尾。適合表面活性劑可以是離子性(即陰離子性、陽(yáng)離子性)或非離子性的。表面活性劑的其它實(shí)例包括硅酮表面活性劑、聚(環(huán)氧烷)表面活性劑和含氟表面活性劑。適合非離子性表面活性劑包括(但不限于)辛基苯酚和壬基苯酚乙氧基化物，例如X-114、X-100、X-45、X-15，以及分支鏈仲醇乙氧基化物，例如TERGITOL^TMTMN-6(美國(guó)密歇根州米德蘭的陶氏化學(xué)公司(The Dow Chemical Company,Midland,Michigan USA))。其它示范性表面活性劑包括醇(伯醇和仲醇)乙氧基化物、胺乙氧基化物、葡糖苷、還原葡糖胺、聚乙二醇、聚(乙二醇-共-丙二醇)，或由新澤西州格倫洛克(Glen Rock,N.J.)的制造商康費(fèi)納出版公司(Manufacturers Confectioners Publishing Co.)于2000年出版的北美版《麥卡琴乳化劑和清潔劑(McCutcheon's Emulsifiers and Detergents)》中所公開(kāi)的其它表面活性劑。炔系二醇衍生物類非離子性表面活性劑也是適合的。此類表面活性劑可從賓夕法尼亞州艾倫鎮(zhèn)(Allentown,PA)的空氣產(chǎn)品和化學(xué)品公司(Air Products and Chemicals,Inc.)購(gòu)得并且以商品名SURFYNOL和DYNOL出售。額外適合表面活性劑包括其它聚合化合物，例如三嵌段EO-PO-EO共聚物PLURONIC 25R2、L121、L123、L31、L81、L101和P123(巴斯夫公司(BASF,Inc.))。

可以添加抗氧化劑以防止圖案處理組合物中的有機(jī)材料氧化或?qū)⑵溲趸瘻p到最少。適合抗氧化劑包括例如基于酚的抗氧化劑、由有機(jī)酸衍生物構(gòu)成的抗氧化劑、含硫抗氧化劑、基于磷的抗氧化劑、基于胺的抗氧化劑、由胺-醛縮合物構(gòu)成的抗氧化劑以及由胺-酮縮合物構(gòu)成的抗氧化劑?；诜拥目寡趸瘎┑膶?shí)例包括被取代的酚，例如1-氧基-3-甲基-4-異丙基苯、2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4-羥甲基-2,6-二叔丁基苯酚、丁基·羥基苯甲醚、2-(1-甲基環(huán)己基)-4,6-二甲基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2-甲基-4,6-二壬基苯酚、2,6-二叔丁基-α-二甲氨基-對(duì)甲酚、6-(4-羥基-3,5-二叔丁基·苯胺基)2,4-雙·辛基-硫基-1,3,5-三嗪、正十八烷基-3-(4′-羥基-3′,5′-二叔丁基·苯基)丙酸酯、辛基酚、芳烷基取代的苯酚、烷基化對(duì)甲酚和受阻酚；雙酚、三酚和多酚，例如4,4'-二羥基·聯(lián)苯、亞甲基·雙(二甲基-4,6-苯酚)、2,2'-亞甲基-雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亞甲基-雙-(4-甲基-6-環(huán)己基·苯酚)、2,2'-亞甲基-雙-(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4′-亞甲基-雙-(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亞甲基-雙-(6-α-甲基-苯甲基-對(duì)甲酚)、亞甲基交聯(lián)的多價(jià)烷基酚、4,4′-亞丁基雙-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1-雙-(4-羥苯基)-環(huán)己烷、2,2'-二羥基-3,3′-二-(α-甲基環(huán)己基)-5,5′-二甲基·二苯基甲烷、烷基化雙酚、受阻雙酚、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)苯、三-(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷和四-[亞甲基-3-(3',5'-二叔丁基-4'-羥苯基)丙酸酯]甲烷。適合抗氧化劑市場(chǎng)有售，例如Irganox^TM抗氧化劑(汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals Corp.))。

圖案處理組合物優(yōu)選不含例如通常用于酸擴(kuò)散抗蝕劑生長(zhǎng)工藝的交聯(lián)劑。已知這些方法面臨接近性和尺寸偏差，其中例如分離孔收縮大于致密孔，其由剩余光致抗蝕劑中的酸濃度所致。除不含交聯(lián)劑以外，圖案處理組合物優(yōu)選地不含酸、酸產(chǎn)生劑化合物，例如熱酸產(chǎn)生劑化合物和光酸產(chǎn)生劑化合物，因?yàn)榇祟惢衔锟梢酝ㄟ^(guò)與具有組合物的錨定官能性的抗蝕劑的酸/醇競(jìng)爭(zhēng)來(lái)限制組合物可達(dá)到的溝槽/孔收縮量。

