本發(fā)明涉及在上游步驟中活化的雙金屬氰化物（dmc）催化劑的存在下，由一種或多種h官能起始劑化合物、一種或多種烯化氧和二氧化碳制備聚醚碳酸酯多元醇的方法。其此外涉及通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的聚醚碳酸酯多元醇。
除了量身定做的功能之外，現(xiàn)代塑料也應(yīng)加強(qiáng)適應(yīng)環(huán)境方面考慮的需要。除了制備工藝的一般優(yōu)化之外，這也可以通過使用溫室氣體，如二氧化碳，作為合成聚合物的合成基本單元來實現(xiàn)。因此，例如，可以通過固定二氧化碳在整體上獲得更好的工藝-環(huán)境平衡。這樣的途徑被用在生產(chǎn)聚醚碳酸酯的領(lǐng)域中，并且40多年來處于深入研究的狀態(tài)（例如，inoue等人，copolymerizationofcarbondioxideandalkylenoxidewithorganometalliccompounds;diemakromolekularechemie130,210-220,1969）。在一種可能的制備方案中，通過在h官能起始化合物（“起始劑”）的存在下，烯化氧和二氧化碳的催化反應(yīng)獲得聚醚碳酸酯多元醇。對此的反應(yīng)通式是：
除了聚醚碳酸酯多元醇以外，生成環(huán)狀碳酸酯（例如對于r=ch3為異丙二醇碳酸酯）作為另外的產(chǎn)物，在此為不希望的副產(chǎn)物。
在文獻(xiàn)中記載了一些不同的制備方案。例如，us2010/0048935a1記載了一種制備聚醚碳酸酯多元醇的方法，該方法通過借助dmc催化劑使烯化氧和二氧化碳與h官能起始化合物反應(yīng)，其中將一種或多種起始化合物預(yù)先裝入反應(yīng)器中，此外，在反應(yīng)過程中將一種或多種起始化合物連續(xù)計量加入。作為可能的烯化氧，提及了環(huán)氧化大豆油。然而，這些環(huán)氧乙烷環(huán)的反應(yīng)性低，因為它們位于鏈的內(nèi)部并被高度空間屏蔽。因此，環(huán)氧化大豆油比常用的單體如環(huán)氧丙烷反應(yīng)得慢，并且富集在反應(yīng)混合物中。此外，由于環(huán)氧化大豆油是多重環(huán)氧化化合物的混合物，因此有針對性地構(gòu)建給定的聚合物結(jié)構(gòu)是不可能的。
與之相反，wo2006/103213a1描述了一種制備聚醚碳酸酯多元醇的方法，其使用多金屬氰化物催化劑將co2更好地嵌入到聚醚碳酸酯多元醇中。該文獻(xiàn)公開了在反應(yīng)器中，在多金屬氰化物催化劑的存在下，h-官能起始劑、烯化氧和二氧化碳的存在。此外，該文獻(xiàn)公開了親二氧化碳的物質(zhì)或親二氧化碳的取代基的存在。親二氧化碳的物質(zhì)或親二氧化碳的取代基旨在使將co2引入到聚醚碳酸酯多元醇中的構(gòu)建變得容易，并由此減少環(huán)狀亞烷基碳酸酯例如碳酸亞丙酯的形成，其是不希望的副產(chǎn)物。反應(yīng)后，必須從獲得的反應(yīng)混合物中除去親二氧化碳的物質(zhì)，這導(dǎo)致增加的時間耗費和成本耗費。
wo2012/130760a1中提及了在用雙金屬氰化物（dmc）催化的環(huán)氧化物與co2生成聚醚碳酸酯的反應(yīng)中使用高官能度的醇作為起始劑。
ep0222453a2公開了一種由烯化氧和二氧化碳制備聚碳酸酯的方法，其使用由dmc催化劑和助催化劑如硫酸鋅構(gòu)成的催化劑體系。在此，通過使一部分烯化氧與該催化劑體系的一次性接觸來引發(fā)聚合。然后才同時計量加入余量烯化氧和二氧化碳。在ep0222453a2中，為實施例1至7中的活化步驟給出了相對于h官能起始劑化合物60重量％的烯化氧的量，該量是高的并且具有這樣的缺點，即，由于烯化氧均聚反應(yīng)的高放熱性，其對于大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用而言構(gòu)成安全風(fēng)險。
wo2003/029325a1公開了一種制備高分子量脂族聚醚碳酸酯多元醇（重均分子量大于30000g/mol）的方法，其中使用選自羧酸鋅和多金屬氰化物化合物的催化劑，該催化劑是無水的，并且在加入烯化氧之前首先與至少部分量的二氧化碳接觸。最高達(dá)150bar的二氧化碳終壓對反應(yīng)器和安全性都提出了非常高的要求。即使通過150bar的極高壓力，也僅能構(gòu)建入約33重量％的co2至最多42重量％的co2。所陳述的實施例記載了溶劑（甲苯）的使用，在反應(yīng)后必須將其又加熱除去，這導(dǎo)致增加的時間耗費和成本耗費。此外，該多分散性為2.7或以上的聚合物具有非常寬的摩爾質(zhì)量分布。
為了將環(huán)氧化物/co2-共聚轉(zhuǎn)化為工業(yè)規(guī)模，需要在不具有現(xiàn)有技術(shù)的缺點的連續(xù)運(yùn)行的裝置中進(jìn)行該反應(yīng)的方法，現(xiàn)有技術(shù)的缺點例如為長的活化持續(xù)時間和在二氧化碳和短鏈起始劑化合物存在下顯著降低的催化劑活性和由此導(dǎo)致的小的平均反應(yīng)速率以及反應(yīng)混合物在反應(yīng)器中長的停留時間（相當(dāng)于低的比產(chǎn)物產(chǎn)量（produktleistung））。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，將高的比產(chǎn)物產(chǎn)量理解為是指環(huán)氧化物和co2加成在h官能起始劑化合物上（“共聚合”）的平均反應(yīng)速度高。一個反應(yīng)器，或更一般地，一種方法的比產(chǎn)物產(chǎn)量可以被確定為所用烯化氧和起始化合物的質(zhì)量流率乘以所得烯化氧的轉(zhuǎn)化率與所涉及的反應(yīng)器中的液相體積的商。比產(chǎn)物產(chǎn)量以kg/(m3.h)給出。
因此，目的在于，提供制備聚醚碳酸酯多元醇的方法，其以高的比產(chǎn)物產(chǎn)量為特征，其中所產(chǎn)生的聚醚碳酸酯多元醇具有窄的摩爾質(zhì)量分布（低多分散性）和盡可能小的粘度。
令人驚訝地已發(fā)現(xiàn)，通過使用在之前的步驟中在懸浮劑和/或一種或多種h官能起始劑化合物的存在下活化的dmc催化劑實現(xiàn)了本發(fā)明的目的。將這些活化的dmc催化劑與懸浮劑和/或一種或多種h-官能起始劑化合物一起連續(xù)地進(jìn)料到聚合反應(yīng)器中。用如此活化的催化劑可以在環(huán)氧化物和co2的共聚中獲得特別高的比產(chǎn)物產(chǎn)量。根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的聚醚碳酸酯多元醇的特征在于，窄的摩爾質(zhì)量分布、產(chǎn)物混合物中較長聚合物鏈的小的比例以及令人驚訝的低粘度。
此外已發(fā)現(xiàn)，在使用在不存在二氧化碳的情況下用環(huán)氧丙烷活化的dmc催化劑的連續(xù)方法中，其中預(yù)先放入或半連續(xù)計量加入短鏈起始劑化合物（“caos”運(yùn)轉(zhuǎn)模式），以特別高的比產(chǎn)物產(chǎn)量得到聚醚碳酸酯多元醇。
