本發(fā)明屬于復合材料技術領域。具體而言，本發(fā)明涉及拉擠成型聚氨酯復合材料及其制備方法。

背景技術：

擠拉成型復合材料具有高纖維含量、工藝簡單高效、能夠連續(xù)生產(chǎn)以及質(zhì)量均一等特點。聚氨酯樹脂與不飽和聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、乙烯基樹脂相比，在制備拉擠成型復合材料方面具有如下優(yōu)點：高生產(chǎn)效率，具有高拉擠速度，可高達近每分鐘3米的拉擠速度；高產(chǎn)品表面質(zhì)量；與乙烯基樹脂相比，具有低燃燒煙霧含量；優(yōu)秀耐腐蝕能力；低有機揮發(fā)物(voc)，無苯乙烯單體以及過氧化物；能夠具有更高的纖維含量；高纖維方向拉伸強度和高橫向機械強度；高耐沖擊強度；高耐磨耗性能；高強度、高剛性；產(chǎn)品復雜性高；低產(chǎn)品壁厚；以及高螺絲拉拔強度等。

然而，拉擠成型聚氨酯復合材料面對的最大挑戰(zhàn)之一是最終產(chǎn)品很難在垂直燃燒的狀態(tài)下滿足阻燃要求，尤其是ul94-v0的要求。同時，拉擠成型聚氨酯復合材料、尤其是拉擠成型芳香族聚氨酯復合材料在戶外長期曝曬的條件下易出現(xiàn)表面樹脂粉化的現(xiàn)象，從而暴露出內(nèi)部纖維。

此外，用于制備拉擠成型聚氨酯復合材料的組分b)多元醇體系中添加的固體粉末狀填料在儲存、運輸、加工過程中也會存在分層問題。因此，有必要開發(fā)一種用于制備拉擠成型聚氨酯復合材料的方法，所述方法使得在制備拉擠成型聚氨酯復合材料的過程中組分b)多元醇體系的穩(wěn)定性好，不易分層。

技術實現(xiàn)要素：

為解決上述問題，本發(fā)明提供了一種拉擠成型聚氨酯復合材料及其制備方法。

本發(fā)明的一個目的是提供一種拉擠成型聚氨酯復合材料，其包含：

聚氨酯樹脂基體和纖維增強材料，其中所述聚氨酯樹脂基體通過聚 氨酯組合物制備，所述聚氨酯組合物包含：

a)異氰酸酯組分，所述異氰酸酯組分的含量為25重量％-80重量％，基于所述聚氨酯組合物的總重量計，所述異氰酸酯組分包含一種或多種有機多異氰酸酯；

b)異氰酸酯反應性組分，所述異氰酸酯反應性組分的含量為15重量％-70重量％，基于聚氨酯組合物的總重量計，所述異氰酸酯反應性組分包含：

b1)一種或多種有機多元醇；

b2)觸變劑，所述觸變劑的含量為0.1重量％-10重量％，基于異氰酸酯反應性組分b)的重量計；

c)阻燃劑，所述阻燃劑選自紅磷或包覆紅磷，所述阻燃劑的含量為1重量％-50重量％，基于所述聚氨酯組合物的總重量計。

令人驚訝地是，本發(fā)明的拉擠成型聚氨酯復合材料不僅阻燃性能得到顯著提高，尤其是在垂直燃燒試驗如ul94測試中能夠達到v0級，而且意外獲得了改善的耐候性。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述聚氨酯組合物中包含的阻燃劑優(yōu)選為包覆紅磷。在阻燃劑為包覆紅磷的情況下，所述聚氨酯組合物中有效紅磷含量為0.1重量％-16重量％，基于所述聚氨酯組合物的總重量計。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，紅磷或包覆紅磷的9.2μm以下粒徑的累積粒徑分布大于60％。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述聚氨酯組合物的最終反應物中氨基甲酸酯基團的含量為10重量％-50重量％，基于所述聚氨酯組合物的總重量計。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述有機多元醇為聚醚多元醇或聚酯多元醇。所述有機多元醇的羥值為200～1200mgkoh/g，官能度為2～5。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述聚氨酯組合物中包含的觸變劑可選自氣相法二氧化硅、有機膨潤土、氫化蓖麻油、聚酰胺蠟或它們的混合物。優(yōu)選氣相法二氧化硅。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述聚氨酯組合物還包含0重量 ％-30重量％、優(yōu)選0重量％-10重量％的其他阻燃劑，基于所述聚氨酯組合物的總重量計。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述聚氨酯組合物還可包含0重量％-10重量％、優(yōu)選0.1重量％-3重量％的潤濕分散劑，基于所述聚氨酯組合物的總重量計。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述纖維增強材料可選自玻璃纖維、芳綸纖維、碳纖維、天然纖維、金屬纖維或它們的混合物。