圖案處理組合物可遵循已知程序制備。舉例來(lái)說(shuō)，組合物可以通過(guò)將嵌段共聚物和組合物的其它任選的固體組分溶解于溶劑組分中來(lái)制備。組合物的所需總固體含量將取決于例如組合物中的特定聚合物和所需最終層厚度的因素。優(yōu)選地，圖案處理組合物的固體含量按組合物的總重量計(jì)為1到10重量％，更優(yōu)選1到5重量％。

光致抗蝕劑組合物

適用于本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物包括包含酸敏感的基質(zhì)樹(shù)脂的化學(xué)放大光致抗蝕劑組合物，意味著作為光致抗蝕劑組合物的層的一部分，樹(shù)脂和組合物層經(jīng)歷有機(jī)顯影劑的溶解度變化，這是由與由光酸產(chǎn)生劑在軟烘烤、暴露于活化輻射和曝光后烘烤之后產(chǎn)生的酸的反應(yīng)所致?？扇苄缘淖兓窃诨|(zhì)聚合物中的酸可裂解離去基(如光酸不穩(wěn)定酯或縮醛基)在曝光于活化輻射和熱處理時(shí)經(jīng)歷光酸促進(jìn)去保護(hù)反應(yīng)以產(chǎn)生酸或醇基時(shí)引起。適用于本發(fā)明的適合的光致抗蝕劑組合物是可商購(gòu)的。

對(duì)于在某些次200nm波長(zhǎng)(諸如193nm)下成像，基質(zhì)聚合物典型地實(shí)質(zhì)上不含(例如小于15摩爾％)或完全不含苯基、苯甲基或其他芳香族基，其中這類基團(tuán)可高度吸收輻射。優(yōu)選的酸不穩(wěn)定基團(tuán)包括例如含有共價(jià)連接至基質(zhì)聚合物的酯的羧基氧的叔非環(huán)烷基碳(例如叔丁基)或叔脂環(huán)族碳(例如甲基金剛烷基)的縮醛基或酯基。適合的基質(zhì)聚合物進(jìn)一步包括聚合物，其含有(烷基)丙烯酸酯單元，較佳包括酸不穩(wěn)定(烷基)丙烯酸酯單元，諸如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金剛烷基酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷基酯、丙烯酸乙基葑酯、甲基丙烯酸乙基葑酯等，及其他非環(huán)狀烷基及脂環(huán)族(烷基)丙烯酸酯。其它合適的基質(zhì)聚合物包括例如含有非芳香族環(huán)烯烴(內(nèi)環(huán)雙鍵)，如任選地被取代的降冰片烯的聚合單元的基質(zhì)聚合物。上述基質(zhì)聚合物中的兩種或更多種的摻合物可以適當(dāng)?shù)赜糜诠庵驴刮g劑組合物中。

用于光致抗蝕劑組合物中的適合的基質(zhì)聚合物是可商購(gòu)的并且可以由所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員容易地制得?；|(zhì)聚合物以足以使得抗蝕劑的曝光涂層在適合的顯影劑溶液中可顯影的量存在于抗蝕劑組合物中。通常，基質(zhì)聚合物以按抗蝕劑組合物的總固體計(jì)50到95重量％的量存在于組合物中?；|(zhì)聚合物的重均分子量M_w典型地小于100,000，例如是5000到100,000，更典型地是5000到15,000。

光致抗蝕劑組合物進(jìn)一步包含以足以在暴露于活化輻射時(shí)產(chǎn)生組合物的涂層中的潛像的量使用的光酸產(chǎn)生劑(PAG)。舉例來(lái)說(shuō)，光酸產(chǎn)生劑將適當(dāng)?shù)匾园垂庵驴刮g劑組合物的總固體計(jì)約1到20重量％的量存在。典型地，相比于非化學(xué)放大材料，較少量的PAG將適合于化學(xué)放大抗蝕劑。

適合的PAG是化學(xué)放大光致抗蝕劑領(lǐng)域中已知的并且包括例如：鎓鹽，例如三氟甲烷磺酸三苯基锍、三氟甲烷磺酸(對(duì)叔丁氧基苯基)二苯基锍、三氟甲烷磺酸三(對(duì)叔丁氧基苯基)锍、對(duì)甲苯磺酸三苯基锍；硝基苯甲基衍生物，例如2-硝基苯甲基-對(duì)甲苯磺酸鹽、2,6-二硝基苯甲基-對(duì)甲苯磺酸鹽和2,4-二硝基苯甲基-對(duì)甲苯磺酸鹽；磺酸酯，例如1,2,3-三(甲烷磺?；趸?苯、1,2,3-三(三氟甲烷磺酰基氧基)苯和1,2,3-三(對(duì)甲苯磺?；趸?苯；重氮甲烷衍生物，例如雙(苯磺?；?重氮甲烷、雙(對(duì)甲苯磺?；?重氮甲烷；乙二肟衍生物，例如雙-O-(對(duì)甲苯磺?；?-α-二甲基乙二肟和雙-O-(正丁烷磺?；?-α-二甲基乙二肟；N-羥基酰亞胺化合物的磺酸酯衍生物，例如N-羥基丁二酰亞胺甲磺酸酯、N-羥基丁二酰亞胺三氟甲磺酸酯；以及含鹵素的三嗪化合物，例如2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪以及2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪?？梢允褂眠@類PAG中的一種或多種。