因此，本發(fā)明提供了制備聚醚碳酸酯多元醇的方法，其包括在h官能起始劑化合物和雙金屬氰化物催化劑存在下，烯化氧與二氧化碳反應(yīng)的步驟，其中所述方法包括以下步驟：
(α)在50至200℃的溫度和/或10mbar至800mbar的減壓（絕對）下，任選預(yù)處理雙金屬氰化物催化劑（dmc催化劑），優(yōu)選在具有懸浮劑的混合物中在50至200℃的溫度和/或10mbar至800mbar的減壓（絕對）下和任選地在通入惰性氣體通過dmc催化劑和懸浮劑的混合物的情況下預(yù)處理dmc催化劑（“干燥”步驟），
(β)在第一反應(yīng)器中使雙金屬氰化物催化劑和懸浮劑與烯化氧接觸，獲得第一反應(yīng)混合物（“活化”步驟）；和
(γ)將第一反應(yīng)混合物、烯化氧和二氧化碳和任選的h官能起始劑化合物連續(xù)加入到第二反應(yīng)器中（“聚合”步驟），
其中在步驟（β）或（γ）之一中至少使用至少一種h官能起始劑化合物，和
其中將步驟（γ）中形成的反應(yīng)產(chǎn)物由第二反應(yīng)器連續(xù)取出。
與使用未活化的催化劑的方法方案相比，使用根據(jù)本發(fā)明方法的活化的催化劑導(dǎo)致反應(yīng)混合物中降低的烯化氧濃度。該降低的烯化氧濃度產(chǎn)生提高的內(nèi)在的工藝可靠性，并使得下游加工步驟中較短的反應(yīng)時間成為可能。
作為本發(fā)明的范圍內(nèi)的活化（步驟（β））特別是指將部分量的烯化氧、懸浮劑和任選的co2加入到dmc催化劑中的步驟。任選地，所述部分量的烯化氧的添加可以在多個單獨的步驟中進(jìn)行。
通常，活化步驟之前可以是在高溫和/或減壓下，任選在通入惰性氣體通過反應(yīng)混合物的情況下干燥dmc催化劑和任選的懸浮劑的步驟（步驟（α））。
如果在本發(fā)明的上下文中提及“一種烯化氧”、“一種h官能起始劑化合物”等，這并非要規(guī)定為單數(shù)，而是使用不定冠詞。因此，根據(jù)本發(fā)明也包括烯化氧的混合物和h官能起始劑化合物的混合物。
根據(jù)本發(fā)明制備的聚醚碳酸酯多元醇的特征是，它們在碳酸酯基團(tuán)之間也含有醚基團(tuán)。基于式（ia），這意味著，e/f的比例優(yōu)選為2:1至1:20，特別優(yōu)選1.5:1至1:10。碳酸酯基團(tuán)和醚基團(tuán)沿聚合物鏈統(tǒng)計分布。
合適的烯化氧(環(huán)氧化物)是，例如，一種或多種選自下述的化合物：環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1-環(huán)氧丁烷、2,3-環(huán)氧丁烷、2-甲基-1,2-環(huán)氧丙烷(環(huán)氧異丁烷)、1-環(huán)氧戊烷、2,3-環(huán)氧戊烷、2-甲基-1,2-環(huán)氧丁烷、3-甲基-1,2-環(huán)氧丁烷、1-環(huán)氧己烷、2,3-環(huán)氧己烷、3,4-環(huán)氧己烷、2-甲基-1,2-環(huán)氧戊烷、4-甲基-1,2-環(huán)氧戊烷、2-乙基-1,2-環(huán)氧丁烷、1-環(huán)氧庚烷、1-環(huán)氧辛烷、1-環(huán)氧壬烷、1-環(huán)氧癸烷、1-環(huán)氧十一烷、1-環(huán)氧十二烷、4-甲基-1,2-環(huán)氧戊烷、單氧化丁二烯、單氧化異戊二烯、環(huán)氧環(huán)戊烷、環(huán)氧環(huán)己烷，環(huán)氧環(huán)庚烷、環(huán)氧環(huán)辛烷、氧化苯乙烯、氧化甲基苯乙烯、環(huán)氧蒎烯、作為甘油單酯、甘油二酯和甘油三酯的單環(huán)氧化的脂肪、單環(huán)氧化的脂肪酸、單環(huán)氧化的脂肪酸的c1-c24酯、縮水甘油的單環(huán)氧化衍生物，例如甲基縮水甘油醚、乙基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、甲基丙烯酸縮水甘油酯，以及環(huán)氧官能化的烷氧基硅烷，例如3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油基氧基丙基三丙氧基硅烷、3-縮水甘油基氧基丙基-甲基-二甲氧基硅烷、3-縮水甘油基氧基丙基乙基二乙氧基硅烷或3-縮水甘油基氧基丙基三異丙氧基硅烷。
本發(fā)明范圍內(nèi)的懸浮劑為h官能起始劑化合物或不含h官能團(tuán)的化合物。
根據(jù)本發(fā)明提供，至少在步驟（β）或（γ）之一中使用至少一種h官能起始劑化合物。如果在步驟（β）中使用h官能起始劑化合物作為懸浮劑，則可以（但非必須）在步驟（γ）中將h官能起始劑化合物添加到第二反應(yīng)器中。反之，如果在步驟（β）中沒有使用h官能起始劑化合物作為懸浮劑，則在步驟（γ）中將h官能起始劑化合物加入到第二反應(yīng)器中。
作為合適的h-官能起始劑化合物（起始劑），可以使用具有對于烷氧基化而言活性的h-原子的化合物。對于烷氧基化而言具有活性h-原子的活性基團(tuán)是，例如，-oh、-nh2(伯胺)、-nh-(仲胺)、-sh和-co2h，優(yōu)選的是-oh和–nh2，特別優(yōu)選的是-oh。作為h-官能的起始劑化合物，例如使用一種或者多種選自下述的化合物：一元醇或者多元醇、多元胺、多元硫醇、氨基醇、巰基醇（thioalkohol）、羥基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯、聚乙烯亞胺、聚醚胺（例如huntsman的所謂的jeffamines，例如d-230、d-400、d-2000、t-403、t-3000、t-5000或basf的相應(yīng)產(chǎn)品、例如聚醚胺d230、d400、d200、t403、t5000）、聚四氫呋喃（例如basf的polythf?，例如polythf?250、650s、1000、1000s、1400、1800、2000）、聚四氫呋喃胺（basf產(chǎn)品聚四氫呋喃胺1700）、聚醚硫醇、聚丙烯酸酯多元醇、蓖麻油、蓖麻油酸的甘油單酯或者甘油二酯、脂肪酸的甘油單酯，脂肪酸的化學(xué)改性的甘油單酯、甘油二酯和/或甘油三酯，和每分子含有平均至少2個oh-基團(tuán)的脂肪酸-c1-c24烷基酯。每分子含有平均至少2個oh-基團(tuán)的脂肪酸-c1-c24烷基酯例如是商品，如lupranolbalance?（basfag公司）、merginol?-類型（hobumoleochemicalsgmbh公司）、sovermol?-類型（cognisdeutschlandgmbh&co.kg）和soyol?tm-類型（usscco.）。
作為單官能的起始劑化合物，可以使用醇、胺、硫醇和羧酸。作為單官能的醇可以使用：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、3-丁烯-1-醇、3-丁炔-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、炔丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、苯酚、2-羥基聯(lián)苯、3-羥基聯(lián)苯、4-羥基聯(lián)苯、2-羥基吡啶、3-羥基吡啶、4-羥基吡啶。作為單官能的胺可以考慮：丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、苯胺、氮雜環(huán)丙烷、吡咯烷、哌啶、嗎啉。作為單官能的硫醇可以使用：乙硫醇、1-丙硫醇、2-丙硫醇、1-丁硫醇、3-甲基-1-丁硫醇、2-丁烯-1-硫醇、硫代苯酚。作為單官能的羧酸可以提及：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、脂肪酸，如硬脂酸、棕櫚酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、苯甲酸、丙烯酸。
