本發(fā)明涉及用至少一種金屬氧化物涂覆的云母作為阻燃劑、特別是作為熱塑性模塑組合物的阻燃劑的用途，包含該阻燃劑的熱塑性模塑組合物，其制備方法，其用于制備模制品、纖維或膜的用途和這種模制品、纖維或膜，制備所述模制品、纖維或膜的方法，以及經(jīng)涂覆的云母。

金屬氧化物涂覆的云母片被稱為效應(yīng)顏料(effectpigments)，并記載于例如wo2011/095326中。此處，云母片用tio2和zno以及任選的cao的組合涂覆。以此方式獲得的效應(yīng)顏料用于裝飾涂料、塑料、油漆、清漆等。沒有記載作為阻燃劑的用途。

用于熱塑性聚合物的阻燃劑本身是已知的。de-a-19960671不僅記載了常規(guī)的阻燃劑例如次膦酸鹽和三聚氰胺化合物，還記載了與金屬氧化物、金屬氫氧化物或其他鹽的結(jié)合物。特別提及了氧化鋅。

本發(fā)明的目的是提供阻燃劑，其以少量與已知的阻燃劑結(jié)合引起耐火性顯著提高。

根據(jù)本發(fā)明，該目的通過使用用至少一種金屬氧化物涂覆的云母作為阻燃劑實(shí)現(xiàn)。

此外，該目的通過包含以下組分的熱塑性模塑組合物實(shí)現(xiàn)

a)5至99.9重量％的至少一種熱塑性聚合物作為組分a，

b)0.05至10重量％的至少一種用金屬氧化物涂覆的云母作為組分b，

c)0.05至50重量％的至少一種不同于組分b的阻燃劑作為組分c，

d)0至35重量％的至少一種不同于組分a的功能聚合物作為組分d，

e)0至60重量％的玻璃纖維作為組分e，

f)0至10重量％的其他助劑作為組分f，

其中組分a至e的總量為100重量％。

該目的還通過混合所述組分來制備這種熱塑性模塑組合物的方法實(shí)現(xiàn)。

該目的還通過使用這種熱塑性模塑組合物來制備模制品、纖維或膜實(shí)現(xiàn)。

此外，該目的通過由這種熱塑性模塑組合物構(gòu)成的模制品、纖維或膜實(shí)現(xiàn)。

該目的還通過這種熱塑性模塑組合物的熔融、擠出和隨后的成型來制備模制品、纖維或膜的方法實(shí)現(xiàn)。

此外，本發(fā)明提供用至少一種金屬氧化物涂覆的片狀支撐物，例如云母、玻璃片、鋁片，優(yōu)選云母，其中至少一種金屬氧化物為zno和/或v2o5，且基于經(jīng)涂覆的片狀支撐物、優(yōu)選云母計，存在不超過20重量％的其他金屬氧化物作為涂料。

根據(jù)本發(fā)明已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)以甚至少量使用用至少一種金屬氧化物涂覆的云母時，顯著提高了熱塑性模塑組合物的阻燃性。

對于云母的記載，參見chemielexikon，第9版，keyword“glimmer”。云母為頁硅酸鹽(層狀硅酸鹽)。它們是包含堿金屬、羥基并且通常還包含氟的鋁硅酸鹽，可以容易地沿一個平面裂開。根據(jù)本發(fā)明可使用的云母的實(shí)例為黑云母和白云母。絹云母、鈉云母、鋰云母、金云母和珍珠云母也是合適的。

云母在單斜晶系中主要結(jié)晶成通常為六角的平板狀或片狀乃至短柱微晶狀，表現(xiàn)出假六方對稱。云母結(jié)構(gòu)的基本單位可描述為夾層狀層包(layerpacket)，其在兩層具有六方對稱的四面體之間包含一層含陽離子的八面體層。除了天然存在品，云母還可以通過sio2、mgo、al2o3和k2sif6熔體的緩慢固化人工制備。

根據(jù)本發(fā)明，云母用至少一種金屬氧化物涂覆。此處，至少一種金屬氧化物中的金屬優(yōu)選為至少一種選自以下的金屬：zn、v、cu、mn、fe、co、nb、mo、w、sn。

至少一種金屬氧化物中的金屬特別優(yōu)選zn和/或v。

涂料中金屬氧化物的量優(yōu)選為0.1至90重量％，特別優(yōu)選5至80重量％，最優(yōu)選20至50重量％，基于具有涂層的云母的總量計。

優(yōu)選存在至少一種金屬氧化物zno和/或v2o5和不超過20重量％、優(yōu)選不超過10重量％、特別是不超過5重量％、尤其是不超過1重量％的其他金屬氧化物，基于具有涂層的云母的總量計。

在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，僅將zno和/或v2o5用作云母上的金屬氧化物涂層。

云母的涂覆可按照wo2011/095326中所述進(jìn)行。為了制備經(jīng)涂覆的云母，通常將云母懸浮于水中。然后將待形成金屬氧化物的金屬鹽溶液加入懸浮液中。此處，可設(shè)定ph以使產(chǎn)生含金屬化合物的沉淀。通常沉淀出的是金屬氧化物或在熱處理時主要分解成金屬氧化物的氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、氯化物、磷酸鹽、硼酸鹽或混合物。從液體中分離出以此方式涂覆的云母后，將其干燥并煅燒。在0-20％范圍內(nèi)的非金屬添加劑(包含cl、p、b、碳酸鹽…)的引入對于本申請可為優(yōu)選的。

ph的設(shè)定優(yōu)選使用酸或堿來進(jìn)行。此處，合適的酸/堿為例如堿金屬氫氧化物溶液、堿金屬碳酸鹽溶液、堿土金屬氫氧化物溶液或堿土金屬碳酸鹽溶液、氨溶液、hcl、h2so4、hno3以及含碳的酸和堿例如三乙醇胺或甲磺酸。

金屬氧化物的沉淀優(yōu)選以這樣的方式進(jìn)行：使得基底的表面基本上被均勻地涂覆。

在沉淀過程中，ph可保持恒定或可以改變。

添加劑可以均勻地分布于層中或可以集中在涂層的特定位置或?qū)由钐帯?/p>

ep1469040a2、de3137808、de3151343和de3151354描述了各種金屬氧化物在片狀基底上的沉積，包括具有適合于本發(fā)明目的的粒徑和化學(xué)組成的基底。

優(yōu)選將懸浮液加熱至30至100℃、特別優(yōu)選40至90℃的溫度。干燥優(yōu)選在80至150℃、特別優(yōu)選90至130℃的溫度進(jìn)行。煅燒優(yōu)選在500至1500℃、優(yōu)選600至1200℃、特別是700至1000℃的溫度進(jìn)行?；蛘?，干燥和煅燒還可以在一個方法步驟中直接接續(xù)進(jìn)行。

干燥和煅燒具有額外的優(yōu)點(diǎn)，即，殘留在產(chǎn)物中的羥基或水被除去或轉(zhuǎn)化成氧化物。

可自由選擇云母的平均粒徑。通過光散射法測得的平均粒徑優(yōu)選為1至200μm，特別優(yōu)選5至100μm，特別是8至80μm。該d50值可以例如通過光散射法使用malvern3000測定。

為了進(jìn)一步改善特性(例如機(jī)械)，可以增加在熱處理后金屬氧化物涂覆的云母的表面積和與塑料的相容性，且性能還可以通過加入例如雙官能分子來進(jìn)一步提高。合適的雙官能分子為硅烷、磷酸酯和羧酸酯。