用于光致抗蝕劑組合物的適合溶劑包括例如：二醇醚，例如2-甲氧基乙基醚(二乙二醇二甲醚)、乙二醇單甲醚和丙二醇單甲醚；丙二醇單甲基醚乙酸酯；乳酸酯，例如乳酸甲酯和乳酸乙酯；丙酸酯，例如丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯以及甲基-2-羥基異丁酸酯；溶纖劑酯，例如溶纖劑乙酸甲酯；芳香族烴，例如甲苯和二甲苯；以及酮，例如丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮以及2-庚酮。溶劑的摻合物，如上文所述的溶劑中的兩種、三種或更多種的摻合物也是合適的。溶劑典型地以按光致抗蝕劑組合物的總重量計(jì)90到99重量％，更典型地95到98重量％的量存在于組合物中。

光致抗蝕劑組合物可以進(jìn)一步包括其它任選的材料。舉例來(lái)說(shuō)，組合物可以包括光化染料和對(duì)比染料、抗條紋劑、塑化劑、增速劑、敏化劑等中的一種或多種。這類任選的添加劑如果使用，那么通常以微量，如以按光致抗蝕劑組合物的總固體計(jì)0.1到10重量％的量存在于組合物中。

抗蝕劑組合物的優(yōu)選的任選添加劑是添加的堿。適合的堿包括例如：直鏈和環(huán)狀酰胺和其衍生物，例如N,N-雙(2-羥乙基)棕櫚酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N1,N1,N3,N3-四丁基丙二酰胺、1-甲基氮雜環(huán)庚烷-2-酮、1-烯丙基氮雜環(huán)庚烷-2-酮以及1,3-二羥基-2-(羥甲基)丙-2-基氨基甲酸叔丁酯；芳香族胺，例如吡啶和二叔丁基吡啶；脂肪族胺，例如三異丙醇胺、正叔丁基二乙醇胺、三(2-乙酰氧基-乙基)胺、2,2',2”,2”'-(乙烷-1,2-二基雙(氮烷三基))四乙醇和2-(二丁基氨基)乙醇、2,2',2”-氮基三乙醇；環(huán)狀脂肪族胺，例如1-(叔丁氧基羰基)-4-羥基哌啶、1-吡咯烷甲酸叔丁酯、2-乙基-1H-咪唑-1-甲酸叔丁酯、哌嗪-1,4-二甲酸二叔丁酯以及N(2-乙酰氧基-乙基)嗎啉。添加的堿典型地以相對(duì)較小量，例如按光致抗蝕劑組合物的總固體計(jì)0.01到5重量％，優(yōu)選地0.1到2重量％使用。

光致抗蝕劑可以遵照已知程序制備。舉例來(lái)說(shuō)，抗蝕劑可以通過(guò)將光致抗蝕劑的組分溶解于合適的溶劑，例如以下各者中的一種或多種中而以涂層組合物形式制備：二醇醚，如2-甲氧基乙基醚(二乙二醇二甲醚)、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚；丙二醇單甲基醚乙酸酯；乳酸酯，如乳酸乙酯或乳酸甲酯，其中乳酸乙酯為優(yōu)選的；丙酸酯，確切地說(shuō)丙酸甲酯、丙酸乙酯和乙氧基丙酸乙酯；溶纖劑酯，如溶纖劑乙酸甲酯；芳香族烴，如甲苯或二甲苯；或酮，如甲基乙基酮、環(huán)己酮和2-庚酮。光致抗蝕劑的所需總固體含量將取決于如組合物中的特定聚合物、最終層厚度和曝光波長(zhǎng)等因素。通常，光致抗蝕劑的固體含量在按光致抗蝕劑組合物的總重量計(jì)的1到10重量％，更通常2到5重量％的范圍內(nèi)變化。

適合的NTD光致抗蝕劑是所屬領(lǐng)域中已知的并且包括例如美國(guó)專利公開(kāi)案US20130115559A1、US20110294069A1、US20120064456A1、US20120288794A1、US20120171617A1、US20120219902A1以及US7998655B2中描述的光致抗蝕劑。

圖案處理方法

現(xiàn)在將參考圖1A-F描述根據(jù)本發(fā)明的方法，所述圖說(shuō)明通過(guò)負(fù)型顯影形成光刻圖案的示例性方法流程。

圖1A以橫截面描繪可以包括各種層和特征的襯底100。所述襯底可以由如半導(dǎo)體(如硅或化合物半導(dǎo)體(例如III-V或II-VI))、玻璃、石英、陶瓷、銅等材料制成。通常，襯底是半導(dǎo)體晶片，如單晶硅或化合物半導(dǎo)體晶片，且可以具有形成于其表面上的一個(gè)或多個(gè)層和圖案化特征。一個(gè)或多個(gè)待圖案化的層102可以提供于襯底100上。任選的是，下伏基底襯底材料本身可以經(jīng)圖案化，例如，當(dāng)需要在襯底材料中形成槽時(shí)。在對(duì)基底襯底材料本身進(jìn)行圖案化的情況下，圖案應(yīng)被認(rèn)為形成于襯底的層中。