適合作為h-官能的起始劑化合物的多元醇例如是二元醇（例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、甲基戊二醇（例如3-甲基-1,5-戊二醇）、1,6-己二醇；1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、雙-(羥甲基)-環(huán)己烷（例如1,4-雙-(羥甲基)環(huán)己烷）、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇）；三元醇（例如三羥甲基丙烷、丙三醇、三羥乙基異氰脲酸酯、蓖麻油）；四元醇（例如季戊四醇）；多元醇（例如山梨醇、己糖醇、蔗糖、淀粉、淀粉水解物、纖維素、纖維素水解物、羥基官能化的脂肪和油，特別是蓖麻油），以及這些上述醇與不同量的ε-己內(nèi)酯的所有改性產(chǎn)物。
所述h-官能的起始劑化合物也可以選自聚醚多元醇的物質(zhì)種類，特別是具有分子量mn為100-4000g/mol的那些。優(yōu)選的是由重復(fù)的環(huán)氧乙烷-和環(huán)氧丙烷單元構(gòu)成的聚醚多元醇，其優(yōu)選具有35-100%的環(huán)氧丙烷單元含量，特別優(yōu)選具有50-100%的環(huán)氧丙烷單元含量。在此可以是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的無規(guī)共聚物、梯度共聚物、交替或嵌段共聚物。由重復(fù)的環(huán)氧丙烷-和/或環(huán)氧乙烷單元構(gòu)成的合適的聚醚多元醇是例如bayermaterialscienceag的desmophen?-、acclaim?-、arcol?-、baycoll?-、bayfill?-、bayflex?-、baygal?-、pet?-和聚醚-多元醇(例如desmophen?3600z、desmophen?1900u、acclaim?polyol2200、acclaim?polyol4000i、arcol?polyol1004、arcol?polyol1010、arcol?polyol1030、arcol?polyol1070、baycoll?bd1110、bayfill?vppu0789、baygal?k55、pet?1004、polyether?s180)。其它合適的均聚環(huán)氧乙烷是例如basfse的pluriol?e品牌，合適的均聚環(huán)氧丙烷是例如basfse的pluriol?p品牌，環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的合適的混合共聚物是例如basfse的pluronic?pe或pluriol?rpe品牌。
所述h-官能的起始劑化合物也可以選自聚酯多元醇的物質(zhì)種類，特別是具有分子量mn為200-4500g/mol的那些。使用至少二官能的聚酯作為聚酯多元醇。優(yōu)選地，聚酯多元醇由交替的酸-和醇單元組成。作為酸組分，可以使用例如琥珀酸、馬來酸、馬來酸酐、己二酸、鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐或所述酸和/或酐的混合物。作為醇組分，使用例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-雙-(羥甲基)環(huán)己烷、二乙二醇、二丙二醇、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇或所述醇的混合物。如果使用二元或多元聚醚多元醇作為醇組分，則獲得聚酯醚多元醇，其同樣可以用作制備所述聚醚碳酸酯多元醇的起始劑化合物。優(yōu)選使用具有mn=150至2000g/mol的聚醚多元醇制備所述聚酯醚多元醇。
此外，可以使用聚碳酸酯二醇作為h-官能的起始劑化合物，特別是具有分子量mn為150-4500g/mol，優(yōu)選500-2500g/mol的那些，其例如通過光氣、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二苯酯和二官能的醇或聚酯多元醇或聚醚多元醇的反應(yīng)來制備。聚碳酸酯的實例例如可在ep-a1359177中找到。例如，可以使用bayermaterialscienceag的desmophen?c類型，例如desmophen?c1100或desmophen?c2200作為聚碳酸酯二醇。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，可以使用聚醚碳酸酯多元醇作為h-官能的起始劑化合物。特別地，使用在此描述的根據(jù)本發(fā)明方法可得的聚醚碳酸酯多元醇。為此，在單獨的反應(yīng)步驟中預(yù)先制備用作h-官能的起始劑化合物的聚醚碳酸酯多元醇。
該h-官能的起始劑化合物通常具有1至8，優(yōu)選2-6，特別優(yōu)選2-4的oh官能度（即每分子對于聚合而言活性的h-原子的數(shù)目）。所述h-官能的起始劑化合物單獨地或者作為至少兩種h-官能的起始劑化合物的混合物來使用。
優(yōu)選的h-官能的起始劑化合物是下述通式的醇：
ho-(ch2)x-oh
其中x為1-20的數(shù)，優(yōu)選2-20的整數(shù)。上式的醇的實例是乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇和1,12-十二烷二醇。另外優(yōu)選的h-官能的起始劑化合物是新戊二醇、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、上式的醇與ε-己內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物，例如三羥甲基丙烷與ε-己內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物、甘油與ε-己內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物、以及季戊四醇與ε-己內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物。此外優(yōu)選地，使用水、二乙二醇、二丙二醇、蓖麻油、山梨醇和由重復(fù)的聚烯化氧單元構(gòu)成的聚醚多元醇和聚醚碳酸酯多元醇作為h-官能的起始劑化合物。
