本發(fā)明屬于聚氨酯復(fù)合材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種高阻燃型玻纖增強(qiáng)硬質(zhì)聚氨酯超低溫保溫材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：液化天然氣是公認(rèn)的最清潔能源，隨著我國對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視，對(duì)液化天然氣的需求正日益劇增。液化天然氣的存貯和運(yùn)輸需要用到在超低溫環(huán)境下保持高絕熱性、高強(qiáng)度及高穩(wěn)定性的保溫材料。普通的聚氨酯材料具有絕佳的保溫性能，然而它在超低溫下會(huì)發(fā)生嚴(yán)重收縮無法保持其在常溫下的力學(xué)強(qiáng)度。此外，由于聚氨酯是易燃材料，施工過程中的焊接操作很容易引起安全事故，因而需要通過一定的改性來提高材料的阻燃性能。通?？梢圆捎门c廉價(jià)的玻纖進(jìn)行復(fù)合來增強(qiáng)聚氨酯材料在低溫下的力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性，并通過加入一定的阻燃劑來提高聚氨酯的阻燃等級(jí)。專利cn101235128a公開一種使用連續(xù)纖維增強(qiáng)的密度在400-800kg/m3的聚氨酯泡沫材料，但材料適用于“承載結(jié)構(gòu)材料”，并不能用于超低溫環(huán)境下的保溫。專利cn101191010a公開了連續(xù)纖維增強(qiáng)的聚氨酯泡沫材料，但材料同樣無法用作超低溫保溫材料。專利cn1834130a公開了一種密度在115-135kg/m3壓縮強(qiáng)度在1.4-1.7mpa的保溫材料，但專利對(duì)材料的保溫性能并沒有給出詳細(xì)的導(dǎo)熱系數(shù)，且專利中所用阻燃劑為小分子添加型阻燃劑，存在隨時(shí)間遷移出本體材料的可能，無法保證材料在長時(shí)間內(nèi)保持高阻燃等級(jí)；專利cn101781395a公開一種密度在40-80kg/m3的短玻纖增強(qiáng)的聚氨酯保溫材料，然而專利并沒有提到材料在超低溫情況下的力學(xué)性能，且專利中所用阻燃劑也是小分子化合物，同樣存在阻燃劑遷移導(dǎo)致材料阻燃等級(jí)下降的可能。專利cn103382263本發(fā)明公開了一種環(huán)保型發(fā)泡劑生產(chǎn)聚氨酯硬質(zhì)泡沫的方法，該方法可以克服預(yù)混料的儲(chǔ)存不穩(wěn)定問題，又不會(huì)對(duì)催化劑的使用產(chǎn)生限制，但該專利所涉及產(chǎn)品為常溫下使用的密度在50 kg/m3以下的聚氨酯硬泡材料。綜上所述，暫時(shí)還沒有一種使用環(huán)保型發(fā)泡劑生產(chǎn)的在超低溫條件下(-170度)保持高強(qiáng)度和永久阻燃性的聚氨酯保溫材料的被報(bào)道。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供了一種聚氨酯保溫材料及其制備方法，這種材料具有在超低溫環(huán)境下(-170度)保持高強(qiáng)度及永久阻燃性的特點(diǎn)，適用于超低溫環(huán)境的保溫領(lǐng)域。本發(fā)明主要通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：本發(fā)明提供了環(huán)保型發(fā)泡劑生產(chǎn)的耐超低溫?zé)o鹵阻燃玻纖增強(qiáng)型硬質(zhì)聚氨酯保溫材料，其組分含量為：(a)普通聚醚多元醇50-80份；(b)阻燃聚醚多元醇50-20份；(c)多亞甲基多苯基多異氰酸酯(pmdi)100-130份；(d)表面活性劑1-3份；(e)催化劑0.1-0.5份；(f)發(fā)泡劑5-10份；以及(g)連續(xù)玻纖氈5-15份。優(yōu)選地，所述的組分(a)普通聚醚多元醇的羥值為300-600mgkoh/g，粘度為1000-3000mpa·s(25℃)，官能度為2-6。優(yōu)選地，所述的組分(b)阻燃聚醚多元醇的羥值為150-450mgkoh/g，粘度在5000-10000mpa·s(25℃)，官能度為1-4，阻燃聚醚包含阻燃元素為溴、氯、磷中的一種或幾種，阻燃元素的含量在10wt％-50wt％。優(yōu)選地，所述的組分(c)多亞甲基多苯基多異氰酸酯(pmdi)的異氰酸根含量為30-33wt％，粘度為300-800mpa·s(25℃)，官能度為2.5-3。