層可以包括例如一個(gè)或多個(gè)導(dǎo)電層，例如鋁、銅、鉬、鉭、鈦、鎢、合金、這類金屬的氮化物或硅化物、摻雜非晶硅或摻雜多晶硅的層，一個(gè)或多個(gè)介電層，例如氧化硅、氮化硅、氮氧化硅或金屬氧化物的層，半導(dǎo)體層，例如單晶硅，以及其組合。待蝕刻的層可以通過(guò)各種技術(shù)形成，例如化學(xué)氣相沉積(CVD)，如等離子體增強(qiáng)CVD、低壓CVD或外延生長(zhǎng)，物理氣相沉積(PVD)，如濺鍍或蒸發(fā)，或電鍍。待蝕刻的一個(gè)或多個(gè)層102的特定厚度將視材料和形成的特定裝置而變化。

取決于待蝕刻的具體層、膜厚度和待使用的光刻材料和方法，可能需要在層102上安置硬掩模層和/或底部抗反射涂層(BARC)，在其上涂布光致抗蝕劑層104。例如在極薄抗蝕劑層的情況下可能需要使用硬掩模層，其中待蝕刻的層需要顯著蝕刻深度，和/或其中具體蝕刻劑的抗蝕劑選擇性差。當(dāng)使用硬掩模層時(shí)，待形成的抗蝕圖案可以轉(zhuǎn)移到硬掩模層，其轉(zhuǎn)而可以用作蝕刻下伏層102的掩模。適合的硬掩模材料和形成方法在所屬領(lǐng)域中已知。典型的材料包括例如鎢、鈦、氮化鈦、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、氮氧化鋁、氧化鉿、非晶碳、氮氧化硅和氮化硅。硬掩模層可以包括單個(gè)層或不同材料的多個(gè)層。硬掩模層可以例如通過(guò)化學(xué)或物理氣相沉積技術(shù)形成。

當(dāng)襯底和/或下伏層將在光致抗蝕劑曝光期間另外反射大量入射輻射，使得形成的圖案的質(zhì)量將受不利影響時(shí)，底部抗反射涂層可以是合意的。這類涂層可以改進(jìn)聚焦深度、曝光寬容度、線寬均勻性和CD控制。當(dāng)抗蝕劑曝露于深紫外光(300nm或更小)，例如KrF準(zhǔn)分子激光(248nm)或ArF準(zhǔn)分子激光(193nm)時(shí)，通常使用抗反射涂層?？狗瓷渫繉涌梢园瑔蝹€(gè)層或多個(gè)不同層。適合的抗反射材料和形成方法是所屬領(lǐng)域中已知的?？狗瓷洳牧鲜强缮藤?gòu)的，例如由Dow Electronic Materials(Marlborough,MA USA)以AR^TM商標(biāo)出售的材料，如AR^TM40A和AR^TM124抗反射劑材料。

由如本文所述的組合物形成的光致抗蝕劑層104在抗反射層(如果存在)上方安置于襯底上。光致抗蝕劑組合物可以通過(guò)旋涂、浸漬、輥涂或其它常規(guī)涂布技術(shù)涂覆到襯底。在這些技術(shù)中，旋涂是典型的。對(duì)于旋涂，涂料溶液的固體含量可以基于所采用的具體涂布設(shè)備、溶液的粘度、涂布工具的速度以及允許旋轉(zhuǎn)的時(shí)間量進(jìn)行調(diào)節(jié)來(lái)提供所需的膜厚度。光致抗蝕劑層104的典型厚度是約500到

光致抗蝕劑層可以隨后經(jīng)軟烘烤以使層中的溶劑含量降到最低，由此形成無(wú)粘性涂層并且改良層與襯底的粘著。軟烘烤可以在加熱板上或烘箱中進(jìn)行，其中加熱板是典型的。軟烘烤溫度和時(shí)間將取決于例如光致抗蝕劑的具體材料和厚度。典型軟烘烤在約90到150℃的溫度下進(jìn)行，并且時(shí)間是約30到90秒。

光致抗蝕劑層104隨后通過(guò)圖案化光掩模106暴露于活化輻射，以便在曝光區(qū)域與未曝光區(qū)域之間產(chǎn)生可溶性差異。本文中提及將光致抗蝕劑組合物暴露于使組合物活化的輻射表明輻射能夠在光致抗蝕劑組合物中形成潛像。光掩模具有對(duì)應(yīng)于抗蝕劑層中在后續(xù)顯影步驟中分別保留和去除的區(qū)域的光學(xué)透明區(qū)和光學(xué)不透明區(qū)。曝光波長(zhǎng)通常低于400nm、低于300nm或低于200nm，其中248nm、193nm和EUV波長(zhǎng)(例如13.5nm)是典型的。所述方法應(yīng)用于浸沒(méi)或干式(非浸沒(méi))光刻技術(shù)。曝光能量通常是約10到80mJ/cm²，其取決于曝光工具和光致抗蝕劑組合物的組分。