本發(fā)明的另一目的是提供一種制備上述拉擠成型聚氨酯復合材料的方法，所述方法包括：

i)提供聚氨酯組合物，所述聚氨酯組合物包含：

a)異氰酸酯組分，所述異氰酸酯組分的含量為25重量％-80重量％，基于所述聚氨酯組合物的總重量計，所述異氰酸酯組分包含一種或多種有機多異氰酸酯；

b)異氰酸酯反應性組分，所述異氰酸酯反應性組分的含量為15重量％-70重量％，基于所述聚氨酯組合物的總重量計，所述異氰酸酯反應性組分包含：

b1)一種或多種有機多元醇；

b2)觸變劑，所述觸變劑的含量為0.1重量％-10重量％，基于異氰酸酯反應性組分b)的重量計；

c)阻燃劑，所述阻燃劑選自紅磷或包覆紅磷，所述阻燃劑的含量為1重量％-50重量％，基于所述聚氨酯組合物的總重量計。

ii)用步驟i)中提供的聚氨酯組合物浸潤纖維增強材料，將浸潤有聚氨酯組合物的纖維增強材料導入到成型模具中固化成型，以得到固化成型材料，

iii)切割步驟ii)中得到的固化成型材料，從而獲得所述拉擠成型聚氨酯復合材料。

優(yōu)選地，在步驟i)中，可首先將阻燃劑c)全部或部分地混合在異氰酸酯反應性組分b)中，再將混有阻燃劑c)的異氰酸酯反應性組分b)與異氰酸酯組分a)混合。

令人驚訝地是，當本發(fā)明的阻燃劑等固體填料全部或部分地混合在添加有觸變劑的異氰酸酯反應性組分b)中時，得到的異氰酸酯反應性組 分b)，即，一種多元醇組合物，在加工過程中穩(wěn)定性好，不易分層。