所述h-官能的起始劑化合物特別優(yōu)選是一種或多種選自以下的化合物：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、二-和三官能的聚醚多元醇，其中所述聚醚多元醇由二-或三-h-官能的起始劑化合物和環(huán)氧丙烷或二-或三-h-官能的起始劑化合物、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷以及二-和三官能的聚醚碳酸酯多元醇構(gòu)成，其中所述聚醚碳酸酯多元醇由二-或三-h-官能的起始劑化合物、二氧化碳和環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧乙烷構(gòu)成。該聚醚多元醇和聚醚碳酸酯多元醇優(yōu)選具有2-4的oh官能度和62-4500g/mol的分子量mn，并且特別是62-3000g/mol的分子量mn。
不含h官能的基團(tuán)的懸浮劑合適的是例如所有極性-非質(zhì)子、弱極性-非質(zhì)子和非極性-非質(zhì)子的溶劑，其在每種情況下不含h官能的基團(tuán)。還可以使用兩種或更多種這些懸浮劑的混合物作為懸浮劑。在此處，示例性地可提及下列極性-非質(zhì)子溶劑：4-甲基-2-氧代-1,3-二氧雜環(huán)戊烷(以下也稱作環(huán)狀的碳酸亞丙酯）、1,3-二氧雜環(huán)戊烷-2-酮、丙酮、甲乙酮、乙腈、硝基甲烷、二甲亞砜、環(huán)丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和n-甲基吡咯烷酮。所述非極性-和弱極性-非質(zhì)子溶劑包括例如醚，例如二噁烷、乙醚、甲基-叔丁基醚和四氫呋喃，酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯，烴，例如戊烷、正己烷、苯和烷基化的苯衍生物（例如甲苯、二甲苯、乙基苯）和氯化的烴，例如氯仿、氯苯、二氯苯和四氯化碳。作為懸浮劑，優(yōu)選使用4-甲基-2-氧代-1,3-二氧雜環(huán)戊烷、1,3-二氧雜環(huán)戊烷-2-酮、甲苯、二甲苯、乙基苯、氯苯和二氯苯以及兩種或更多種這些懸浮劑的混合物，特別優(yōu)選的是4-甲基-2-氧代-1,3-二氧雜環(huán)戊烷和1,3-二氧雜環(huán)戊烷-2-酮或者由4-甲基-2-氧代-1,3-二氧雜環(huán)戊烷和1,3-二氧雜環(huán)戊烷-2-酮構(gòu)成的混合物。
在一個可選實施方案中，一種或多種選自脂族內(nèi)酯、芳族內(nèi)酯、交酯、在碳酸酯基團(tuán)的氧原子之間具有至少三個任選取代的亞甲基的環(huán)狀碳酸酯、脂族環(huán)狀酐和芳族環(huán)狀酐的化合物作為懸浮劑。不與理論相關(guān)聯(lián)，這樣的懸浮劑在聚合進(jìn)程的稍后過程中在起始劑存在下構(gòu)建到聚合物鏈中。由此省略下游的提純步驟。
脂族或芳族內(nèi)酯是在環(huán)中含有酯鍵的環(huán)狀化合物。優(yōu)選的化合物是4-元環(huán)內(nèi)酯如?-丙內(nèi)酯、?-丁內(nèi)酯、?-異戊內(nèi)酯、β-己內(nèi)酯、β-異己內(nèi)酯、β-甲基-β-戊內(nèi)酯，5-元環(huán)內(nèi)酯，如γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、5-甲基呋喃-2(3h)-酮、5-甲叉基二氫呋喃-2(3h)-酮、5-羥基呋喃-2(5h)-酮、2-苯并呋喃-1(3h)-酮和6-甲基-2-苯并呋喃-1(3h)-酮，6-元環(huán)內(nèi)酯，如δ-戊內(nèi)酯、1,4-二噁烷-2-酮、二氫香豆素、1h-異色烯-1-酮、8h-吡喃并[3,4-b]吡啶-8-酮、1,4-二氫-3h-異色烯-3-酮、7,8-二氫-5h-吡喃并[4,3-b]吡啶-5-酮、4-甲基-3,4-二氫-1h-吡喃并[3,4-b]吡啶-1-酮、6-羥基-3,4-二氫-1h-異色烯-1-酮、7-羥基-3,4-二氫-2h-色烯-2-酮、3-乙基-1h-異色烯-1-酮、3-(羥基甲基)-1h-異色烯-1-酮、9-羥基-1h,3h-苯并[de]異色烯-1-酮、6,7-二甲氧基-1,4-二氫-3h-異色烯-3-酮和3-苯基-3,4-二氫-1h-異色烯-1-酮，7-元環(huán)內(nèi)酯，如ε-己內(nèi)酯、1,5-二氧雜環(huán)庚烷-2-酮、5-甲基氧雜環(huán)庚烷-2-酮、氧雜環(huán)庚烷-2,7-二酮、硫雜環(huán)庚烷-2-酮、5-氯氧雜環(huán)庚烷-2-酮、(4s)-4-(丙-2-基)氧雜環(huán)庚烷-2-酮、7-丁基氧雜環(huán)庚烷-2-酮、5-(4-氨基丁基)氧雜環(huán)庚烷-2-酮、5-苯基氧雜環(huán)庚烷-2-酮、7-己基氧雜環(huán)庚烷-2-酮、(5s,7s)-5-甲基-7-(丙-2-基)氧雜環(huán)庚烷-2-酮、4-甲基-7-(丙-2-基)氧雜環(huán)庚烷-2-酮，和更多元的環(huán)內(nèi)酯，如(7e)-氧雜環(huán)十七碳-7-烯-2-酮。
交酯是在環(huán)中含有兩個或更多個酯鍵的環(huán)狀化合物。優(yōu)選的化合物是乙交酯(1,4-二噁烷-2,5-二酮)、l-丙交酯(l-3,6-二甲基-1,4-二噁烷-2,5-二酮)、d-丙交酯、dl-丙交酯、內(nèi)消旋丙交酯和3-甲基-1,4-二噁烷-2,5-二酮、3-己基-6-甲基-1,4-二噁烷-2,5-二酮、3,6-二(丁-3-烯-1-基)-1,4-二噁烷-2,5-二酮(分別包括光學(xué)活性形式)。特別優(yōu)選l-丙交酯。
作為環(huán)狀碳酸酯，優(yōu)選使用在碳酸酯基團(tuán)的氧原子之間具有至少三個任選取代的亞甲基的化合物。優(yōu)選的化合物是三亞甲基碳酸酯、新戊二醇碳酸酯（5,5-二甲基-1,3-二噁烷-2-酮）、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇碳酸酯、2,2-二甲基-1,3-丁二醇碳酸酯、1,3-丁二醇碳酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇碳酸酯、2,4-戊二醇碳酸酯、2-甲基丁烷-1,3-二醇碳酸酯、tmp-單烯丙基醚碳酸酯、季戊四醇二烯丙基醚碳酸酯、5-(2-羥基乙基)-1,3-二噁烷-2-酮、5-[2-(芐氧基)乙基]-1,3-二噁烷-2-酮、4-乙基-1,3-二氧雜環(huán)戊烷-2-酮、1,3-二氧雜環(huán)戊烷-2-酮、5-乙基-5-甲基-1,3-二噁烷-2-酮、5,5-二乙基-1,3-二噁烷-2-酮、5-甲基-5-丙基-1,3-二噁烷-2-酮、5-(苯基氨基)-1,3-二噁烷-2-酮和5,5-二丙基-1,3-二噁烷-2-酮。特別優(yōu)選的是三亞甲基碳酸酯和新戊二醇碳酸酯。
在碳酸酯基團(tuán)的氧原子之間具有少于三個任選取代的亞甲基的環(huán)狀碳酸酯在本發(fā)明的用于環(huán)氧化物和co2的共聚的方法的條件下不構(gòu)建到或僅以微小比例構(gòu)建到聚合物鏈中。
但是，在碳酸酯基團(tuán)的氧原子之間具有少于三個任選取代的亞甲基的環(huán)狀碳酸酯可以與其它懸浮劑一起使用。優(yōu)選的在碳酸酯基團(tuán)的氧原子之間具有少于三個任選取代的亞甲基的環(huán)狀碳酸酯是碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、2,3-丁二醇碳酸酯、2,3-戊二醇碳酸酯、2-甲基-1,2-丙二醇碳酸酯、2,3-二甲基-2,3-丁二醇碳酸酯。