為了施用該層，在可能的煅燒后，將被金屬氧化物涂覆的片狀基底與雙官能分子反應(yīng)。雙官能分子可以純組分或以預(yù)反應(yīng)或稀釋形式引入。在該步驟期間有利地攪動被金屬氧化物涂覆的基底。這可以懸浮液或干燥狀態(tài)進(jìn)行。

關(guān)于這個主題，可參考ep0492223b1、e0688833b1、ep1478699b1、ep0888410和ep0632109。

根據(jù)本發(fā)明，將用至少一種金屬氧化物涂覆的云母用作阻燃劑，優(yōu)選用作塑料的阻燃劑。它們可為熱塑性聚合物或熱固性聚合物，優(yōu)選熱塑性聚合物。

適合作為組分a的塑料的實(shí)例為單烯烴或雙烯烴聚合物，例如各種分子量的聚乙烯、聚丙烯；單烯烴與雙烯烴的共聚物；烴樹脂；基于乙烯基芳香族單體的芳族均聚物和共聚物，例如聚苯乙烯和聚甲基苯乙烯；接枝共聚物，例如乙烯基芳香族單體的接枝共聚物；含有鹵素的聚合物，例如聚氯丁烯、聚氯乙烯；基于烯鍵式不飽和酸及其衍生物的聚合物，例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯；基于不飽和醇和胺的聚合物；環(huán)狀醚的均聚物和共聚物；聚縮醛，例如聚甲醛、聚苯醚和聚苯硫醚；聚氨酯、聚酰胺和共聚酰胺；聚脲；聚酰亞胺；聚醚；聚酯；聚酮；聚砜；聚醚砜；聚醚酮；聚碳酸酯；以及由兩種以上這些聚合物組成的聚合物混合物。

組分a優(yōu)選由聚酰胺或聚酯組成。

根據(jù)iso307，在25℃下以96重量％濃度硫酸中的0.5重量％濃度溶液測得的本發(fā)明的模塑組合物的聚酰胺的粘度通常為90至350ml/g，優(yōu)選110至240ml/g。

優(yōu)選分子量(重均)為至少5000的半結(jié)晶或無定形樹脂，如例如美國專利文本2071250、2071251、2130523、2130948、2241322、2312966、2512606和3393210中所記載的。

實(shí)例為衍生自具有7至13個環(huán)原子的內(nèi)酰胺例如聚己內(nèi)酰胺、聚辛內(nèi)酰胺和聚十二內(nèi)酰胺，以及通過二羧酸和二胺反應(yīng)得到的聚酰胺。

作為二羧酸，可以使用具有6至12個、特別是6至10個碳原子的鏈烷二羧酸，和芳族二羧酸。此處僅提及己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和對苯二甲酸和/或間苯二甲酸作為酸。

合適的二胺為，特別是具有6至12個、特別是6至8個碳原子的鏈烷二胺和間苯二甲胺、二(4-氨基苯基)甲烷、二(4-氨基環(huán)己基)甲烷、2,2-二(4-氨基苯基)丙烷、2,2-二(4-氨基環(huán)己基)丙烷或1,5-二氨基-2-甲基戊烷。

優(yōu)選的聚酰胺為聚己二酰己二胺、聚癸二酰己二胺和聚己內(nèi)酰胺以及共聚酰胺6/66，特別是具有5至95重量％比例的己內(nèi)酰胺單元。

其他合適的聚酰胺可通過在水的存在下ω-氨基烷基腈(例如氨基己腈(pa6)和己二腈)與己二胺(pa66)的直接聚合獲得，如例如de-a10313681、ep-a1198491和ep922065中所述。

此外，還可提及可通過例如1,4-二氨基丁烷與己二酸在升溫下縮聚得到的聚酰胺(聚酰胺4,6)。具有該結(jié)構(gòu)的聚酰胺的制備方法記載于例如ep-a38094、ep-a38582和ep-a39524中。

還合適的是可通過兩種以上上述單體共聚得到的聚酰胺或多種聚酰胺的混合物，其中混合比可為任意期望值。

此外，已發(fā)現(xiàn)部分芳族共聚酰胺例如pa6/6t和pa66/6t——其三胺含量優(yōu)選低于0.5重量％，更優(yōu)選低于0.3重量％(ep-a299444和ep-a667367)——是合適的。

合適的共聚酰胺由以下單元組成：

a1)20至90重量％的衍生自對苯二甲酸和己二胺的單元，

a2)0至50重量％的衍生自ε-己內(nèi)酰胺的單元，和

a3)0至80重量％的衍生自己二酸和己二胺的單元，

a4)0至40重量％的其他形成聚酰胺的單體，其中組分(a2)或(a3)或(a4)或其混合物的比例為至少10重量％。

組分a1)包括20至90重量％的衍生自對苯二甲酸和己二胺的單元。

除了衍生自對苯二甲酸和己二胺的單元外，所述共聚物任選包含衍生自ε-己內(nèi)酰胺的單元和/或衍生自己二酸和己二胺的單元和/或衍生自其他形成聚酰胺單體的單元。

芳族二羧酸a4)具有8至16個碳原子。合適的芳族二羧酸為例如間苯二甲酸、取代的對苯二甲酸和間苯二甲酸例如3-叔丁基間苯二甲酸；多環(huán)二羧酸，例如4,4'-和3,3'-聯(lián)苯二羧酸、4,4’-和3,3'-二苯基甲烷二羧酸、4,4'-和3,3'-二羧基二苯基砜、1,4-或2,6-萘二羧酸、苯氧基對苯二甲酸，特別優(yōu)選間苯二甲酸。

其他形成聚酰胺的單體a4)可衍生自具有4至16個碳原子的二羧酸和具有4至16個碳原子的脂族或脂環(huán)族二胺，以及具有7至12個碳原子的氨基羧酸或相應(yīng)的內(nèi)酰胺。作為這些類型的合適的單體，此處僅提及辛二酸、壬二酸或癸二酸作為脂族二羧酸的代表；1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、哌嗪、4,4'-二氨基二環(huán)己基甲烷、2,2-(4,4'-二氨基二環(huán)己基)丙烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二環(huán)己基甲烷或間苯二甲胺作為二胺的代表；以及辛內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺、ω-氨基十一烷酸和十二內(nèi)酰胺作為內(nèi)酰胺和氨基羧酸的代表。

這類合適的共聚酰胺更詳細(xì)地記載于de-a-102009011668中。

以下非窮舉的列舉包括上述聚酰胺和其他適于本發(fā)明目的的聚酰胺以及所包含的單體。

ab聚合物：

aa/bb聚合物

aa/bb聚合物

此外，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用聚酯/聚碳酸酯作為組分a。

在本發(fā)明方法的一個實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明使用的聚酯由芳族或脂族羥基羧酸制備。在本發(fā)明聚酯中使用的脂族羥基羧酸為下述c1-12-羧酸，其除了cooh基團(tuán)以外，還含有至少一個oh基團(tuán)，且任選被c1-8-烷基鏈取代，所述c1-8-烷基鏈任選被其他官能團(tuán)取代。優(yōu)選選自以下的羥基羧酸：2-羥基乙酸、2-羥基丙酸、3-羥基丙酸、4-羥基丁酸、5-羥基戊酸、6-羥基己酸、蘋果酸、酒石酸和檸檬酸。可根據(jù)本發(fā)明使用的芳族羥基羧酸含有7-20個碳原子和至少一個羥基官能團(tuán)，在可根據(jù)本發(fā)明使用的聚酯中優(yōu)選使用鄰-、間-、或?qū)αu基苯甲酸。