因此，本發(fā)明還提供了一種多元醇組合物，所述多元醇組合物包含：

基于所述多元醇組合物的總重量計，

a)5重量％-40重量％的一種或多種有機多元醇，所述有機多元醇可為聚醚多元醇或聚酯多元醇，所述有機多元醇的羥值不大于100mgkoh/g、官能度為1～3，

b)1重量％-50重量％的選自紅磷或包覆紅磷的阻燃劑，

c)0.1重量％-10重量％的觸變劑，所述觸變劑可選自氣相法二氧化硅、有機膨潤土、氫化蓖麻油、聚酰胺蠟或它們的混合物，

其中所述多元醇組合物在25℃下時的粘度為不小于1500mpa.s。

本發(fā)明的多元醇組合物中包含的紅磷或包覆紅磷的9.2μm以下粒徑的累積粒徑分布大于60％。

本發(fā)明的多元醇組合物還可包含0重量％-3重量％、優(yōu)選0.1重量％-2重量％的潤濕分散劑。

附圖說明

圖1示出了由聚氨酯組合物1制備的拉擠成型聚氨酯復合材料在自然老化9個月之后的照片。白色反光部分為表面樹脂粉化后顯示出的玻璃纖維的光澤。

圖2示出了由聚氨酯組合物6制備的拉擠成型聚氨酯復合材料在自然老化9個月之后的照片。白色反光部分明顯減少。

具體實施方式

一方面，本發(fā)明提供一種拉擠成型聚氨酯復合材料，其包含：

聚氨酯樹脂基體和增強材料，其中所述聚氨酯樹脂基體通過聚氨酯組合物制備，所述聚氨酯組合物包含：

a)異氰酸酯組分，所述異氰酸酯組分的含量為25重量％-80重量％，基于所述聚氨酯組合物的總重量計，所述異氰酸酯組分包含一種或多種有機多異氰酸酯；

b)異氰酸酯反應性組分，所述異氰酸酯反應性組分的含量為15重量％-70重量％，基于聚氨酯組合物的總重量計，所述異氰酸酯反應性組分包含：

b1)一種或多種有機多元醇；

b2)觸變劑，所述觸變劑的含量為0.1重量％-10重量％，基于異氰酸酯反應性組分b)的重量計；

c)阻燃劑，所述阻燃劑選自紅磷或包覆紅磷，所述阻燃劑的含量為1重量％-50重量％，基于所述聚氨酯組合物的總重量計。

在本發(fā)明的一個實施方案中，有機多異氰酸酯可用通式r(nco)n表示，其中r表示含有2至18個碳原子的脂族烴基、含有6至15個碳原子的芳族烴基或含有8至15個碳原子的芳脂族烴基，且n為2至4的整數(shù)。

有機多異氰酸酯的實例包括但不限于二苯甲烷-4,4’-二異氰酸酯、二苯甲烷-2,4’-二異氰酸酯、二苯甲烷-2,2’-二異氰酸酯、乙烯基二異氰酸酯、四亞甲基1,4-二異氰酸酯、己二異氰酸酯(hdi)、十二烷基1,2-二異氰酸酯、環(huán)丁烷-1,3-二異氰酸酯、環(huán)己烷-1,3-二異氰酸酯、環(huán)己烷-1,4-二異氰酸酯、1-異氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸酯基甲基環(huán)己烷、六氫甲苯-2,4-二異氰酸酯、六氫苯基-1,3-二異氰酸酯、六氫苯基-1,4-二異氰酸酯、全氫化-二苯甲烷2,4-二異氰酸酯、全氫化--二苯甲烷4,4-二異氰酸酯、亞苯基1,3-二異氰酸酯、亞苯基1,4-二異氰酸酯、杜烯1,4-二異氰酸酯、均二苯乙烯1,4-二異氰酸酯、3,3-二甲基4,4-二苯基二異氰酸酯、甲苯-2,4-二異氰酸酯、甲苯-2,6-二異氰酸酯，或上述多異氰酸酯的混合物，或上述多異氰酸酯的異構(gòu)體，或上述多異氰酸酯與其異構(gòu)體的混合物。優(yōu)選二苯甲烷-4,4’-二異氰酸酯、二苯甲烷-2,4’-二異氰酸酯、二苯甲烷-2,2’-二異氰酸酯、甲苯-2,4-二異氰酸酯、甲苯-2,6-二異氰酸酯，或它們的混合物。特別優(yōu)選二苯甲烷-4,4’-二異氰酸酯、二苯甲烷-2,4’-二異氰酸酯或二苯甲烷-2,2’-二異氰酸酯。

有機多異氰酸酯還可以包括用碳化二胺、脲基甲酸酯或異氰酸酯改性所得的多異氰酸酯。其實例包括但不限于二苯基甲烷二異氰酸酯、碳化二胺改性的二苯基甲烷二異氰酸酯，或它們的異構(gòu)體，或上述改性的多異氰酸酯與其異構(gòu)體的混合物。

有機多異氰酸酯還可以選自異氰酸酯聚合物或異氰酸酯預聚物。所述聚合物的nco含量優(yōu)選20-50重量％、更優(yōu)選25-32重量％。

基于聚氨酯組合物的總重量計，異氰酸酯組分a)的含量優(yōu)選為30重量％-70重量％、更優(yōu)選為40重量％-60重量％。

在本發(fā)明的一個實施方案中，有機多元醇可為聚醚多元醇或聚酯多元醇，所述有機多元醇的羥值為200～1300mgkoh/g、優(yōu)選300～1000mgkoh/g、更優(yōu)選350～800mgkoh/g，官能度為2～6、優(yōu)選2～4、更優(yōu)選2～3。