環(huán)狀酐是在環(huán)中含有酐基團(tuán)的環(huán)狀化合物。優(yōu)選的化合物是琥珀酸酐、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、1,2-環(huán)己烷二甲酸酐、聯(lián)苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐及其氯代產(chǎn)物、琥珀酸酐、戊二酸酐、二甘醇酸酐、1,8-萘二甲酸酐、琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、十四烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐、3-和4-硝基鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、四溴鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、二甲基馬來酸酐、烯丙基降冰片烯二酸酐、3-甲基呋喃-2,5-二酮、3-甲基二氫呋喃-2,5-二酮、二氫-2h-吡喃-2,6(3h)-二酮、1,4-二噁烷-2,6-二酮、2h-吡喃-2,4,6(3h,5h)-三酮、3-乙基二氫呋喃-2,5-二酮、3-甲氧基二氫呋喃-2,5-二酮、3-(丙-2-烯-1-基)二氫呋喃-2,5-二酮、n-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)甲酰胺和3[(2e)-丁-2-烯-1-基]二氫呋喃-2,5-二酮。特別優(yōu)選的是琥珀酸酐、馬來酸酐和鄰苯二甲酸酐。
在本發(fā)明的方法中使用的dmc催化劑包含雙金屬氰化物化合物，其是水溶性金屬鹽和水溶性金屬氰化物鹽的反應(yīng)產(chǎn)物。
雙金屬氰化物（dmc）-催化劑由現(xiàn)有技術(shù)已知用于烯化氧的均聚(參見例如us-a3404109、us-a3829505、us-a3941849和us-a5158922)。描述于例如us-a5470813、ep-a700949、ep-a743093、epa761708、wo97/40086a1、wo98/16310a1和wo00/47649a1中的dmc-催化劑具有非常高的活性，并能夠在非常小的催化劑濃度下制備聚醚碳酸酯多元醇。典型的實例是描述在ep-a700949中的高活性dmc-催化劑，其除了雙金屬氰化物化合物(例如六氰合鈷(iii)酸鋅)和有機(jī)配合物配體(例如叔丁醇)以外，還含有數(shù)均分子量大于500g/mol的聚醚。
根據(jù)本發(fā)明可使用的dmc催化劑優(yōu)選通過以下方式獲得：
(a)在第一步驟中，在一種或多種有機(jī)配合物配體例如醚或醇存在下，使金屬鹽的水溶液與金屬氰化物鹽的水溶液反應(yīng)，
(b)由此在第二步驟中從獲自(a)的懸浮液中通過已知技術(shù)（例如離心或過濾）分離固體，
(c)由此任選在第三步驟中用有機(jī)配合物配體的水溶液洗滌所分離的固體(例如通過再懸浮和隨后通過過濾或離心重新分離)，
(d)由此然后將得到的固體，任選在粉末化后，在通常20-120℃的溫度下和在通常0.1mbar至常壓(1013mbar)的壓力下干燥，
并且其中在第一步驟中或在雙金屬氰化物化合物沉淀(第二步驟)后立即加入一種或多種有機(jī)配合物配體，優(yōu)選過量(基于所述雙金屬氰化物化合物計)，以及任選另外的形成配合物的組分。
例如，將氯化鋅水溶液(優(yōu)選過量，基于所述金屬氰化物鹽計)和六氰合鈷酸鉀混合，隨后將二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)或叔丁醇(優(yōu)選過量，基于六氰合鈷酸鋅計)加入到形成的懸浮液中。
適用于制備所述雙金屬氰化物化合物的金屬鹽優(yōu)選具有根據(jù)下述通式的組成：
m(x)n
其中
m選自金屬陽離子zn2+、fe2+、ni2+、mn2+、co2+、sr2+、sn2+、pb2+和cu2+。
m優(yōu)選為zn2+、fe2+、co2+或ni2+，x是一種或多種(即不同的)陰離子，優(yōu)選為選自下述的陰離子：鹵離子(即氟離子、氯離子、溴離子、碘離子)、氫氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、異氰酸根、異硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根；如果x=硫酸根、碳酸根或草酸根，則n為1，并且如果x=鹵離子、氫氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、異氰酸根、異硫氰酸根或硝酸根，則n為2。
同樣合適的金屬鹽具有根據(jù)下述通式(v)的組成：
mr(x)3
其中m選自金屬陽離子fe3+、al3+、co3+和cr3+，x是一種或多種(即不同的)陰離子，優(yōu)選為選自下述的陰離子：鹵離子(即氟離子、氯離子、溴離子、碘離子)、氫氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、異氰酸根、異硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根；如果x=硫酸根、碳酸根或草酸根，則r為2，并且如果x=鹵離子、氫氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、異氰酸根、異硫氰酸根或硝酸根，則r為1。
同樣合適的金屬鹽具有根據(jù)下述通式的組成
m(x)s
其中m選自金屬陽離子mo4+、v4+和w4+，x是一種或多種(即不同的)陰離子，優(yōu)選為選自鹵離子(即氟離子、氯離子、溴離子、碘離子)、氫氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、異氰酸根、異硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的陰離子；如果x=硫酸根、碳酸根或草酸根，則s為2，并且如果x=鹵離子、氫氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、異氰酸根、異硫氰酸根或硝酸根，則s為4。
同樣合適的金屬鹽具有根據(jù)下述通式的組成
m(x)t
其中m選自金屬陽離子mo6+和w6+，x是一種或多種(即不同的)陰離子，優(yōu)選為選自鹵離子(即氟離子、氯離子、溴離子、碘離子)、氫氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、異氰酸根、異硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的陰離子；如果x=硫酸根、碳酸根或草酸根，則t為3，并且如果x=鹵離子、氫氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、異氰酸根、異硫氰酸根或硝酸根，則t為6。