在本發(fā)明方法的另一個實(shí)施方案中，可使用的聚酯包含二酸和二醇。

包含于本發(fā)明的聚酯中的二酸可為具有4至18個碳原子的脂族或芳族二酸。優(yōu)選選自以下的二羧酸：鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘-1,4-二羧酸、萘-2,3-二羧酸、萘-2,6-二羧酸、環(huán)己烷二甲酸、環(huán)己烷二乙酸、聯(lián)苯-4,4'-二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸和癸二酸以及它們的混合物。

包含于聚酯中的二酸特別優(yōu)選選自對苯二甲酸和萘二酸以及它們的混合物。

包含于可根據(jù)本發(fā)明使用的聚酯中的二醇可為具有6至20個碳原子的脂環(huán)族二醇或具有2至20個碳原子的脂族二醇。包含于聚酯中的二醇優(yōu)選選自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、3-甲基戊烷-2,4-二醇、2-甲基戊烷-1,4-二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、己烷-1,3-二醇、2,2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷和2,4-二羥基-1,1,3,3-四甲基環(huán)丁烷以及它們的混合物。

在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，可根據(jù)本發(fā)明使用的聚酯包含乙二醇作為二醇組分。

在本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，將聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(pbt)或聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)的均聚物或它們的混合物用作聚酯。

根據(jù)本發(fā)明使用的聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚對苯二甲酸丁二醇酯的均聚物的比濃對數(shù)粘度值優(yōu)選為0.50至0.99，特別優(yōu)選為0.60至0.85，非常特別優(yōu)選為0.65至0.80。

可根據(jù)本發(fā)明使用的聚酯的分子量優(yōu)選在10000至50000g/mol的范圍內(nèi)。

根據(jù)本發(fā)明使用的聚酯的制備通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法進(jìn)行，參見encycl.polym.sci.engng.12,1–313和houben-weyle20/2,1405-1429,ullmann(4^th)19,61–88。

此外，有利地使用回收的pet材料(也稱為廢舊pet)，任選與聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯(例如pbt)混合。

回收材料通常為：

1)后工業(yè)回收材料：其構(gòu)成縮聚或加工中的生產(chǎn)廢料，例如注塑加工中的余料、注塑或擠出過程中的起始物料或擠出的板或膜的外圍切削料。

2)后消耗回收材料：其構(gòu)成被最終消費(fèi)者使用后收集和加工的塑料制品。迄今就數(shù)量而言所述制品主要是礦泉水、軟飲料和果汁的吹塑pet瓶。

兩類回收材料均可為研磨材料或粒料的形式。在后者的情況中，將回收的原料在分離和純化后在擠出機(jī)中熔融并造粒。以此方式通常使得用于進(jìn)一步加工步驟的處理、流動性和可計量性更簡單。

造粒的和研磨的回收材料均可使用，其最大邊長優(yōu)選為10mm，更優(yōu)選小于8mm。

由于在加工過程中聚酯的水解分離(由于痕量濕氣)，將回收材料預(yù)先干燥是有利的。干燥后的殘留含濕量優(yōu)選<0.2％，特別是<0.05％。

作為另一組，可提及衍生自芳族二羧酸和芳族二羥基化合物的全芳族聚酯。

合適的芳族二羧酸為上文在聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯的情況中所述的化合物。優(yōu)選使用5至100mol％的間苯二甲酸和0至95mol％的對苯二甲酸的混合物，特別是約80％的對苯二甲酸和20％的間苯二甲酸的混合物乃至這兩種酸的近似相等的混合物。

芳族二羥基化合物優(yōu)選具有以下通式

其中z為具有最高達(dá)8個碳原子的亞烷基或亞環(huán)烷基、具有最高達(dá)12個碳原子的亞芳基、羰基、磺?；?、氧原子或硫原子或化學(xué)鍵，且m為0至2。所述化合物還可帶有c1-c6-烷基或烷氧基和氟、氯或溴作為亞苯基上的取代基。

作為這些化合物的母體分子，可提及例如

二羥基聯(lián)苯，

二(羥基苯基)鏈烷烴，

二(羥基苯基)環(huán)烷烴，

二(羥基苯基)硫醚，

二(羥基苯基)醚，

二(羥基苯基)酮，

二(羥基苯基)亞砜，

α,α‘-二(羥基苯基)二烷基苯，

二(羥基苯基)砜、二(羥基苯甲?；?苯，

間苯二酚和對苯二酚以及它們的環(huán)被烷基化或環(huán)被鹵化的衍生物。

其中，優(yōu)選

4,4’-二羥基聯(lián)苯，

2,4-二(4’-羥基苯基)-2-甲基丁烷

α,α’-二(4-羥基苯基)-對-二異丙基苯，

2,2-二(3’-甲基-4’-羥基苯基)丙烷，和

2,2-二(3’-氯-4’-羥基苯基)丙烷，

且特別是

2,2-二(4’-羥基苯基)丙烷，

2,2-二(3’,5-二氯二羥基苯基)丙烷，

1,1-二(4’-羥基苯基)環(huán)己烷，

3,4’-二羥基二苯甲酮，

4,4’-二羥基二苯基砜，和

2,2-二(3’,5’-二甲基-4’-羥基苯基)丙烷

或它們的混合物。

當(dāng)然，還可以使用聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯和全芳族聚酯的混合物。其通常包含20至98重量％的聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯和2至80重量％的全芳族聚酯。

當(dāng)然，還可以使用聚酯嵌段共聚物，例如共聚醚酯。這種產(chǎn)品本身是已知的并記載于文獻(xiàn)例如us-a3651014中。這種產(chǎn)品還是市售可得的，例如(dupont)。

根據(jù)本發(fā)明，聚酯還包括不含鹵素的聚碳酸酯。合適的不含鹵素的聚碳酸酯為例如基于以下通式的二酚的那些

其中q為單鍵、c1-c8-亞烷基、c2-c3-烷亞基(alkylidenegroup)、c3-c6-亞環(huán)烷基、c6-c12-亞芳基或-o-、-s-或-so2-且m為0至2的整數(shù)。

所述二酚在亞苯基基團(tuán)上還可具有取代基例如c1-c6-烷基或c1-c6-烷氧基。

優(yōu)選的上式的二酚為，例如，對苯二酚、間苯二酚、4,4’-二羥基聯(lián)苯、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,4-雙(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷。特別優(yōu)選2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷和1,1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷以及1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷。

均聚碳酸酯和共聚碳酸酯均適合作為組分a，優(yōu)選雙酚a均聚物和雙酚a的共聚碳酸酯。

合適的聚碳酸酯可以已知方式支化，優(yōu)選通過引入基于所用的二酚的總量計0.05至2.0mol％的至少三官能的化合物，例如具有三個以上酚oh基團(tuán)的化合物。。

已發(fā)現(xiàn)相對粘度ηrel為1.10至1.50、特別是1.25至1.40——對應(yīng)于平均分子量mw(重均)為10000至200000g/mol，優(yōu)選20000至80000g/mol——的聚碳酸酯是特別合適的。

通式的二酚本身是已知的或可通過已知的方法制備。

聚碳酸酯的制備可以例如通過二酚與光氣在相界面法中反應(yīng)或與光氣在均相法(稱為吡啶法)中反應(yīng)進(jìn)行，其中在每種情況下設(shè)定的分子量以已知方式通過合適量的已知鏈終止劑獲得(關(guān)于含聚二有機(jī)硅氧烷的聚碳酸酯，參見例如de-a3334782)。