基于聚氨酯組合物的總重量計，異氰酸酯反應性組分b)的含量優(yōu)選為20重量％-60重量％、更優(yōu)選為30重量％-50重量％。

在本發(fā)明的一個實施方案中，所述聚氨酯組合物中的阻燃劑為紅磷或包覆紅磷。

基于所述聚氨酯組合物的總重量計，選自紅磷或包覆紅磷的阻燃劑的含量優(yōu)選為1重量％-30重量％、特別優(yōu)選為2重量％-20重量％。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，聚氨酯組合物中包含的阻燃劑為包覆紅磷。包覆紅磷(又名微膠囊化紅磷)是指以紅磷為核，以無機材料、有機材料或者無機材料和有機材料的復合材料為殼的復合型阻燃劑。

在阻燃劑為包覆紅磷的情況下，聚氨酯組合物中有效紅磷含量為0.1重量％-16重量％，優(yōu)選為0.2重量％-14重量％、更優(yōu)選為2重量％-13重量％，基于所述聚氨酯組合物的總重量計。

聚氨酯組合物中有效紅磷含量計算如下：

聚氨酯組合物中有效紅磷含量＝包覆紅磷重量*包覆紅磷中的紅磷含量/聚氨酯組合物的總重量。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，聚氨酯組合物中的紅磷或包覆紅磷的9.2μm以下粒徑的累積粒徑分布大于60％、優(yōu)選大于70％、更優(yōu)選大于80％。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述聚氨酯組合物中所用的其他阻燃劑可選自水合氫氧化鋁、水合氫氧化鎂、氯化銨、硼酸、水合硼酸鋅(fb)、三氧化二銻，含鹵素的阻燃劑或它們的混合物。優(yōu)選水合氫氧化鋁，水合氫氧化鎂。

基于聚氨酯組合物的總重量計，其他阻燃劑的含量優(yōu)選為1重量 ％-20重量％、更優(yōu)選1重量％-10重量％。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述聚氨酯組合物中的觸變劑可選自氣相法二氧化硅(又稱白炭黑)、有機膨潤土、氫化蓖麻油、聚酰胺蠟或它們的混合物。優(yōu)選氣相法二氧化硅。

基于異氰酸酯反應性組分b)的重量計，觸變劑的含量優(yōu)選為0.2重量％-5重量％、更優(yōu)選0.2重量％-2重量％。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述聚氨酯組合物中的潤濕分散劑可選自無機潤濕分散劑，如堿金屬磷酸鹽類，例如三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉和焦磷酸鈉；和有機潤濕分散劑，如聚羧酸烷基季銨鹽，三乙基己基磷酸、甲基戊醇、纖維素衍生物、聚丙烯酰胺、古爾膠、脂肪酸聚乙二醇酯、lbd-1分散劑；或它們的混合物。優(yōu)選有機潤濕分散劑。