在光致抗蝕劑層104曝光后，進(jìn)行曝光后烘烤(PEB)。由酸產(chǎn)生劑產(chǎn)生的酸引起酸可裂解離去基的裂解以形成酸基，通常是羧酸基團(tuán)和/或醇基團(tuán)。PEB可以例如在加熱板上或烘箱中進(jìn)行。PEB的條件將取決于例如具體光致抗蝕劑組合物和層厚度。PEB通常在約80到150℃的溫度下進(jìn)行，并且時(shí)間是約30到90秒。

經(jīng)曝光的光致抗蝕劑層隨后經(jīng)顯影以移除未曝光的區(qū)域，使曝光區(qū)域形成如圖1B中所示的負(fù)型抗蝕劑圖案104'?？刮g劑圖案104'包含羧酸基和/或醇基團(tuán)。負(fù)型顯影劑是有機(jī)溶劑顯影劑，例如選自酮、酯、醚、烴和其混合物的溶劑。適合的酮溶劑包括例如丙酮、2-己酮、5-甲基-2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、二異丁基酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁基酮。適合的酯溶劑包括例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯以及乳酸丙酯。適合的醚溶劑包括例如二噁烷、四氫呋喃和二醇醚溶劑，例如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚和甲氧基甲基丁醇。適合的酰胺溶劑包括例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺。適合的烴溶劑包括例如芳香族烴溶劑，如甲苯、苯甲醚和二甲苯。另外，可以使用這些溶劑的混合物，或與除上文所述的那些以外的溶劑混合或與水混合的所列溶劑中的一種或多種。其它適合的溶劑包括用于光致抗蝕劑組合物中的溶劑。顯影劑優(yōu)選是2-庚酮或乙酸丁酯，如乙酸正丁酯。

有機(jī)溶劑通常以按顯影劑的總重量計(jì)90重量％到100重量％，更通常大于95重量％、大于98重量％、大于99重量％或100重量％的組合量存在于顯影劑中。

顯影劑材料可包括任選的添加劑，例如表面活性劑，如上文關(guān)于光致抗蝕劑所述。這類任選的添加劑典型地將以較小濃度，例如以按顯影劑的總重量計(jì)約0.01到5重量％的量存在。

顯影劑可以通過(guò)已知技術(shù)，例如通過(guò)旋涂或覆液涂覆(puddle-coating)而涂覆于襯底。顯影時(shí)間是可有效移除光致抗蝕劑的未曝光區(qū)域的時(shí)段，其中5到30秒的時(shí)間是典型的。顯影典型地在室溫下進(jìn)行。

在顯影后，抗蝕劑圖案104'可以任選地在硬烘烤方法中經(jīng)熱處理，以便從抗蝕劑圖案進(jìn)一步移除溶劑。任選的硬烘烤通常用加熱板或烘箱進(jìn)行，并且通常在約90℃或更高，例如約100到150℃的溫度下進(jìn)行，并且時(shí)間是約30到120秒。

參考圖1C，在抗蝕劑圖案104'上涂布如本文所描述的圖案處理組合物，以便形成圖案處理組合物層112。視具體過(guò)程而定，取決于具體應(yīng)用，可施用圖案處理組合物以便完全覆蓋抗蝕劑圖案，或達(dá)到小于或等于抗蝕劑圖案的厚度的高度，以便覆蓋抗蝕劑圖案頂部表面。

隨后，圖案處理組合物層112通常經(jīng)軟烘烤以便從組合物移除溶劑并且引起聚合物擴(kuò)散和誘導(dǎo)聚合物的錨定部分與光致抗蝕劑圖案的去保護(hù)酸和/或醇基團(tuán)之間的結(jié)合。圖案處理組合物的典型軟烘烤在約90到150℃的溫度下進(jìn)行，并且時(shí)間是約30到120秒。

包括未結(jié)合于抗蝕劑圖案的聚合物的殘余處理組合物隨后通過(guò)沖洗從襯底移除，留下結(jié)合于抗蝕劑圖案的聚合物層112'，如圖1D中所示。通過(guò)移除殘余圖案處理組合物，抗蝕劑圖案?jìng)?cè)壁的有效厚度增加，從而減小相鄰線條之間或溝槽或穿孔圖案內(nèi)的間距。適合的沖洗溶液包括有機(jī)溶劑顯影劑，其中聚合物是可溶的。適合的材料包括例如本文中關(guān)于NTD顯影劑所描述的顯影劑。在這些顯影劑中，乙酸正丁酯和2-庚酮是典型的。與在光致抗蝕劑層的顯影之后的抗蝕劑圖案相比，所得圖像通常具有改良的(即降低的)表面粗糙度。