合適的鏈終止劑為例如苯酚、對叔丁基苯酚或長鏈烷基苯酚，例如de-a2842005中所述的4-(1,3-四甲基丁基)苯酚，或de-a3506472中所述的在烷基取代基中具有總共8至20個碳原子的單烷基苯酚或二烷基苯酚，例如對壬基苯酚、3,5-二-叔丁基苯酚、對叔辛基苯酚、對十二烷基苯酚、2-(3,5-二甲基庚基)苯酚和4-(3,5-二甲基庚基)苯酚。

就本發(fā)明而言，表述不含鹵素的聚碳酸酯意指所述聚碳酸酯由不含鹵素的二苯酚、不含鹵素的鏈終止劑和任選地不含鹵素的支化劑制成，其中少量ppm量的可水解氯含量——例如，通過相界面法使用光氣制備聚碳酸酯而產(chǎn)生——對于本發(fā)明而言不認(rèn)為構(gòu)成含鹵素。就本發(fā)明而言，這種具有ppm含量的可水解氯的聚碳酸酯是不含鹵素的聚碳酸酯。

作為其他合適的組分a)，可提及無定形聚酯碳酸酯，在其制備中光氣被芳族二羧酸單元例如間苯二甲酸和/或?qū)Ρ蕉姿釂卧娲?。進(jìn)一步的細(xì)節(jié)可參見ep–a711810。

作為單體單元的具有環(huán)烷基基團(tuán)的其他合適的共聚碳酸酯記載于ep-a365916中。

此外，雙酚a可被雙酚tmc替代。這種聚碳酸酯可以拜耳的商品名apec獲得。

作為組分b，使用上述用至少一種金屬氧化物涂覆的云母。

作為組分c，使用至少一種不同于組分b的阻燃劑。

可以使用任何合適的阻燃劑作為組分c。

紅磷為優(yōu)選的阻燃劑的實(shí)例。

紅磷是這種優(yōu)選的阻燃劑。其可以未處理的形式使用，特別是與纖維增強(qiáng)的模塑組合物共同使用。

紅磷還可用低分子量的液體物質(zhì)例如硅油、石蠟油、或鄰苯二甲酸或己二酸的酯涂覆，或用聚合或低聚化合物例如酚醛樹脂或氨基塑料涂覆，或者用聚氨酯涂覆。這些試劑的比例通常為0.05至5重量％，基于紅磷計。

紅磷還可以濃縮物的形式使用。這種濃縮物可包含30至90重量％、優(yōu)選45至70重量％的聚酰胺或彈性體和10至70重量％、優(yōu)選30至55重量％的紅磷。

紅磷還可以存在于各添加劑的水溶液或懸浮液中，在這些情況中將其濾出，用水洗滌并在使用前干燥。分散于模塑組合物中的紅磷顆粒的平均粒徑(d50)優(yōu)選在0.0001至0.5mm、優(yōu)選0.001至0.2mm的范圍內(nèi)。

組分c的優(yōu)選阻燃劑的實(shí)例為衍生自次磷酸的金屬次膦酸鹽(metalphosphinate)。例如，可以使用次磷酸與作為金屬的mg、ca、al或zn的金屬鹽。此處特別優(yōu)選次磷酸鋁。

還合適的是式(i)的次膦酸鹽或/和式(ii)的二次膦酸鹽或其聚合物，

其中

r¹、r²相同或不同且各自為氫、直鏈或支鏈的c1-c6-烷基、或芳基；

r³為直鏈或支鏈的c1-c10-亞烷基、c6-c10-亞芳基、-烷基亞芳基或者-芳基亞烷基；

m為mg、ca、al、sb、sn、ge、ti、zn、fe、zr、ce、bi、sr、mn、li、na、k和/或質(zhì)子化的氮堿；

m為1至4；n為1至4；x為1至4，優(yōu)選m＝3，x＝3。

組分b的r¹、r²優(yōu)選相同或不同，且各自為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正戊基或苯基。

組分b的r³優(yōu)選為亞甲基、亞乙基、亞正丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞叔丁基、亞正戊基、亞正辛基或亞正十二烷基、亞苯基或亞萘基；甲基亞苯基、乙基亞苯基、叔丁基亞苯基、甲基亞萘基、乙基亞萘基或叔丁基亞萘基；苯基亞甲基、苯基亞乙基、苯基亞丙基或苯基亞丁基。

特別優(yōu)選r¹、r²為氫、甲基、乙基且m為al，特別優(yōu)選次磷酸鋁。

次膦酸鹽優(yōu)選通過合適的金屬鹽從水溶液中沉淀而制備。然而，次膦酸鹽還可在合適的無機(jī)金屬氧化物或硫化物(白顏料例如tio2、sno2、zno、zns、sio2)作為支撐材料存在下沉淀。這樣得到表面改性的顏料，可用作激光可標(biāo)記的熱塑性聚酯阻燃劑。

優(yōu)選使用取代的次膦酸的金屬鹽，其中與次磷酸相比，一個或兩個氫原子被苯基、甲基、乙基、丙基、異丁基、異辛基或r’-ch-oh基團(tuán)(其中r’為氫、苯基、甲苯基)替代。所述金屬優(yōu)選為mg、ca、al、zn、ti、fe。特別優(yōu)選二乙基次膦酸鋁(depal)。

對于次膦酸鹽或二次膦酸鹽的描述，可參見de-a-19960671、de-a-4430932和de-a-19933901。

合適的含鹵素的阻燃劑優(yōu)選為溴化的化合物，例如溴化的二苯基醚、溴化的三甲基苯基二氫化茚(購自dsb的fr1808)、四溴雙酚a和六溴環(huán)十二烷。

合適的阻燃劑優(yōu)選為溴化的化合物，例如以下結(jié)構(gòu)式的溴化低聚碳酸酯(購自greatlakes的bc52或bc58)：

特別合適的是下式的n>4的聚丙烯酸五溴芐酯(例如購自icl-ip的fr1025)：

優(yōu)選的溴化化合物還包括下式的四溴雙酚a與環(huán)氧化物的低聚反應(yīng)產(chǎn)物(n>3)(例如購自dsb的fr2300和2400)：

優(yōu)選用作阻燃劑的溴化低聚苯乙烯的平均聚合度(平均值)在3至90、優(yōu)選5至60的范圍內(nèi)，通過在甲苯中的蒸汽壓滲透法測定。環(huán)狀低聚物同樣是合適的。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方案中，待使用的溴化低聚苯乙烯具有下式i，其中r為氫或脂族基團(tuán)，特別是烷基基團(tuán)(例如ch2或c2h5)，且n為鏈中重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目。r¹可為h或溴或常規(guī)自由基形成劑的片段：

n的值可為1-88，優(yōu)選3-58。溴化低聚苯乙烯包含40至80重量％、優(yōu)選55至70重量％的溴。優(yōu)選主要由聚二溴苯乙烯組成的產(chǎn)品。所述物質(zhì)可以無分解地融化，并且可溶于例如四氫呋喃中。它們可以通過任選地脂族氫化的苯乙烯低聚物(例如通過苯乙烯的熱聚合(按照dt-a2537385獲得)的環(huán)溴化制備，或通過合適的溴化苯乙烯的自由基低聚制備。阻燃劑的制備還可以通過苯乙烯的離子低聚和隨后的溴化來進(jìn)行。用于制備聚酰胺阻燃劑所需的溴化低聚苯乙烯的量取決于溴含量。在本發(fā)明的模塑組合物中的溴含量為2至30重量％，優(yōu)選5至12重量％。