基于聚氨酯組合物的總重量計，潤濕分散劑的含量優(yōu)選為0.1重量％-3重量％、更優(yōu)選0.1重量％-2重量％。

在本發(fā)明的聚氨酯組合物中還可包含其他常用于拉擠成型的添加劑，如內(nèi)脫模劑，無機填料，顏料，吸水劑如分子篩等。

另一方面，本發(fā)明提供一種制備上述拉擠成型聚氨酯復合材料的方法，所述方法包括：

i)提供聚氨酯組合物，所述聚氨酯組合物包含：

a)異氰酸酯組分，所述異氰酸酯組分的含量為25重量％-80重量％，基于所述聚氨酯組合物的總重量計，所述異氰酸酯組分包含一種或多種有機多異氰酸酯；

b)異氰酸酯反應性組分，所述異氰酸酯反應性組分的含量為15重量％-70重量％，基于所述聚氨酯組合物的總重量計，所述異氰酸酯反應性組分包含：

b1)一種或多種有機多元醇；

b2)觸變劑，所述觸變劑的含量為0.1重量％-10重量％，基于異氰酸酯反應性組分b)的重量計；

c)阻燃劑，所述阻燃劑選自紅磷或包覆紅磷，所述阻燃劑的含量為1重量％-50重量％，基于所述聚氨酯組合物的總重量計。

ii)用步驟i)中提供的聚氨酯組合物浸潤纖維增強材料，將浸潤有聚氨酯組合物的纖維增強材料導入到成型模具中固化成型，以得到固化成 型材料，

iii)切割步驟ii)中得到的固化成型材料，從而獲得所述拉擠成型聚氨酯復合材料。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，在步驟i)中，可首先將阻燃劑c)全部或部分地混合在異氰酸酯反應性組分b)中，再將混有阻燃劑c)的異氰酸酯反應性組分b)與異氰酸酯組分a)混合。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，在步驟i)中，可首先將阻燃劑c)全部或部分地混合在異氰酸酯反應性組分b)的一部分中以形成糊，再將所述糊與異氰酸酯反應性組分b)的剩余部分混合以形成含有阻燃劑c)的異氰酸酯反應性組分b)，最后再將含有阻燃劑c)的異氰酸酯反應性組分b)與異氰酸酯組分a)混合。

在本發(fā)明的一個更優(yōu)選的實施方案中，先與阻燃劑c)混合形成糊的異氰酸酯反應性組分b)的羥值小于60mgkoh/g、優(yōu)選小于100mgkoh/g。本發(fā)明的阻燃劑c)在所述糊中的含量優(yōu)選小于40重量％。

令人驚訝地是，當本發(fā)明的阻燃劑等固體填料全部或部分地混合在異氰酸酯反應性組分b)中時，所得的異氰酸酯反應性組分b)，即，一種多元醇組合物，在加工過程中穩(wěn)定性好，不易分層。

因此，本發(fā)明還提供了一種多元醇組合物，所述多元醇組合物包含：

基于多元醇組合物的總重量計，

a)5重量％-40重量％的一種或多種有機多元醇，所述有機多元醇可為聚醚多元醇或聚酯多元醇，所述有機多元醇的羥值不大于100mgkoh/g、官能度為1～3，

b)1重量％-50重量％的選自紅磷或包覆紅磷的阻燃劑，

c)0.1重量％-10重量％的觸變劑，所述觸變劑可選自氣相法二氧化硅、有機膨潤土、氫化蓖麻油、聚酰胺蠟或它們的混合物，

其中所述多元醇組合物在25℃下時的粘度為不小于1500mpa.s。

該多元醇組合物借助布魯克菲爾德(brookfield)法(轉(zhuǎn)子2，25℃)測得粘度為不小于1500mpa·s。

本發(fā)明的多元醇組合物中包含的紅磷或包覆紅磷的9.2μm以下粒徑的累積粒徑分布大于60％。

本發(fā)明的多元醇組合物還可包含0重量％-3重量％、優(yōu)選0.1重 量％-2重量％的潤濕分散劑。

相比于傳統(tǒng)的添加阻燃劑等固體填料的多元醇組合物而言，本發(fā)明的多元醇組合物由于添加觸變劑和/或潤濕分散劑而在加工過程中穩(wěn)定性好，固體填料不易分層。

可選地，在步驟i)中，首先將阻燃劑c)全部或部分地混合在異氰酸酯組分a)中，然后將混有阻燃劑c)的異氰酸酯組分a)與異氰酸酯反應性組分b)混合。

更優(yōu)選地，在步驟i)中，將要提供的阻燃劑c)分成兩部分，優(yōu)選重量比為1:10至10:1的兩部分，更優(yōu)選重量比為1:5至5:1的兩部分，然后將兩部分分別與異氰酸酯組分a)和異氰酸酯反應性組分b)混合，接下來再將混有阻燃劑c)的異氰酸酯組分a)與混有阻燃劑c)的異氰酸酯反應性組分b)混合。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，在步驟i)中，在阻燃劑為包覆紅磷的情況下，聚氨酯組合物中有效紅磷含量為0.1重量％-16重量％，優(yōu)選為0.2重量％-14重量％、更優(yōu)選為2重量％-13重量％，基于聚氨酯組合物的總重量計。