合適的金屬鹽的實例是氯化鋅、溴化鋅、碘化鋅、乙酸鋅、乙酰丙酮鋅、苯甲酸鋅、硝酸鋅、硫酸鐵(ii)、溴化鐵(ii)、氯化鐵(ii)、氯化鐵(iii)、氯化鈷(ii)、硫氰酸鈷(ii)、氯化鎳(ii)和硝酸鎳(ii)。還可使用不同金屬鹽的混合物。
適用于制備所述雙金屬氰化物化合物的金屬氰化物鹽優(yōu)選具有根據(jù)下述通式的組成：
(y)am'(cn)b(a)c
其中m'選自以下的一種或多種金屬陽離子：fe(ii)、fe(iii)、co(ii)、co(iii)、cr(ii)、cr(iii)、mn(ii)、mn(iii)、ir(iii)、ni(ii)、rh(iii)、ru(ii)、v(iv)和v(v)，m'優(yōu)選為一種或多種下述組中的金屬陽離子：co(ii)、co(iii)、fe(ii)、fe(iii)、cr(iii)、ir(iii)和ni(ii)，y選自以下的一種或多種金屬陽離子：堿金屬（即li+、na+、k+、rb+）和堿土金屬（即be2+、mg2+、ca2+、sr2+、ba2+），a選自以下的一種或多種陰離子：鹵離子(即氟離子、氯離子、溴離子、碘離子)、氫氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、異氰酸根、異硫氰酸根、羧酸根、疊氮離子、草酸根或硝酸根，并且a、b和c是整數(shù)，其中如此選擇a、b和c的值，以使該金屬氰化物鹽具有電中性；a優(yōu)選為1、2、3或4；b優(yōu)選為4、5或6；c優(yōu)選具有數(shù)值0。
合適的金屬氰化物鹽的實例是六氰合鈷(iii)酸鈉、六氰合鈷(iii)酸鉀、六氰合鐵(ii)酸鉀、六氰合鐵(iii)酸鉀、六氰合鈷(iii)酸鈣和六氰合鈷(iii)酸鋰。
含于根據(jù)本發(fā)明可使用的dmc催化劑中的優(yōu)選的雙金屬氰化物化合物是具有根據(jù)下述通式的組成的化合物：
mx[m'x,(cn)y]z
其中m和m'如前所述般定義，并且x、x'、y和z是整數(shù)，并且如此選擇以使得該雙金屬氰化物化合物具有電中性。
優(yōu)選地，x=3，x'=1，y=6和z=2，m=zn(ii)、fe(ii)、co(ii)或ni(ii)和
m'=co(iii)、fe(iii)、cr(iii)或ir(iii)。
合適的雙金屬氰化物化合物a)的實例是六氰合鈷(iii)酸鋅、六氰合銥(iii)酸鋅、六氰合鐵(iii)酸鋅和六氰合鈷(iii)酸鈷(ii)。合適的雙金屬氰化物化合物的另外的實例例如從us5158922(第8欄,第29-66行)獲取。特別優(yōu)選使用六氰合鈷(iii)酸鋅。
在制備dmc-催化劑時添加的有機(jī)配合物配體例如公開在us5158922(尤其參見第6欄,第9-65行)、us3404109、us3829505、us3941849、ep-a700949、ep-a761708、jp4145123、us5470813、ep-a743093和wo-a97/40086）中。例如，作為有機(jī)配合物配體，使用具有雜原子如氧、氮、磷或硫的水溶性有機(jī)化合物，其可與雙金屬氰化物化合物形成配合物。優(yōu)選的有機(jī)配合物配體是醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲類、腈、硫醚及其混合物。特別優(yōu)選的有機(jī)配合物配體是脂族醚(如二甲氧基乙烷)、水溶性脂族醇(如乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇和2-甲基-3-丁炔-2-醇)、含有脂族或脂環(huán)族醚基團(tuán)和脂族羥基的化合物(例如乙二醇-單叔丁基醚、二乙二醇-單叔丁基醚、三丙二醇-單甲基醚和3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷-甲醇)。最優(yōu)選的有機(jī)配合物配體是選自以下的一種或多種化合物：二甲氧基乙烷、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、乙二醇-單叔丁基醚和3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷-甲醇。
任選地，在制備根據(jù)本發(fā)明可使用的dmc-催化劑時，使用一種或多種選自以下化合物種類的形成配合物的組分：聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚亞烷基二醇脫水山梨糖醇酯（polyalkylenglykolsorbitanester）、聚亞烷基二醇縮水甘油醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚丙烯酸、聚(丙烯酸-共-馬來酸)、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基醇、聚-n-乙烯基吡咯烷酮、聚(n-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基苯酚)、聚(丙烯酸-共-苯乙烯)、噁唑啉聚合物、聚亞烷基亞胺、馬來酸-和馬來酸酐-共聚物、羥乙基纖維素和聚縮醛，或者縮水甘油醚、糖苷、多元醇的羧酸酯，棓酸（gallens?ure）或其鹽、酯或酰胺，環(huán)糊精、磷化合物、α,β-不飽和羧酸酯或離子表面活性化合物或界面活性化合物。
優(yōu)選地，在制備根據(jù)本發(fā)明可使用的dmc催化劑時，在第一步驟中，以化學(xué)計量過量(至少50摩爾%)使用金屬鹽(例如氯化鋅)的水溶液，基于金屬氰化物鹽計。這相當(dāng)于至少2.25:1.00的金屬鹽與金屬氰化物鹽的摩爾比。該金屬氰化物鹽(例如六氰合鈷酸鉀)在有機(jī)配合物配體（例如叔丁醇）存在下反應(yīng)，由此形成懸浮液，其包含雙金屬氰化物化合物(例如六氰合鈷酸鋅)、水、過量金屬鹽和有機(jī)配合物配體。
在此，所述有機(jī)配合物配體可以存在于金屬鹽和/或金屬氰化物鹽的水溶液中，或?qū)⑵淞⒓醇尤氲皆谠撾p金屬氰化物化合物沉淀后得到的懸浮液中。已經(jīng)證明，將金屬鹽和金屬氰化物鹽的水溶液與所述有機(jī)配合物配體在強(qiáng)烈攪拌下混合是有利的。任選地，隨后用另外的形成配合物的組分處理在第一步驟中形成的懸浮液。在此，所述形成配合物的組分優(yōu)選在具有水和有機(jī)配合物配體的混合物中來使用。用于進(jìn)行第一步驟(即制備懸浮液)的一個優(yōu)選方法使用混合噴嘴，特別優(yōu)選使用如wo-a01/39883中所述的噴射分散器來進(jìn)行。
在第二步驟中，通過已知的技術(shù)，如離心或過濾，從所述懸浮液中分離固體（即根據(jù)本發(fā)明的催化劑的前體）。
在一個優(yōu)選的實施方案中，隨后在第三方法步驟中，用有機(jī)配合物配體的水溶液洗滌所分離的固體(例如通過再懸浮和隨后通過過濾或離心重新分離)。以此方式，可以例如將水溶性副產(chǎn)物，如氯化鉀，從本發(fā)明的催化劑中除去。優(yōu)選地，該水性洗液中有機(jī)配合物配體的量為40-80重量％，基于整個溶液計。
任選地，在第三步驟中，將另外的形成配合物的組分添加到該洗滌水溶液中，優(yōu)選以0.5-5重量％的范圍，基于整個溶液計。