本發(fā)明的溴化聚苯乙烯通常通過ep-a47549中所述的方法獲得：

可通過該方法和市售獲得的溴化聚苯乙烯主要為環(huán)取代的三溴化產(chǎn)品。n'(參見iii)通常為125至1500的數(shù)值，對應(yīng)于42500至235000、優(yōu)選130000至135000的分子量。

溴含量(基于環(huán)取代的溴的含量計)通常為至少50重量％，優(yōu)選至少60重量％且特別是65重量％。

市售可得的粉狀產(chǎn)品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常為160至200℃，并且可例如以商品名hp7010購自albemarle和以商品名pyrocheckpb68購自ferrocorporation。

在本發(fā)明的模塑組合物中，還可以使用溴化低聚苯乙烯與溴化聚苯乙烯的混合物，任何混合比都是可行的。

其他合適的阻燃劑為含氯的阻燃劑，優(yōu)選購自oxychem的decloraneplus。

合適的含鹵素的阻燃劑優(yōu)選為環(huán)被溴化的苯乙烯、溴化的聚丙烯酸芐基酯、溴化的雙酚a-環(huán)氧化物低聚物或溴化的雙酚a聚碳酸酯。

另一可能的是氮化合物，優(yōu)選三聚氰胺化合物，例如三聚氰胺硼酸鹽、三聚氰胺磷酸鹽、三聚氰胺硫酸鹽、三聚氰胺焦磷酸鹽、三聚氰胺多磷酸鹽、蜜白胺(melam)、蜜勒胺(melem)、氰尿酰胺(melon)或三聚氰胺氰尿酸鹽。

優(yōu)選適于本發(fā)明目的的三聚氰胺氰尿酸鹽為優(yōu)選等摩爾量的三聚氰胺(式i)和氰尿酸或異氰尿酸(式ia和ib)的反應(yīng)產(chǎn)物

其例如通過起始化合物的水溶液在90至100℃下的反應(yīng)獲得。市售可得的產(chǎn)品是平均粒徑d50為1.5-7μm且d99值低于50μm的白色粉末。

其他合適的化合物(通常還稱為鹽或加合物)為三聚氰胺硫酸鹽、三聚氰胺、三聚氰胺硼酸鹽、草酸鹽、伯磷酸鹽(phosphateprim.)、仲磷酸鹽(phosphatesec.)和仲焦磷酸鹽(pyrophosphatesec.)、新戊二醇硼酸三聚氰胺和聚合三聚氰胺磷酸鹽(cas號56386-64-2或218768-84-4)。

優(yōu)選1,3,5-三嗪化合物的三聚氰胺多磷酸鹽，其中平均縮合度的數(shù)值n在20至200的范圍內(nèi)，且1,3,5-三嗪含量為1.1至2.0mol的1,3,5-三嗪化合物/摩爾磷原子，所述1,3,5-三嗪化合物選自三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺、氰尿酰胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺、2-脲基三聚氰胺、乙酰胍胺、苯并胍胺和二氨基苯基三嗪。這種鹽的n值通常在40至150的范圍內(nèi)，且1,3,5-三嗪化合物/摩爾磷原子的比值優(yōu)選在1.2至1.8的范圍內(nèi)。此外，10重量％濃度的如在ep-b1095030中所述制得的鹽的含水漿料的ph通常大于4.5且優(yōu)選為至少5.0。ph通常通過下述方法測定：將25g鹽和225g清水在25℃下置于300ml燒杯中，攪拌所得含水漿料30分鐘，然后測定ph。上述n值，即數(shù)均縮合度，可以借助固態(tài)³¹p-nmr測定。由j.r.vanwazer,c.f.callis,j.shooleryandr.jones,j.am.chem.soc.,78,5715,1956已知，相鄰磷酸根基團(tuán)的數(shù)目得到唯一的化學(xué)位移，使得能夠在正磷酸鹽、焦磷酸鹽和多磷酸鹽之間作出明確區(qū)分。此外，ep1095030b1描述了一種制備期望的1,3,5-三嗪化合物的多磷酸鹽的方法，所述1,3,5-三嗪化合物的多磷酸鹽的n值為20至200且1,3,5-三嗪含量為1.1至2.0mol的1,3,5-三嗪化合物。該方法包括1,3,5-三嗪化合物借助正磷酸轉(zhuǎn)化為其正磷酸鹽，之后進(jìn)行脫水和熱處理以將正磷酸鹽轉(zhuǎn)化為1,3,5-三嗪化合物的多磷酸鹽。所述熱處理優(yōu)選在至少300℃、優(yōu)選至少310℃的溫度下進(jìn)行。除了1,3,5-三嗪化合物的正磷酸鹽以外，還可以使用其他1,3,5-三嗪磷酸鹽，包括例如，正磷酸鹽和焦磷酸鹽的混合物。

合適的胍鹽為

對于本發(fā)明而言，化合物既包括例如苯并胍胺本身，也包括其加合物或鹽，以及在氮上被取代的衍生物和其加合物或鹽。

其他合適的化合物為多磷酸銨(nh4po3)n，其中n為約200至1000，優(yōu)選600至800，以及式iv的三(羥基乙基)異氰尿酸酯(theic)

或其與芳族羧酸ar(cooh)m的反應(yīng)產(chǎn)物，所述芳族羧酸可任選以彼此混合物的形式存在，其中ar為單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)芳族六元環(huán)體系，且m為2、3或4。

合適的羧酸為，例如，鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,3,5-苯三羧酸、1,2,4-苯三羧酸、苯均四酸、苯偏四甲酸、連苯四酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸、萘二羧酸和蒽羧酸。

制備按照ep-a584567的方法，通過三(羥基乙基)異氰尿酸酯與酸、其烷基酯或其鹵化物的反應(yīng)來進(jìn)行。

這種反應(yīng)產(chǎn)物是單體酯和低聚酯的混合物，低聚酯還可以是交聯(lián)的。低聚度通常為2至約100，優(yōu)選2至20。優(yōu)選使用theic和/或其與含磷的氮化合物(特別是(nh4po3)n或三聚氰胺焦磷酸鹽或聚合的三聚氰胺磷酸鹽)的反應(yīng)產(chǎn)物的混合物。基于重量計的混合比，例如，(nh4po3)n與theic的混合比優(yōu)選為90:50至10:50、特別是80:50至50:20，基于該類組分b1)的混合物計。

其他合適的化合物為式v的苯并胍胺化合物，且特別是其與磷酸、硼酸和/或焦磷酸的加合物

其中r、r'是具有1至10個碳原子的直鏈或支鏈的烷基基團(tuán)，優(yōu)選氫。

還優(yōu)選式vi的尿囊素化合物，以及其與磷酸、硼酸和/或焦磷酸的鹽，

其中r、r'如式v所定義，

以及式vii的甘脲或其與上述酸的鹽

其中r如式v所定義。

合適的產(chǎn)品是市售可得的或可如在de-a19614424中所述獲得。

可根據(jù)本發(fā)明使用的氰基胍(式viii)例如通過氰氨化鈣與碳酸反應(yīng)獲得，其中形成的氨腈在ph9-10下二聚為氰基胍。

市售可得的產(chǎn)品為熔點(diǎn)為209℃至211℃的白色粉末。

特別優(yōu)選使用三聚氰胺氰尿酸鹽(例如購自basfse的melapurmc25)或三聚氰胺多磷酸鹽(例如購自basfse的melapurm200)。

此外，可以使用單獨(dú)的金屬氧化物例如三氧化銻、五氧化二銻、銻酸鈉和類似的金屬氧化物。但是，優(yōu)選省略使用這種金屬氧化物，因為它們已經(jīng)存在于組分b中。對于丙烯酸五溴芐酯和三氧化銻或五氧化二銻的描述，可參考ep-a-0624626。