聚氨酯組合物中有效紅磷含量的計算方法如下：

聚氨酯組合物中有效紅磷含量＝包覆紅磷重量*包覆紅磷中的紅磷含量/聚氨酯組合物的總重量

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，在步驟i)中，聚氨酯組合物中的紅磷或包覆紅磷的9.2μm以下粒徑的累積粒徑分布大于60％、優(yōu)選大于70％、更優(yōu)選大于80％。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，在步驟ii)中，所述纖維增強材料選自玻璃纖維、芳綸纖維、碳纖維、天然纖維、金屬纖維或它們的混合物。優(yōu)選所述纖維增強材料為玻璃纖維。所述玻璃纖維可以無捻粗紗、無捻粗紗織物、玻璃纖維氈、玻璃纖維織物的形式使用。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，在步驟ii)中，用步驟i)中提供的聚氨酯組合物浸潤纖維增強材料的時間為5秒至120秒、優(yōu)選5秒至60秒，溫度為10至280℃、優(yōu)選10至60℃?；诶w維增強材料的重量計，聚氨酯組合物的浸潤量為14重量％至40重量％、優(yōu)選14至30％。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，在步驟ii)中，成型溫度優(yōu)選為30 至220℃，成型壓力優(yōu)選為0.1至20bar，牽引速度優(yōu)選為0.2至3m/min，聚氨酯組合物固化速度為在160℃下3至1000s、優(yōu)選為在160℃下3至100s。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，在步驟iii)中，可用常規(guī)的切割方法將成型制品切成所需的尺寸和形狀。常規(guī)的切割方法包括鋸片切割、激光切割和高壓水切割。

本發(fā)明的拉擠成型聚氨酯復合材料不僅具有優(yōu)異的阻燃性能，尤其是能夠在垂直燃燒試驗如ul-94測試中達到v0級，并且具有改善的耐候性。

材料的阻燃性是指材料推遲火焰蔓延的性質(zhì)。阻燃性通常通過氧指數(shù)測定法、水平燃燒測試法或垂直燃燒測試法測定。

氧指數(shù)是指在規(guī)定的試驗條件下，在氮氣和氧氣混合氣體中，在(23±2)℃下，剛好維持材料燃燒的最小氧濃度，它以體積分數(shù)表示，可參考gb/t8924。

水平燃燒測試法如ul94hb是指在規(guī)定的試驗箱內(nèi)，對水平方向放置的試樣用小火焰點火源點燃，通過測量線性燃燒速度來評價試樣的燃燒性能。

垂直燃燒測試法如ul94是指在規(guī)定的試驗箱內(nèi)，對垂直方向放置的試樣用小火焰點火源點燃，通過測量有焰燃燒及無焰燃燒時間等來評價試樣的燃燒性能，其判別方法如下：

材料的耐候性是指材料暴露在日光、冷熱、風雨等氣候條件下的耐 久性。耐候性的測定方法有老化試驗，模擬天然的氣候條件，進行測定。

實施例

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明。以下實施例是為了使本領域普通技術人員能夠更好地理解本發(fā)明，這僅僅出于示例性目的，并非意在限制本發(fā)明的范圍。

聚氨酯組合物的制備

聚氨酯組合物1-13通過mvpmlm-2000-pul雙組分計量混合機混合制備，涉及到的組分如下：

有機多異氰酸酯：desmodur1511l，購于科思創(chuàng)聚合物(中國)有限公司

有機多元醇：baydur18bd001，購于科思創(chuàng)聚合物(中國)有限公司

阻燃劑:

微膠囊包覆紅磷阻燃劑frp1500(80％紅磷含量)，購于清遠一丞阻燃材料有限公司，

包覆紅磷ksc-30rp粗(30％紅磷含量，9.2μm以下粒徑的累積粒徑分布為54.01％)，購于深圳市宏泰基實業(yè)有限公司，

包覆紅磷ksc-30rp細(30％紅磷含量，9.2μm以下粒徑的累積粒徑分布為85.08％)，購于深圳市宏泰基實業(yè)有限公司，

磷酸三(2-氯丙基)酯(tcpp)，購于浙江萬盛科技有限公司，

溴銻復配阻燃劑fr106，購于深圳市宏泰基實業(yè)有限公司

氫氧化鋁，購于旭森非鹵消煙阻燃劑有限公司

觸變劑：白炭黑a200，購于贏創(chuàng)工業(yè)集團公司

潤濕分散劑：byk-w980，購于比克化學公司

內(nèi)脫模劑：baydur18bd101，購于科思創(chuàng)聚合物(中國)有限公司

下表1示出了聚氨酯組合物1-13的組成。

表1

以有機多元醇為主的組分b)的固體填料分層試驗

對上表1中的聚氨酯組合物1-13中的以有機多元醇為主的組分b)進行固體填料分層試驗，具體過程如下：

首先用mvpmlm-2000-pul雙組分計量混合機將聚氨酯組合物1-13中的以有機多元醇為主的組分b)混合均勻，然后靜置。分別在混合均勻10分鐘、1小時、24小時之后觀察并記錄以有機多元醇為主的組分b)的固體填料分層現(xiàn)象。在混合均勻后24小時，再次手工混合，觀察并記錄固體填料分層現(xiàn)象。結(jié)果示于表2中。

表2

如表2所示，通過比較聚氨酯組合物3、4和5可以看出，在其他條件相同的情況下，同時含有觸變劑和潤濕分散劑的聚氨酯組合物5的組分b)在混合均勻后10分鐘和1小時均未發(fā)現(xiàn)固體填料分層現(xiàn)象，只在混合均勻后24小時發(fā)現(xiàn)部分沉淀，但是通過再次手工混合，組分b)又變得均勻。

通過比較聚氨酯組合物6、7和11可以看出，在其他條件相同的情況下，同時含有觸變劑和潤濕分散劑的聚氨酯組合物7的組分b)和只含有觸變劑的聚氨酯組合物11的組分b)在混合均勻后10分鐘和1小時均未發(fā)現(xiàn)固體填料分層現(xiàn)象，只在混合均勻后24小時發(fā)現(xiàn)部分沉淀，但是通過再次手工混合，組分b)又變得均勻。

以上說明同時添加觸變劑和潤濕分散劑或者只加觸變劑的情況下聚氨酯組合物中的組分b)的固體填料分層現(xiàn)象明顯改善。

此外，固體填料的粒徑分布也會影響組分b)的固體填料分層。通過比較聚氨酯組合物12和13可以看出，聚氨酯組合物13的組分b)在添加觸變劑的情況下相比于聚氨酯組合物12的組分b)具有更加改善的固體填料分層現(xiàn)象，這是因為聚氨酯組合物13的組分b)使用9.2μm以下粒徑的累積分布為85.08％的包覆紅磷ksc-30rp細(30％紅磷含量)作為阻燃劑(固體填料)，而聚氨酯組合物12的組分b)使用9.2μm以下粒徑的累積分布為54.01％的包覆紅磷ksc-30rp粗(30％紅磷含量)作為阻燃劑。

拉擠成型聚氨酯復合材料的阻燃性測試

阻燃性在由本發(fā)明的方法制備的拉擠成型聚氨酯復合材料的樣品上測定。

拉擠成型聚氨酯復合材料的制備過程如下：分別用聚氨酯組合物1-3和6-9浸潤玻璃纖維(購于重慶國際復合材料有限公司，牌號ect469p-2400)；浸潤完成后，在拉擠成型機(購于南京諾爾泰復合材料設備制造有限公司)中在25℃和5bar壓力下預成型和浸潤；然后在60～220℃的溫度和10bar壓力下成型，成型過程中牽引速度為0.7m/min，樹脂固化速度為在160℃下45s，最后切割成型的聚氨酯復合材料。