優(yōu)選地，所述的表面活性劑組分(d)為聚醚改性的有機(jī)硅化合物，其中所用阻燃劑為磷酸三(2-氯丙基)酯或磷酸三乙酯中的一種或兩種的混合物，所用組分(e)催化劑為二甲基環(huán)胺，所用組分(f)發(fā)泡劑為五氟丙烷或/和五氟丁烷。優(yōu)選地，所述的組分(g)連續(xù)玻纖氈的表面含有0.5-1.5％的偶聯(lián)劑，玻璃纖維的表觀密度在400-450g/m2。本發(fā)明還提供一種制備上述高阻燃型玻纖增強(qiáng)硬質(zhì)聚氨酯超低溫保溫材料的方法，包括如下步驟：將6-8層的經(jīng)干燥處理的連續(xù)玻纖氈均勻鋪于模具之中，而后將其余的各組分原料在高速攪拌例如轉(zhuǎn)速4000-6000轉(zhuǎn)/min條件下，攪拌20-30秒，使得各組分混合均勻后倒入模具之中，進(jìn)行自由發(fā)泡，發(fā)泡完畢后將泡沫在室溫下熟化24-48小時(shí)后進(jìn)行脫模，得到本發(fā)明的高阻燃型玻纖增強(qiáng)硬質(zhì)聚氨酯超低溫保溫材料，然后對(duì)該材料進(jìn)行測(cè)試。與現(xiàn)有技術(shù)相比，根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯保溫材料具有在超低溫環(huán)境下(-170度)保持高強(qiáng)度、高尺寸穩(wěn)定性及永久阻燃性的特點(diǎn)，適用于超低溫的保溫領(lǐng)域。附圖說明圖1為本發(fā)明的超低溫保溫發(fā)泡材料的一具體實(shí)施例切割成的樣品示意圖。具體實(shí)施方式本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供了一種聚氨酯保溫材料及其制備方法，這種材料具有在超低溫環(huán)境下(-170度)保持高強(qiáng)度、高尺寸穩(wěn)定性及永久阻燃性的特點(diǎn)，適用于超低溫的保溫領(lǐng)域。本發(fā)明主要通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：本發(fā)明提供了一種高阻燃型玻纖增強(qiáng)硬質(zhì)聚氨酯超低溫保溫材料，包括如下各組分：(a)無鹵阻燃聚醚多元醇50-20份；(b)普通聚醚多元醇50-80份；(c)多亞甲基多苯基多異氰酸酯(pmdi)90-110份；(d)1,6己二異氰酸酯三聚體30-10份；(e)表面活性劑1-3份；(f)復(fù)配延遲催化劑0.1-0.5份；(g)環(huán)保型物理發(fā)泡劑5-10份；以及(h)連續(xù)玻纖氈5-15份。所述的無鹵阻燃聚醚多元醇的羥值為300-600mgkoh/g，優(yōu)選400-500mgkoh/g，粘度在500-2000mpa·s(25℃)，優(yōu)選1000-1300mpa·s(25℃)，官能度為2-4,優(yōu)選3-4，阻燃聚醚包含阻燃元素為磷和氮，阻燃元素的含量在5wt％-20wt％，優(yōu)選5wt％-8wt％。所述的普通聚醚多元醇的羥值為300-600mgkoh/g，優(yōu)選400-500mgkoh/g，粘度為1000-4000mpa·s(25℃)，優(yōu)選3000-4000mpa·s(25℃)官能度為2-6，優(yōu)選4-5。所述的多亞甲基多苯基多異氰酸酯(pmdi)的異氰酸根含量為30-33wt％，粘度為300-800mpa·s(25℃)，官能度為2.5-3。所述的1,6己二異氰酸酯三聚體的異氰酸根含量為20-25wt％，粘度為500-1000mpa·s(25℃)，官能度為3-4。所述的表面活性劑為聚醚改性的有機(jī)硅化合物，所述的催化劑為二甲基環(huán)胺、n-甲基咪唑、二月桂酸二丁基錫和甲酸的復(fù)配物。所述發(fā)泡劑為hcfo-1233zd三氟丙烯(lba)或hfo-1336mmz(六氟丁烯)的一種或者兩種的混合物。優(yōu)選hcfo-1233zd三氟丙烯(lba)和hfo-1336mmz(六氟丁烯)質(zhì)量比為1:1的混合發(fā)泡劑。所述的連續(xù)玻纖氈的表面含有0.5-1.5％的偶聯(lián)劑，優(yōu)選1.0-1.2％，玻璃纖維的表觀密度為400-450g/m2，優(yōu)選400-420g/m2。