此外，磷(例如紅磷)可以用作組分c。此處，可使用例如母料形式的紅磷。

其他可能的為下式的二羧酸鹽

其中

r¹至r⁴各自彼此獨(dú)立地為鹵素或氫，條件是至少一個基團(tuán)r¹至r⁴為鹵素，

x＝1至3，優(yōu)選1或2，

m＝1至9，優(yōu)選1至3、6、9，特別是1至3，

n＝2至3，

m＝堿土金屬，ni、ce、fe、in、ga、al、pb、y、zn、hg。

優(yōu)選的二羧酸鹽彼此獨(dú)立地包括cl或溴或氫作為基團(tuán)r¹至r⁴，特別優(yōu)選所有基團(tuán)r¹至r⁴為cl或/和br。

作為金屬m，優(yōu)選be、mg、ca、sr、ba、al、zn、fe。

這種二羧酸鹽是市售可得的或可通過在us3354191中描述的方法制備。

組分c優(yōu)選為次膦酸鹽、含鹵素的阻燃劑、磷、三聚氰胺化合物或其兩種以上的混合物。

組分c可優(yōu)選選自

c1)二乙基次膦酸鋁和/或次磷酸鋁，

c2)二乙基次膦酸鋁和/或亞磷酸鋁與至少一種三聚氰胺化合物的結(jié)合物，

c3)紅磷，

c4)聚丙烯酸五溴芐酯。

作為組分d，可以使用不同于組分a的功能聚合物。它們可以為例如阻燃劑聚合物。這種聚合物記載于，例如us8,314,202中，并具有1,2-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]乙酮重復(fù)單元。用于提高碳?xì)埢牧康钠渌线m的功能聚合物為聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(pppo)。

橡膠彈性體聚合物(通常還稱為抗沖擊改性劑、彈性體或橡膠)也是可行的。

更普遍而言，組分d的聚合物為優(yōu)選由至少兩種以下單體構(gòu)成的共聚物：乙烯、丙烯、丁二烯、異丁烯、異戊二烯、氯丁二烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈和在醇組分中具有1至18個碳原子的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

這種聚合物記載于例如houben–weyl,methodenderorganischenchemie，第14/1卷(georg-thieme–verlag,stuttgart,1961)，第392至406頁和c.b.bucknall的專著“toughenedplastics”(appliedsciencepublishers,london,1977)中。

這種彈性體的一些優(yōu)選類型在下文中示出。

優(yōu)選的彈性體的類型為乙烯-丙烯(epm)或乙烯-丙烯-二烯(epdm)橡膠。

epm橡膠通常幾乎不具有雙鍵，而epdm橡膠可具有1至20個雙鍵/100個碳原子。

作為epdm橡膠的二烯單體，可提及例如共軛二烯，例如異戊二烯和丁二烯；具有5至25個碳原子的非共軛二烯，例如戊-1,4-二烯、己-1,4-二烯、己-1,5-二烯、2,5-二甲基己-1,5-二烯和辛-1,4-二烯；環(huán)狀二烯，例如環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯、環(huán)辛二烯和二環(huán)戊二烯；以及烯基降冰片烯，例如5-亞乙基-2-降冰片烯、5-亞丁基-2-降冰片烯、2-甲基烯丙基-5-降冰片烯、2-異丙烯基-5-降冰片烯；和三環(huán)二烯，例如3-甲基三環(huán)[5.2.1.0.2.6]-3,8-癸二烯或它們的混合物。優(yōu)選己-1,5-二烯、5-亞乙基降冰片烯和二環(huán)戊二烯。epdm橡膠的二烯含量優(yōu)選為0.5至50重量％，特別是1至8重量％，基于橡膠的總重量計。

epm和epdm橡膠還可優(yōu)選用反應(yīng)性羧酸或其衍生物接枝。此處，可提及例如丙烯酸、甲基丙烯酸和它們的衍生物，例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，和馬來酸酐。

另一組優(yōu)選的橡膠包含乙烯與丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或這些酸的酯的共聚物。此外，所述橡膠還可包含二羧酸，例如馬來酸和富馬酸，或這些酸的衍生物(例如酯和酸酐)；和/或含環(huán)氧基團(tuán)的單體。這些二羧酸衍生物或含環(huán)氧基團(tuán)的單體優(yōu)選通過向單體混合物中添加包含二羧酸或環(huán)氧基團(tuán)的通式i或ii或iii或iv的單體而引入橡膠中，

r¹c(coor²)＝c(coor³)r⁴(i)

其中r¹至r⁹各自為氫或具有1至6個碳原子的烷基基團(tuán)，且m為0至20的整數(shù)，g為0至10的整數(shù)，p為0至5的整數(shù)。

基團(tuán)r¹至r⁹優(yōu)選為氫，m為0或1且g為1。相應(yīng)的化合物為馬來酸、富馬酸、馬來酸酐、烯丙基縮水甘油醚和乙烯基縮水甘油醚。

式i、ii和iv的優(yōu)選的化合物為馬來酸、馬來酸酐和丙烯酸和/或甲基丙烯酸的含環(huán)氧基團(tuán)的酯，例如丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯，和與叔醇的酯，例如丙烯酸叔丁酯。盡管后者不具有任何游離的羧基，但是它們的性質(zhì)接近游離酸的性質(zhì)，因此，它們被稱為具有潛在羧基的單體。

所述共聚物有利地包含50至98重量％的乙烯、0.1至20重量％的含環(huán)氧基團(tuán)的單體和/或甲基丙烯酸和/或含酸酐基團(tuán)的單體以及殘余量的(甲基)丙烯酸酯。

特別優(yōu)選由以下單體組成的共聚物：

50至98重量％、特別是55至95重量％的乙烯，

0.1至40重量％、特別是0.3至20重量％的丙烯酸縮水甘油酯和/或甲基丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸和/或馬來酸酐，和

1至45重量％、特別是10至40重量％的丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯。

進(jìn)一步優(yōu)選的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯為甲酯、乙酯、丙酯和異丁酯或叔丁酯。

此外，還可以使用乙烯基酯和乙烯基醚作為共聚單體。

上述乙烯共聚物可通過本身已知的方法制備，優(yōu)選在高壓和升溫下通過無規(guī)共聚來制備。相應(yīng)的方法通常是已知的。

優(yōu)選的彈性體還包括乳液聚合物，其制備方法例如由blackley記載于專著“emulsionpolymerization”中?？墒褂玫娜榛瘎┖痛呋瘎┍旧硎且阎?。

原則上可以使用具有均勻結(jié)構(gòu)或具有殼結(jié)構(gòu)的彈性體。殼狀結(jié)構(gòu)由各單體的添加順序確定；聚合物的形態(tài)也受該添加順序的影響。

純粹舉例，此處可提及丙烯酸酯例如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯、相應(yīng)的甲基丙烯酸酯、丁二烯和異戊二烯和它們的混合物作為制備彈性體的橡膠部分的單體。這些單體可與其他單體共聚，例如與苯乙烯、丙烯腈、乙烯基醚和其他丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丙酯。

彈性體的緩變相或橡膠相(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于0℃)可形成核、外殼或中間殼(在彈性體具有多于兩個殼結(jié)構(gòu)的情況中)；在多殼彈性體的情況中，多個殼還可以由橡膠相組成。