阻燃性測試采用ul94測試和gb/t8924氧指數(shù)測試。

拉擠成型聚氨酯復合材料的阻燃性的結(jié)果示于表3中。

表3

由表3可見，由添加包覆紅磷frp1500作為阻燃劑且有效紅磷含量為6.6重量％的聚氨酯組合物8制備的拉擠成型聚氨酯復合材料在橫向ul94測試中達到v0級，在縱向ul94測試中達到v1級，由添加包覆紅磷frp1500作為阻燃劑且有效紅磷含量為8.7重量％的聚氨酯組合物9制備的拉擠成型聚氨酯復合材料在橫向和縱向ul94測試中均達到v0級。這說明由聚氨酯組合物8和9制備的拉擠成型聚氨酯復合材料在ul94測試中均達到較高阻燃級別。

由表3還可見，相對于由添加其他阻燃劑的聚氨酯組合物2和3制備的拉擠成型聚氨酯復合材料而言，由添加包覆紅磷frp1500作為阻燃劑且有效紅磷含量為3.4重量％的聚氨酯組合物7制備的拉擠成型聚氨酯復合材料的橫向/縱向氧指數(shù)顯著提高，尤其是相對于由聚氨酯組合物 2制備的拉擠成型聚氨酯復合材料而言，由聚氨酯組合物7制備的拉擠成型聚氨酯復合材料的橫向/縱向氧指數(shù)提高約20％。

聚氨酯組合物中有效紅磷含量的計算方法如下：

聚氨酯組合物中有效紅磷含量＝包覆紅磷重量*包覆紅磷中的紅磷含量/聚氨酯組合物的總重量

拉擠成型聚氨酯復合材料的耐候性測試

耐候性也在由本發(fā)明的方法制備的拉擠成型聚氨酯復合材料的樣品上測定。

拉擠成型聚氨酯復合材料的制備過程如下：分別用聚氨酯組合物1和6浸潤玻璃纖維(購于重慶國際復合材料有限公司，牌號ect469p-2400)；浸潤完成后，在拉擠成型機(購于南京諾爾泰復合材料設備制造有限公司)中在25℃和5bar壓力下預成型和浸潤；然后在60～220℃的溫度和10bar壓力下成型，成型過程中牽引速度為0.7m/min，樹脂固化速度為在160℃下45s，最后切割成型的聚氨酯復合材料。

耐候性的測試結(jié)果示于圖1和圖2中。

由圖1和圖2可見，由聚氨酯組合物1制備的拉擠成型聚氨酯復合材料在自然老化9個月之后表面樹脂粉化嚴重，露出玻璃纖維，從而導致復合材料表面呈現(xiàn)出銀白色，而由聚氨酯組合物6制備的拉擠成型聚氨酯復合材料在自然老化9個月之后表面樹脂粉化較輕，內(nèi)部玻璃纖維曝露明顯減少。這說明由添加本發(fā)明的包覆紅磷的聚氨酯組合物制備的拉擠成型聚氨酯復合材料的耐候性明顯改善。

聚氨酯組合物加工性能比較

在制備聚氨酯組合物10的過程中，將13份包覆紅磷分散在以有機多元醇為主的組分b)中，將14份包覆紅磷分散在以有機多異氰酸酯為主的組分a)中，在用混合機計量混合泵送過程中，兩個組分的泵送背壓差為0.5bar。

而在制備聚氨酯組合物9的過程中，將27份包覆紅磷全部分散在以有機多元醇為主的組分b)中，在用混合機計量混合泵送過程中，兩個組 分的泵送背壓差大于2bar。

以上說明聚氨酯組合物10的加工性能明顯好于聚氨酯組合物9的加工性能。此外，聚氨酯組合物10在儲存3天后沒有結(jié)晶和粘度升高現(xiàn)象，說明儲存穩(wěn)定性好，這打破了傳統(tǒng)上填料加入異氰酸酯組分中會使其儲存不穩(wěn)定的偏見。