本發(fā)明還涉及以下制備方法，制備過程如下所述：將6-8層的連續(xù)玻纖氈均勻鋪于模具之中，而后將各組分原料在高壓環(huán)境下經(jīng)轉(zhuǎn)速為4000-6000轉(zhuǎn)/分鐘的高速混合頭混合后打入模具之中，液體原料徹底浸潤玻纖材料后開始發(fā)泡，泡沫固化約2小時(shí)后脫模并放入30℃保溫房內(nèi)熟化48小時(shí)后，最后進(jìn)行測(cè)試。實(shí)施例1-7及對(duì)比例1-2按照下表1中的組分及含量，分別進(jìn)行實(shí)施例1-7和對(duì)比例1-2。表1、實(shí)施例1-7以及對(duì)比例1-2的原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)比實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4實(shí)施例5實(shí)施例6實(shí)施例7對(duì)比例1對(duì)比例2無鹵阻燃聚醚20304050506070普通聚醚80706050504030100100pmdi909598100110100120115120hdi三聚體202025223030101510表面活性劑1.51.51.01.11.11.81.51.51.5復(fù)配催化劑1.01.01.01.01.21.01.01.01.0三氟丙烯546545510六氟丁烯564565510連續(xù)玻纖氈678776767并對(duì)上述實(shí)施例1-7及對(duì)比例1-2制備所得的復(fù)合發(fā)泡材料的性能進(jìn)行評(píng)估如下：產(chǎn)品密度：將模具中的泡沫取出，除去表皮并切割成立方體，按照gb/t6343-2009進(jìn)行測(cè)試。導(dǎo)熱系數(shù)：將發(fā)泡材料切割成長300mm，寬300mm，厚度為30mm的樣品，在-170度條件下進(jìn)行測(cè)試。閉孔率：將發(fā)泡材料切割成30mmx30mmx50mm的樣品，按照gb/t10799－1989在-170度條件下進(jìn)行測(cè)試。壓縮強(qiáng)度：將發(fā)泡材料切割成50mmx50mmx50mm的樣品，按照gb/t8813-2008在-170度條件下進(jìn)行測(cè)試。拉伸強(qiáng)度：將發(fā)泡材料切割成如圖1所示的樣品，按照bsiso1926-2005在-170度條件下進(jìn)行測(cè)試。剪切強(qiáng)度：將發(fā)泡材料切割成250mmx50mmx25mm的樣品，按照bsiso1922-2001在-170度條件下進(jìn)行測(cè)試。阻燃性能：將發(fā)泡材料切割成長度為255mm，寬度為20mm，厚度為20mm的樣品，按照gb/t8333－2008進(jìn)行測(cè)試。氧指數(shù)測(cè)定按照iso4589-3:1996進(jìn)行測(cè)試。各樣品的測(cè)試結(jié)果列于下表2。表2、實(shí)施例1-7以及對(duì)比例的性能本發(fā)明提供一種環(huán)保型發(fā)泡劑生產(chǎn)的耐超低溫?zé)o鹵阻燃玻纖增強(qiáng)型硬質(zhì)聚氨酯保溫材料及其制備方法。其組成為反應(yīng)型無鹵阻燃聚醚多元醇、普通硬泡聚醚、多亞甲基多苯基多異氰酸酯、1,6己二異氰酸酯三聚體、表面經(jīng)偶聯(lián)劑的處理的連續(xù)玻纖氈、環(huán)保型物理發(fā)泡劑、表面活性劑、復(fù)配延遲催化劑。將多層經(jīng)干燥處理的連續(xù)玻纖氈均勻鋪于木質(zhì)模具中，其它各組分由原料儲(chǔ)罐經(jīng)管道進(jìn)入高壓發(fā)泡機(jī)高速攪拌混合均勻后澆筑在連續(xù)玻纖氈上，液體原料徹底浸潤玻纖材料后開始發(fā)泡，泡沫固化約2小時(shí)后脫模并放入30℃保溫房內(nèi)熟化48小時(shí)后，最后進(jìn)行測(cè)試。本發(fā)明采用hfo型第四代環(huán)保發(fā)泡劑，以及無鹵 反應(yīng)型阻燃聚醚，所制備材料能在-173℃超低溫環(huán)境使用，產(chǎn)品密度在120-140kg/m3，在-173℃條件下，產(chǎn)品導(dǎo)熱系數(shù)小于18mw/m·k，閉孔率大于95％，z方向壓縮強(qiáng)度大于2.7mpa，z-方向拉伸強(qiáng)度大于1.3mpa，x和y方向拉伸強(qiáng)度大于2.8mpa，xz和yz方向剪切強(qiáng)度大于1mpa，阻燃性能可達(dá)到gb8624-2012規(guī)定的b2標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)前第1頁12