此外，多于一次地洗滌分離的固體是有利的。優(yōu)選地，在第一洗滌步驟(c-1)中用有機(jī)配合物配體的水溶液洗滌（例如通過再懸浮和隨后通過過濾或離心重新分離），以由此將水溶性副產(chǎn)物如氯化鉀從本發(fā)明的催化劑中除去。特別優(yōu)選地，該水性洗滌液中有機(jī)配合物配體的量為40－80重量％，基于第一洗滌步驟的整個溶液計。在進(jìn)一步的洗滌步驟(c-2)中，將第一洗滌步驟重復(fù)一次或多次，優(yōu)選1－3次，或者優(yōu)選地使用非含水溶液例如由有機(jī)配合物配體和另外的形成配合物的組分(優(yōu)選以0.5-5重量％的范圍，基于步驟(c-2)的洗滌液的總量計)構(gòu)成的混合物或溶液作為洗滌液，并且用其洗滌固體一次或多次，優(yōu)選1-3次。
隨后，將該分離和任選經(jīng)洗滌的固體任選在粉末化之后，在20-100℃的溫度下和在0.1mbar至常壓（1013mbar）的壓力下干燥。
一個特別優(yōu)選的通過過濾、濾餅洗滌和干燥從懸浮液中分離出根據(jù)本發(fā)明可使用的dmc催化劑的方法描述于例如wo-a01/80994中。
以下結(jié)合其他實施方案和方面詳細(xì)解釋本發(fā)明。它們可以彼此任意組合，只要從上下文中沒有明確給出相反內(nèi)容。
此外，在本發(fā)明方法的一個實施方案中，在步驟（β）中，使雙金屬氰化物催化劑此外與二氧化碳接觸。
在本發(fā)明方法的另一個實施方案中，在步驟（β）中，將雙金屬氰化物催化劑、烯化氧、懸浮劑和/或h官能起始劑化合物至少間歇地以連續(xù)方式計量加入到第一反應(yīng)器中。
在本發(fā)明方法的另一個實施方案中，將步驟（γ）中形成的反應(yīng)產(chǎn)物從第二反應(yīng)器連續(xù)取出。在這方面，至少第二反應(yīng)器可被認(rèn)為是連續(xù)運(yùn)行的。作為本發(fā)明范圍內(nèi)的連續(xù)運(yùn)行的反應(yīng)器是指這樣的反應(yīng)器，在該反應(yīng)器中至少連續(xù)地計量加入烯化氧、二氧化碳、dmc催化劑和h官能起始劑化合物，并將產(chǎn)物混合物連續(xù)地從該反應(yīng)器中取出。
在本發(fā)明方法的另一個實施方案中，引入第二反應(yīng)器的質(zhì)量流量的總和至少在一個特定的時間段內(nèi)等于從該第二反應(yīng)器中排出的質(zhì)量流量的總和。優(yōu)選地，該時間段至少相應(yīng)于液相在反應(yīng)器中的平均停留時間；特別優(yōu)選地，該時間段是液相在反應(yīng)器中的平均停留時間的三倍；特別優(yōu)選該時間段是液相在反應(yīng)器中的平均停留時間的十倍。
在本發(fā)明方法的另一實施方案中，將第一反應(yīng)混合物計量加入到第二反應(yīng)器中的質(zhì)量流量與將烯化氧計量加入到第二反應(yīng)器中的質(zhì)量流量的比率≥0.001至≤10，優(yōu)選≥0.1至≤5，非常特別優(yōu)選≥0.25至≤2.5。
在本發(fā)明方法的另一個實施方案中，第一反應(yīng)器和/或第二反應(yīng)器是返混反應(yīng)器。本發(fā)明范圍內(nèi)的“返混”被理解為是指這樣的反應(yīng)器，在該反應(yīng)器中，液體反應(yīng)混合物中所有物質(zhì)的濃度在空間和時間方面的一定范圍內(nèi)是恒定的。液體反應(yīng)混合物中的這種各向同性的濃度分布可以通過攪拌反應(yīng)混合物或借助于泵送循環(huán)來實現(xiàn)。
在本發(fā)明方法的另一個實施方案中，將步驟（γ）之后獲得的產(chǎn)物的一部分送回到第一和/或第二反應(yīng)器中。
在本發(fā)明方法的另一個實施方案中，作為烯化氧，使用環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷。
在本發(fā)明方法的另一個實施方案中，在步驟（β）中和/或步驟（γ）中使用多種烯化氧。
在本發(fā)明方法的另一個實施方案中，在步驟（β）中和/或步驟（γ）中使用多種h官能起始劑化合物。
在本發(fā)明方法的另一個實施方案中，作為h官能起始劑化合物使用至少一種選自下述的化合物：醇、胺、硫醇、氨基醇、巰基醇、羥基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚亞乙基亞胺、聚醚胺、聚四氫呋喃、聚醚硫醇、聚丙烯酸酯多元醇、蓖麻油、蓖麻酸的甘油單酯或甘油二酯、脂肪酸的甘油單酯、脂肪酸的化學(xué)改性的甘油單酯、甘油二酯和/或甘油三酯和每分子平均含有至少2個oh基團(tuán)的c1-c24-烷基脂肪酸酯。
在本發(fā)明方法的另一個實施方案中，所使用的雙金屬氰化物催化劑包含至少一種選自下述的化合物：六氰合鈷(iii)酸鋅、六氰合銥(iii)酸鋅、六氰合鐵(iii)酸鋅和/或六氰合鈷(iii)酸鈷(ii)。
在本發(fā)明方法的另一個實施方案中，步驟β）和/或γ）在≥10mbar至≤100bar，優(yōu)選≥100mbar至≤90bar，優(yōu)選≥500mbar至≤75bar的壓力下進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案提供了一種方法，其中
(α)雙金屬氰化物催化劑（dmc催化劑）的預(yù)處理在50至200℃的溫度和/或10mbar至800mbar的減壓（絕對））下進(jìn)行，其中
(α1)在第一反應(yīng)器中預(yù)先裝入dmc催化劑和h官能起始劑化合物，
(α2)在50至200℃的溫度下引導(dǎo)惰性氣體、惰性氣體-二氧化碳混合物或二氧化碳通過第一反應(yīng)器，同時通過除去惰性氣體或二氧化碳在第一反應(yīng)器中建立10mbar至800mbar的減壓（絕對值）。
dmc催化劑的活化（步驟（β））可以在二氧化碳存在或不存在下進(jìn)行。
本發(fā)明的另一個實施方案提供了一種方法，其中在步驟（α）中，將dmc催化劑和h官能起始劑化合物連續(xù)計量加入到第一反應(yīng)器中。
在上述兩個實施方案的一個優(yōu)選變體中，在步驟（β）中的活化中使用的一種或多種烯化氧的量為0.1至25.0重量％，優(yōu)選1.0至20.0重量％，特別優(yōu)選2.0至16.0重量％（基于步驟（β）中使用的懸浮劑的量計）。烯化氧可以在一個步驟中或逐步地以多個部分量地來添加。
dmc催化劑優(yōu)選以使得所產(chǎn)生的聚醚碳酸酯多元醇中的dmc催化劑的含量為10至10000ppm，特別優(yōu)選為20至5000ppm，最優(yōu)選為50至500ppm的量來使用。
步驟(α):
步驟（α1）中各組分的添加可以同時或以任意順序相繼地進(jìn)行；優(yōu)選地，在步驟（α1）中，首先預(yù)先置入dmc催化劑，并同時或隨后添加h官能起始劑化合物。
另一優(yōu)選實施方案提供了一種方法，其中在步驟（α）中，
(α1)任選在惰性氣體氣氛（例如氮氣或氬氣）下、在惰性氣體-二氧化碳混合物氣氛下或在純二氧化碳?xì)夥障?，特別優(yōu)選在惰性氣體氣氛（如氮氣或氬氣）下，將dmc催化劑和h官能起始劑化合物或至少兩種h官能起始劑化合物的混合物預(yù)先置入第一反應(yīng)器中，和