任選地，可在高于嵌段共聚物的T_g的溫度下進(jìn)行沖洗后烘烤。這一烘烤可以提供有益結(jié)果，例如呈由聚合物的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)所引起的改善的圖案粗糙度或圓度以使其與空氣的界面面積最小化的形式。

可隨后使用抗蝕劑圖案104'選擇性地蝕刻一個(gè)或多個(gè)下伏層102，其中經(jīng)結(jié)合的嵌段共聚物112'作為蝕刻遮罩以使下伏襯底100曝光，如圖1E中所示。用于蝕刻層102的適合的蝕刻技術(shù)和化學(xué)反應(yīng)是所屬領(lǐng)域中已知的，其中干式蝕刻方法，如反應(yīng)性離子蝕刻是典型的。隨后使用已知技術(shù)，例如氧等離子灰化，從襯底移除抗蝕劑圖案104'和所結(jié)合的嵌段共聚物112'。

以下非限制性實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明。

實(shí)例

在配備有折射率檢測(cè)器的沃特斯聯(lián)盟系統(tǒng)(Waters alliance system)上，通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)量不含氮嵌段聚合物的數(shù)目和重量平均分子量Mn和Mw以及多分散性(PDI)值(Mw/Mn)。樣品以約1mg/mL的濃度溶解于HPCL級(jí)THF中，并且通過(guò)四個(gè)昭和(Shodex)管柱(KF805、KF804、KF803和KF802)注射。保持1mL/min的流動(dòng)速率和35℃的溫度。管柱用窄分子量PS標(biāo)準(zhǔn)(EasiCal PS-2,Polymer Laboratories,Inc.)進(jìn)行校準(zhǔn)。對(duì)于最終嵌段共聚物上的含氮嵌段，基于反應(yīng)物饋料電荷計(jì)算數(shù)目平均分子量Mn并且報(bào)導(dǎo)為“Mn Target”。

使用Hitachi S9380SEM在250K放大率下獲得自上向下的掃描電子顯微照片。在對(duì)晶片切片之后使用Amray 1910掃描電子顯微鏡獲得橫截面SEM圖像?；赟EM圖像測(cè)定臨界尺寸(CD)和間距。

光致抗蝕劑組合物A制備方法

混合17.73g基質(zhì)聚合物A(15重量％于PGMEA中)、16.312g PAG A溶液(1重量％于甲基-2-羥基異丁酸酯中)、3.463g PAG B溶液(1重量％于PGMEA中)、6.986g PAG C溶液(2重量％于甲基-2-羥基異丁酸酯中)、4.185g三辛胺(于PGMEA中的1重量％溶液)、0.248g聚合物添加劑A(于PGMEA中的25重量％溶液)、25.63g PGMEA、9.69gγ-丁內(nèi)酯和22.61g甲基-2-羥基異丁酸鹽并且通過(guò)0.2μm Nylon過(guò)濾器過(guò)濾。

圖案處理組合物制備方法

如下文所述，使用以下單體制備圖案處理組合物聚合物P-1到P-14。

反應(yīng)物聚合物合成

實(shí)例1-3

使用表1中闡述的材料和量合成聚合物。將單體和溶劑冷凍-泵送-解凍三次以便移除氧。單體在與經(jīng)活化的Al₂O₃一起使用之前經(jīng)進(jìn)一步純化，并且用環(huán)己烷稀釋到約50體積％濃度。將約7-10重量％固體的反應(yīng)濃度所需的量的THF轉(zhuǎn)移到含有預(yù)先干燥的LiCl的反應(yīng)器中。內(nèi)含物在干冰/異丙醇浴中冷卻到-78℃。THF用含仲丁基鋰(SBL)引發(fā)劑的0.7M環(huán)己烷滴定直到觀察到綠色。使反應(yīng)浴升溫到室溫直到綠色完全消失。反應(yīng)浴再冷卻到-78℃，接著添加二苯基乙烯(DPE)和SBL引發(fā)劑以便產(chǎn)生亮紅色。將第一和第二單體(“單體A”和“單體B”)供應(yīng)到反應(yīng)器中并且攪拌內(nèi)含物六小時(shí)。通過(guò)在含聚合物混合物的無(wú)氧甲醇中插入導(dǎo)管來(lái)收集反應(yīng)物等分試樣。針對(duì)Mn，通過(guò)GPC分析沉淀的聚合物。向反應(yīng)器中添加第三單體(“單體C”)并且在-78℃下攪拌混合物四小時(shí)。接著在無(wú)氧甲醇中淬滅反應(yīng)物等分試樣。反應(yīng)產(chǎn)物在甲醇中沉淀出來(lái)，以便產(chǎn)生粉末狀白色沉淀物，其在烘箱中在50℃下真空干燥八小時(shí)以便產(chǎn)生干燥聚合物作為聚合物P-1、P-2和P-3。