如果不僅橡膠相、還有一種或多種硬組分(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于20℃)參與彈性體的構(gòu)成，則它們通常通過作為主要單體的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯)的聚合來制備。此外，此處還可使用相對小比例的其他共聚單體。

在一些情況中，已發(fā)現(xiàn)有利的是使用表面具有反應(yīng)性基團(tuán)的乳液聚合物。這種基團(tuán)為例如環(huán)氧基、羧基、潛在羧基、氨基或酰胺基，和可通過共同使用以下通式的單體而引入的官能團(tuán)

其中取代基可具有以下含義：

r¹⁰為氫或c1-c4-烷基，

r¹¹為氫、c1-c8-烷基或芳基，特別是苯基，

r¹²為氫、c1-c10-烷基、c6-c12-芳基或-or¹³，

r¹³為可任選被含o或n的基團(tuán)取代的c1-c8-烷基或c6-c12-芳基，

x為化學(xué)鍵、c1-c10-亞烷基或c6-c12-亞芳基，或

y為o-z或nh-z且

z為c1-c10-亞烷基或c6-c12-亞芳基。

在ep-a208187中記載的接枝單體也適合用于在表面上引入反應(yīng)性基團(tuán)。

作為其他實(shí)例，還可提及丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、和丙烯酸或甲基丙烯酸的取代酯，例如甲基丙烯酸(n-叔丁基氨基)乙酯、丙烯酸(n,n-二甲基氨基)乙酯、丙烯酸(n,n-二甲基氨基)甲酯和丙烯酸(n,n-二乙基氨基)乙酯。

此外，橡膠相的顆粒還可被交聯(lián)。用作交聯(lián)劑的單體為例如丁-1,3-二烯、二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯和丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯酯和在ep-a50265中記載的化合物。

還可以使用接枝-交聯(lián)單體，即具有兩個以上在聚合過程中以不同速率反應(yīng)的可聚合雙鍵的單體。優(yōu)選使用這樣的化合物：其中至少一個反應(yīng)性基團(tuán)以與剩余單體大致相同的速率聚合，而另一個(或多個)反應(yīng)性基團(tuán)例如顯著更慢地聚合。不同的聚合速率使得橡膠具有特定比例的不飽和雙鍵。如果其他相隨后接枝在這樣的橡膠上，則存在于橡膠中的雙鍵至少部分與接枝單體反應(yīng)形成化學(xué)鍵，即，接枝相通過化學(xué)鍵至少部分交聯(lián)至接枝基底上。

這種接枝-交聯(lián)單體的實(shí)例為含烯丙基的單體，特別是烯鍵式不飽和羧酸的烯丙酯，例如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、或這些二羧酸的相應(yīng)的單烯丙基化合物。此外，還存在許多其他合適的接枝-交聯(lián)單體；更多細(xì)節(jié)可參考例如us專利4148846。

通常，在待抗沖擊改性的聚合物中，這些交聯(lián)單體的比例最高達(dá)5重量％，優(yōu)選不超過3重量％，基于待抗沖擊改性的聚合物計。

一些優(yōu)選的乳液聚合物如下所示。首先，此處可提及具有核和至少一個外殼并具有以下組成的接枝聚合物：

這些接枝聚合物，特別是abs和/或asa聚合物，以最高達(dá)40重量％的量優(yōu)選用于抗沖擊改性pbt，任選地與最高達(dá)40重量％的聚對苯二甲酸乙二醇酯混合。這種摻混產(chǎn)品可以商品名s(前身是購自basfag的s)獲得。

作為具有多殼結(jié)構(gòu)的接枝聚合物的替代品，還可以使用均勻的(即單殼)衍生自丁-1,3-二烯、異戊二烯和丙烯酸正丁酯或它們的共聚物的彈性體。這些產(chǎn)品也可以通過同時使用交聯(lián)單體或具有反應(yīng)性基團(tuán)的單體制備。

優(yōu)選的乳液聚合物的實(shí)例為丙烯酸正丁酯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸正丁酯/丙烯酸縮水甘油酯共聚物或丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、具有由丙烯酸正丁酯組成的內(nèi)核或基于丁二烯的內(nèi)核和由上述共聚物和乙烯與提供反應(yīng)性基團(tuán)的共聚單體的共聚物組成的外殼的接枝聚合物。

所述彈性體還可通過其他常規(guī)方法制備，例如通過懸浮聚合制備。

還優(yōu)選記載于de-a3725576、ep-a235690、de-a3800603和ep-a319290中的硅酮橡膠。

當(dāng)然還可以使用上述橡膠類型的混合物。

作為組分e，使用玻璃纖維。它們可為以連續(xù)纖維形式使用的常規(guī)玻璃纖維或短切玻璃纖維。它們可未經(jīng)涂覆或經(jīng)涂覆，例如用硅烷膠涂覆。

作為組分f，可以使用其他助劑，可以是其他添加劑或加工助劑。合適的助劑的實(shí)例為無機(jī)填料，例如滑石、氫氧化鎂、針狀硅灰石(wollastoniteneedles)；潤滑劑，例如酯蠟和氧化的聚乙烯蠟；穩(wěn)定劑，例如抗氧化劑、光穩(wěn)定劑；苯酚、亞磷酸鹽和亞膦酸鹽或除酸劑、成核劑、炭黑或顏料例如白顏料，例如tio2、zno、zro2、sno2、zns。

熱塑性模塑組合物包含上述組分a至f，只要這些組分存在。模塑組合物還可由上述組分組成，只要這些組分存在。

組分a至e(只要它們存在)的總量為100重量％。

組分a的用量為5至99.9重量％，優(yōu)選0.1至80重量％，特別優(yōu)選30至70重量％，特別是50至65重量％。

組分b的用量為0.05至10重量％，優(yōu)選0.05至5重量％，特別優(yōu)選0.1至2.5重量％，特別是0.5至2重量％。

組分c的用量為0.1至50重量％，優(yōu)選2至25重量％，特別優(yōu)選5至20重量％，特別是8至20重量％。

組分d的用量為0至35重量％，優(yōu)選0至15重量％，特別優(yōu)選0至10重量％，特別是0至7重量％。當(dāng)存在該組分時，其最少量優(yōu)選為0.1重量％，優(yōu)選至少1重量％，特別是至少3重量％。

組分e的用量為0至60重量％，優(yōu)選0至50重量％，特別優(yōu)選0至40重量％，特別是0至30重量％。當(dāng)存在組分e時，其最少量為1重量％，優(yōu)選5重量％，特別優(yōu)選10重量％，特別是20重量％。

組分f的量為0至10重量％，優(yōu)選0至7重量％，特別優(yōu)選0至5重量％，特別是0至3重量％。如果存在組分f，則其最少量為0.1重量％，優(yōu)選0.5重量％，特別優(yōu)選1重量％。

本發(fā)明的熱塑性模塑組合物可以根據(jù)已知方法通過在常規(guī)的混合設(shè)備中混合起始組分、然后將它們擠出來制備。合適的加工裝置記載于：handbuchderkunststoffextrusion,第1卷grundlagen,f.hensen,w.knappe,h.potente編輯,1989,第3至7頁(isbn3-446-14339-4)和第2卷extrusionsanlagen,1986(isbn3-446-14329-7)。擠出后，可將擠出物冷卻并破碎。還可以預(yù)混個別組分，然后單獨(dú)地和/或以混合物的形式、或以載體聚合物(母料)中濃縮物的形式加入剩余的起始物料?；旌蠝囟韧ǔＴ?30至320℃的范圍內(nèi)。