實(shí)例4和5：

使用表1中闡述的材料和量合成聚合物。將單體和溶劑冷凍-泵送-解凍三次以便移除氧。單體在與經(jīng)活化的Al₂O₃一起使用之前經(jīng)進(jìn)一步純化，并且用環(huán)己烷稀釋到約50體積％濃度。將約7-10重量％固體的反應(yīng)濃度所需的量的THF轉(zhuǎn)移到含有預(yù)先干燥的LiCl的反應(yīng)器中。內(nèi)含物在干冰/異丙醇浴中冷卻到-78℃。THF用含仲丁基鋰(SBL)引發(fā)劑的0.7M環(huán)己烷滴定直到觀察到綠色。使反應(yīng)浴升溫到室溫直到綠色完全消失。反應(yīng)浴再冷卻到-78℃，接著添加二苯基乙烯(DPE)和SBL引發(fā)劑以便產(chǎn)生亮紅色。將第一單體(“單體A”)供應(yīng)到反應(yīng)器中并且攪拌內(nèi)含物四小時(shí)。通過(guò)在含聚合物混合物的無(wú)氧甲醇中插入導(dǎo)管來(lái)收集反應(yīng)物等分試樣。針對(duì)Mn，通過(guò)GPC分析沉淀的聚合物。向反應(yīng)器中添加第二單體(“單體B”)并且在-78℃下攪拌混合物四小時(shí)。在無(wú)氧甲醇中收集反應(yīng)物等分試樣。針對(duì)Mn，通過(guò)GPC分析聚合物。向反應(yīng)器中添加第三單體(“單體C”)并且在-78℃下攪拌混合物四小時(shí)。接著在無(wú)氧甲醇中淬滅反應(yīng)物等分試樣。反應(yīng)產(chǎn)物在甲醇中沉淀出來(lái)，以便產(chǎn)生粉末狀白色沉淀物，其在烘箱中在50℃下真空干燥八小時(shí)以便產(chǎn)生干燥聚合物作為聚合物P-4和P-5。

表1

Mn＝不含氮嵌段的Mn；PDI＝不含氮嵌段的PDI；Mn Target＝基于反應(yīng)物饋料電荷計(jì)算的含氮嵌段的Mn；SBL＝仲丁基鋰；DPE＝二苯基乙烯。

實(shí)例6(比較性)：

將21g PGMEA裝入3頸部100ml圓底燒瓶中并且在氮?dú)獯祾呦录訜岬?0℃。17.1g單體M2和0.9g單體M17預(yù)先溶解于12.0g PGMEA中。0.9g V601引發(fā)劑(Wako Specialty Chemicals)溶解于8.0g PGMEA中。將單體和引發(fā)劑在兩小時(shí)時(shí)段內(nèi)都供應(yīng)到反應(yīng)器中。接著再維持內(nèi)含物兩小時(shí)，接著使反應(yīng)混合物冷卻到環(huán)境溫度。聚合物在甲醇中沉淀出來(lái)并且在真空烘箱中在50℃下干燥8小時(shí)，以便提供聚合物P-6，其目標(biāo)Mw是10k。

實(shí)例7(比較性)：

500g THF在干冰/異丙醇浴中冷卻到-78℃。THF用含仲丁基鋰(SBL)的0.7M環(huán)己烷滴定。使反應(yīng)物批料升溫到室溫直到其綠色完全消失。反應(yīng)浴再次冷卻到-78℃，接著添加0.17g二苯基乙烯(100％)和1.39g SBL(0.45M于環(huán)己烷中)引發(fā)劑，從而產(chǎn)生亮紅色。將50.0g單體M2供應(yīng)到反應(yīng)器中并且再攪拌內(nèi)含物四小時(shí)。接著用無(wú)氧甲醇淬滅反應(yīng)物。內(nèi)含物在甲醇中沉淀出來(lái)，以便產(chǎn)生粉末狀白色沉淀物。沉淀物在烘箱中在50℃下真空干燥8小時(shí)，以便提供聚合物P-7，其Mn是60k并且PDI是1.03。

實(shí)例8(比較性)：

300g THF在干冰/異丙醇浴中冷卻到-78℃。THF用含仲丁基鋰(SBL)的0.7M環(huán)己烷滴定。使反應(yīng)物批料升溫到室溫直到其綠色完全消失。反應(yīng)浴再冷卻到-78℃，接著添加0.68g SBL(0.45M于環(huán)己烷中)引發(fā)劑。將10.66g單體M5供應(yīng)到反應(yīng)器中并且再攪拌內(nèi)含物兩小時(shí)。接著用無(wú)氧甲醇淬滅反應(yīng)物。內(nèi)含物在甲醇中沉淀出來(lái)，以便產(chǎn)生粉末狀白色沉淀物。沉淀物在烘箱中在50℃下真空干燥8小時(shí)，以便提供聚合物P-8，其Mn是35k并且PDI是1.1。

圖案處理組合物制備方法：

通過(guò)在2-庚酮中按可形成3重量％溶液的量溶解表2中闡述的聚合物來(lái)制備圖案處理組合物。組合物用0.2微米超高分子量聚乙烯(UPE)過(guò)濾器過(guò)濾。

表2

光刻加工和圖案處理：

線條/空間圖案處理

按如下方式制備和加工具有線條/空間圖案的硅晶片。提供在有機(jī)底層上具有含硅抗反射涂料(SiARC)層的雙層堆疊的八英寸硅晶片。在雙層堆疊上涂布表3中指定的光致抗蝕劑組合物并且在TEL CLEAN TRACK^TMLITHIUS^TMi+涂布器/顯影器上在90℃下軟烘烤60秒，達(dá)到的目標(biāo)抗蝕劑厚度。對(duì)每個(gè)晶片在多種劑量下使用ASML 1100掃描儀使光致抗蝕劑層曝光，所述掃描儀的數(shù)值孔徑(NA)是0.75并且通過(guò)包括線條/空間圖案的光罩進(jìn)行Dipole-35Y發(fā)光，所述線條/空間圖案的間距是150nm。在90℃下進(jìn)行曝光后烘烤60秒，并且使用乙酸正丁酯(nBA)顯影劑使光致抗蝕劑層顯影，以便跨越晶片形成具有150nm間距和各種關(guān)鍵尺寸(CD)的線條/空間圖案。通過(guò)SEM觀察一個(gè)抗蝕劑圖案化晶片作為未經(jīng)進(jìn)一步加工的對(duì)照物，并且測(cè)量各線條之間的平均間隔(CD_i)。通過(guò)在TEL CLEAN TRACK^TMLITHIUS^TMi+涂布器/顯影器上，在1500rpm下旋涂來(lái)用表3中指定的各別圖案處理組合物外涂布其他晶片。圖案化晶片在100℃下軟烘烤60秒，并且在旋涂器上用乙酸正丁酯沖洗。通過(guò)SEM觀察所得圖案并且在圖案的中間高度處測(cè)量各線條之間的平均間隔(CD_f)。計(jì)算圖案處理組合物的平均收縮量ΔCD(＝CD_i-CD_f)。結(jié)果展示于表3中。還以曝光量的函數(shù)形式測(cè)定本發(fā)明的圖案處理組合物在圖案處理之前和之后的CD。發(fā)現(xiàn)在組合物測(cè)量范圍內(nèi)，各劑量下的收縮量(ΔCD)實(shí)質(zhì)上恒定，表明低鄰近偏差。圖2提供圖案處理組合物PTC-4在圖案處理之前和之后的CD與曝光量之間的關(guān)系的代表曲線。

接觸孔圖案處理

按如下方式制備和加工具有接觸孔圖案的硅晶片。提供在有機(jī)底層上具有含硅抗反射涂料(SiARC)層的雙層堆疊的八英寸硅晶片。在雙層堆疊上涂布表3中指定的光致抗蝕劑組合物并且在TEL CLEAN TRACK^TMLITHIUS^TMi+涂布器/顯影器上在90℃下軟烘烤60秒，達(dá)到的目標(biāo)抗蝕劑厚度。對(duì)每個(gè)晶片在多種劑量下使用ASML 1100掃描儀使光致抗蝕劑層曝光，所述掃描儀的數(shù)值孔徑(NA)是0.75并且通過(guò)包括接觸孔圖案的光罩進(jìn)行Quadrapole 30發(fā)光，所述接觸孔圖案的間距是300nm。在90℃下進(jìn)行曝光后烘烤60秒，并且使用乙酸正丁酯(nBA)顯影劑使光致抗蝕劑層顯影，以便跨越晶片形成具有300nm間距和各種關(guān)鍵尺寸(CD)的接觸孔圖案。通過(guò)SEM觀察一個(gè)抗蝕劑圖案化晶片作為未經(jīng)進(jìn)一步加工的對(duì)照物，并且在圖案的中間高度處測(cè)量平均接觸孔直徑(CD_i)。通過(guò)在TEL CLEAN TRACK^TMLITHIUS^TMi+涂布器/顯影器上，在1500rpm下旋涂來(lái)用表3中指定的各別圖案處理組合物外涂布其他晶片。圖案化晶片在100℃下軟烘烤60秒，并且在旋涂器上用乙酸正丁酯沖洗。通過(guò)SEM觀察所得圖案并且在圖案的中間高度處測(cè)量平均接觸孔直徑(CD_f)。計(jì)算圖案處理組合物的平均收縮量ΔCD(＝CD_i-CD_f)。結(jié)果展示于表3中。還以曝光量的函數(shù)形式測(cè)定本發(fā)明的圖案處理組合物在圖案處理之前和之后的CD。發(fā)現(xiàn)在組合物測(cè)量范圍內(nèi)，各劑量下的收縮量(ΔCD)實(shí)質(zhì)上恒定，表明低鄰近偏差。

表3

光致抗蝕劑組合物B＝Epic^TM2385(Dow Electronic Materials)。