本發(fā)明通過以下實(shí)施例進(jìn)行示例說明。

實(shí)施例

起始物料

加工：

模塑組合物的加工如上所述使用dsmxplore15微混合器進(jìn)行。擠出機(jī)在260-280℃的溫度下運(yùn)行。雙螺桿的轉(zhuǎn)速為80rpm。擠出機(jī)裝料后，聚合物的保留時間為3min。為了制備模制品，通過加熱的熔融容器將聚合物熔體轉(zhuǎn)移至注塑機(jī)xploremicro-injectionmoldingmachine10cc中并立即注入模具中。采用60℃的工具溫度。注塑分三個階段進(jìn)行：16bar持續(xù)5s；16bar持續(xù)5s；和16bar持續(xù)4s。根據(jù)iso527-2/1ba/2分三個階段制備肩形條：14bar持續(xù)5s；14bar持續(xù)5s；和14bar持續(xù)4s。

作為替代方案，將用于該目的的各組分在雙螺桿擠出機(jī)(zsk18或zsk25)中以20kg/h的產(chǎn)出量、約260℃(pbt，pa6)或280℃(pa66)(具有均勻溫度分布曲線)混合，排出為擠出物，冷卻直到可造粒，并進(jìn)行造粒。表中所示的用于研究的試樣在arburg420注塑機(jī)中在約260-280℃的熔融溫度下和約80℃的冷卻溫度下注塑成形。

模塑組合物的組成和測試結(jié)果示于表中。

測試：

機(jī)械特性根據(jù)iso527-2/1a/5測定，夏比沖擊韌性(無缺口)根據(jù)iso179-2/1eu測定。

模塑組合物的阻燃性首先通過方法ul94-v(underwriterslaboratoriesinc.standardofsafety,"testforflammabilityofplasticmaterialsforpartsindevicesandappliances",第14至18頁northbrook1998)測定。在使用dsmxplore15微混合器制備組合物的情況下，使用簡化方法。在每種情況下根據(jù)ul94v測試的規(guī)定程序測試兩個試驗條。將燃燒時間的總和記錄為兩個試樣的平均時間。對相應(yīng)的實(shí)施例作標(biāo)記。

煙道氣密度、放熱和燃燒后殘余物的測定根據(jù)iso5660-1:2002進(jìn)行。所有板的厚度為4mm。使用50kwm-²的熱輻射能進(jìn)行測試。

試驗a

制備具有氧化鋅涂層的云母

將69g包含50g云母(g1、g2或g3)的含水糊劑溶解于930ml水中。向該懸浮液中加入40g碳酸鉀。將懸浮液加熱至60℃。然后用8小時的時間以建立下表中所示的質(zhì)量比的量引入l1。此處，借助碳酸鉀溶液將ph保持恒定在ph＝10。添加完成后，將懸浮液冷卻并將固體從母液中過濾分離。用去離子水洗滌固體直到電導(dǎo)率低于200μs。將濾餅首先在對流爐中于110℃下干燥，然后在馬弗爐中在800℃至1000℃的溫度范圍下于瓷皿中煅燒1小時。

作為替代方案，所述材料可如下制備：

將110g包含80g云母(g1、g2或g3)的含水糊劑溶解于930ml水中。向該懸浮液中加入50g碳酸鉀。將懸浮液加熱至60℃。然后用8小時的時間以建立下表中所示的質(zhì)量比的量引入l2。此處，借助碳酸鉀溶液將ph保持恒定在ph為9.5至10.5。添加完成后，將懸浮液冷卻并將固體從母液中過濾分離。用去離子水洗滌固體直到電導(dǎo)率低于200μs。將濾餅首先在對流爐中于110℃下干燥，然后在馬弗爐中在800℃至1000℃的溫度范圍下于瓷皿中煅燒1小時。

l1：將150gzn(no3)2*6h2o溶于700ml中，并將溶液用水配制成1000ml。

l2：將240gzn(no3)2*6h2o溶于700ml中，并將溶液用水配制成1000ml。

云母：

g1：通過光散射法(malvern3000)測定的粒徑d50＝31.9μm的天然云母。

g2：通過光散射法(malvern3000)測定的粒徑d50＝17.1μm的天然云母。

g3：通過光散射法(malvern3000)測定的粒徑d50＝9.89μm的天然云母。

-熱處理：

通過濕沉降法制備的金屬氧化物層通常具有多個羥基和/或碳酸酯基。為了提高穩(wěn)定性，優(yōu)選在制備過程中進(jìn)行縮合以完成轉(zhuǎn)化，使得在后續(xù)的材料處理(例如在高溫下擠出聚合物)中不再釋放水。氧化物層縮合的轉(zhuǎn)化的完成通常通過在熱空氣中干燥而達(dá)到。

制備具有五氧化二釩涂層的云母

將75g云母引入450ml水中，并加入400ml5％硝酸。向該懸浮液中加入27.28g硫酸礬(iv)水合物，并設(shè)定溫度為80℃。以100ml/h的速率加入5％naoh進(jìn)行中和。待添加完成后，將懸浮液冷卻并將固體從母液中過濾分離。固體用至少500ml的去離子水洗滌，隨后用乙醇洗滌。將濾餅首先在對流爐中于110℃下干燥，然后在馬弗爐中在500℃至800℃的溫度范圍下于瓷皿中煅燒1小時。

實(shí)施例1

表1：通過zsk18擠出。

使用少量的氧化鋅/云母顯著提高了阻燃性。通過標(biāo)準(zhǔn)zno不能獲得提高。

表2：根據(jù)ul94，0.8mm測試。

樣品對比例1和對比例5至對比例7顯示出脫脂棉底部的顯著的滴落和點(diǎn)燃。包含特別制備的氧化鋅/云母的樣品2、3和4由于碳化顯示出顯著更少的滴落，且在每種情況表現(xiàn)出v1或甚至v0行為。該試驗清楚地表明氧化鋅的加入形式是重要的。

實(shí)施例2

表3：通過zsk25擠出。

氧化鋅/云母比之前的配方顯示出更好的阻燃性。在經(jīng)涂覆的云母片的情況中，氧化鋅的實(shí)際量低于對比例。

表4：根據(jù)ul94，0.8mm的測試

表5：根據(jù)iso5660-1測試。使用50kwm^-2的熱輻射能。

實(shí)施例3

表5：通過zsk18擠出。

此處，使用減少量的紅磷。具有該量的磷的對照樣品沒有達(dá)到任何等級。云母/zno的使用能夠達(dá)到v-1等級。

表6：根據(jù)ul94，1.6mm測試。

實(shí)施例4

表7：通過zsk18擠出。

使用少量的氧化鋅/云母顯著提高了pa6的阻燃性。通過標(biāo)準(zhǔn)zno僅實(shí)現(xiàn)小的提高。各種類型的云母-zno均實(shí)現(xiàn)該目的。

表8：根據(jù)ul94，0.8mm測試。

實(shí)施例5

表9：通過dsm微擠出機(jī)擠出。

使用少量五氧化二釩/云母顯著提高包含含磷阻燃劑的pbt的阻燃性。

表10：根據(jù)ul94的方法，1.6mm測試。在每種情況下僅測試2個燃燒條。

實(shí)施例6

表11：通過dsm微擠出機(jī)擠出

使用少量五氧化二釩/云母顯著提高包含鹵化的阻燃劑的pbt的阻燃性。

表12：根據(jù)ul94的方法，1.6mm測試。在每種情況下僅測試2個燃燒條。