(α2)在第一反應(yīng)器中，在50至200℃，優(yōu)選80至160℃，特別優(yōu)選125至135℃的溫度下，將惰性氣體（例如氮氣或稀有氣體如氬氣）、惰性氣體-二氧化碳混合物或二氧化碳，特別優(yōu)選惰性氣體（例如氮氣或氬氣）引入到所產(chǎn)生的由dmc催化劑和一種或多種h官能起始劑化合物構(gòu)成的混合物中，同時通過除去惰性氣體或二氧化碳（例如用泵），在反應(yīng)器中設(shè)置10mbar至800mbar，優(yōu)選40mbar至200mbar的減壓（絕對），其中在步驟（α1）中或此后立即在步驟（α2）中將雙金屬氰化物催化劑加入至h官能起始劑化合物或至少兩種h官能起始劑化合物的混合物中。
在步驟（α1）中，可以將dmc催化劑和h官能起始劑化合物連續(xù)計量加入到第一反應(yīng)器中。
步驟(β):
原則上，可以以不同的方式設(shè)定惰性氣體-二氧化碳混合物（例如氮氣-二氧化碳混合物或氬氣-二氧化碳混合物）氣氛或純二氧化碳?xì)夥找约坝嬃考尤胍环N或多種烯化氧。優(yōu)選通過引入二氧化碳設(shè)定前壓，其中該壓力（絕對值）為10mbar至100bar，優(yōu)選100mbar至90bar，且優(yōu)選500mbar至75bar。烯化氧的計量加入可以由真空或在事前選擇的前壓下開始。在步驟（β）中優(yōu)選設(shè)定10mbar至100bar，優(yōu)選100mbar至75bar，且優(yōu)選500mbar至75bar的范圍作為惰性氣體-二氧化碳混合物（例如氮氣-二氧化碳混合物或氬氣-二氧化碳混合物）氣氛或純二氧化碳?xì)夥蘸腿芜x的烯化氧的總壓力（絕對值）。任選地，在計量加入烯化氧期間或之后，通過引入另外的二氧化碳來繼續(xù)調(diào)節(jié)壓力，其中該壓力（絕對值）為10mbar至100bar，優(yōu)選100mbar至75bar，且優(yōu)選500mbar到75bar。
所述dmc催化劑可以以固體形式或作為懸浮液加入h官能起始劑化合物中。如果將dmc催化劑作為懸浮液加入，則在步驟（α1）中優(yōu)選加入h官能起始劑化合物中。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，在步驟（β）中，使用選自下述的至少一種h官能起始劑化合物作為懸浮劑：聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯碳酸酯多元醇、聚醚酯碳酸酯多元醇或聚醚碳酸酯多元醇，其中這些h官能起始劑化合物分別具有3.0mgkoh/g至1000mgkoh/g，優(yōu)選3.0mgkoh/g至300mgkoh/g的羥值。
步驟(γ):(共)聚合
將第一反應(yīng)混合物（由步驟（β）產(chǎn)生）、烯化氧和二氧化碳和任選的h官能起始劑化合物連續(xù)加入第二反應(yīng)器中可以同時或交替進(jìn)行。在添加期間，可逐漸或逐步升高或降低二氧化碳壓力，或使其保持不變。優(yōu)選地，反應(yīng)期間的總壓力保持恒定。第一反應(yīng)混合物、烯化氧和任選的h官能起始劑化合物的計量加入相對于二氧化碳的計量加入同時或交替地進(jìn)行?？梢砸院愣ǖ挠嬃考尤胨俾视嬃考尤氲谝环磻?yīng)混合物、烯化氧和任選的h官能起始劑化合物，或者在每種情況中逐漸或逐步地增加或降低計量加入速率，或?qū)⑺龈鱾€組分分份加入。優(yōu)選地，以恒定的計量加入速率將第一反應(yīng)混合物、烯化氧和任選的h官能起始劑化合物加入到反應(yīng)混合物中。如果使用多種烯化氧來合成聚醚碳酸酯多元醇，則可以單獨地或作為混合物計量加入烯化氧。烯化氧的計量加入可以經(jīng)由各自單獨的計量加入點（添加點）同時或交替地進(jìn)行，或經(jīng)由一個或多個計量加入點進(jìn)行，其中烯化氧可以單獨地或作為混合物計量加入。
這里使用的術(shù)語“連續(xù)”可以作為組分的添加方式如此來定義，即，保持基本上連續(xù)有效的dmc催化劑或反應(yīng)物濃度。組分的添加可以以真實連續(xù)的方式或以相對緊密間隔的增量來進(jìn)行。如此增量添加組分（包含dmc催化劑或反應(yīng)物），使得所添加的組分的濃度在下一增量添加之前的一段時間內(nèi)基本上降至零，將不會偏離本方法。然而，優(yōu)選的是，在連續(xù)反應(yīng)的進(jìn)程的主要部分期間，使dmc催化劑濃度基本保持在同一濃度上，并且在（共）聚合方法的主要部分期間存在h官能起始劑物質(zhì)。沒有顯著影響產(chǎn)物性質(zhì)的一種組分的增量添加，在這里使用該術(shù)語的意義上仍然是“連續(xù)的”。例如，可行的是，提供一種返回回路，在其中將反應(yīng)混合物的一部分送回到該工藝中的上一個點，由此平滑了由于增量添加引起的不連續(xù)性。
優(yōu)選地，使用基于聚醚碳酸酯多元醇中引入的二氧化碳的計算量計過量的二氧化碳，因為由于二氧化碳的反應(yīng)惰性，二氧化碳的過量因而是有利的。二氧化碳的量可以在各自的反應(yīng)條件下通過總壓來確定。作為總壓（絕對值），已經(jīng)證實，對于制備聚醚碳酸酯多元醇的共聚合而言0.01至120bar，優(yōu)選0.1至110bar，特別優(yōu)選1至100bar的范圍是有利的。根據(jù)所選擇的反應(yīng)條件，可以將co2以氣態(tài)、液態(tài)或超臨界狀態(tài)引入到反應(yīng)器中。
在步驟（β）和/或（γ）中，優(yōu)選通過如下方式將二氧化碳引入混合物中：
(i)從下方給反應(yīng)器中的反應(yīng)混合物供氣（例如經(jīng)由導(dǎo)入管或供氣環(huán)（分配環(huán)），其具有在攪拌器葉片下方的氣體傳導(dǎo)），并且根據(jù)氣體負(fù)荷，任選地與氣體分散攪拌器（例如盤式攪拌器、槳式攪拌器、rushton渦輪機(jī)（例如來自philadelphiamixingsolutions的lightninr-100?、ekatophase-jet?、smith-turbine?，chemineerbt-6?或cd-6?攪拌槳）組合，其中任選地在攪拌軸上布置另外的攪拌裝置（任意類型，例如，根據(jù)反應(yīng)器的細(xì)長比軸向輸送的渦輪機(jī)，促進(jìn)熱傳遞到內(nèi)置冷卻表面的攪拌裝置和/或促進(jìn)經(jīng)由液體表面的物質(zhì)傳遞的攪拌裝置）；兩個或更多個攪拌裝置的組合具有技術(shù)優(yōu)點，即，可以改善氣體在反應(yīng)混合物表面進(jìn)入到液相中的物質(zhì)傳遞；
(ii)使用空心軸攪拌器（即借助噴射器的原理），例如作為管式攪拌器、具有中空葉片的斜葉渦輪機(jī)、ekatogasjet?，“br”系列的premex實驗室供氣攪拌器、parrinstruments的供氣攪拌器；使用中空軸攪拌器導(dǎo)致積聚在氣體空間中的氣相經(jīng)由空心軸被抽吸出并從下方重新引入到反應(yīng)混合物中；
(iii)組合根據(jù)（i）和（ii）的計量加入，這有利于在反應(yīng)器中在恒定填充水平下的操作；例如，可以如此組合根據(jù)（i）和（ii）的計量加入，使得根據(jù)在（i）下所述的可能性在反應(yīng)器中從下方向反應(yīng)混合物供氣與根據(jù)（ii）的中空軸攪拌器（例如具有布置在其上方的噴射器的氣體分離攪拌器作為第二分散階段）組合，優(yōu)選從下方在中空軸攪拌器之下引入氣體；和/或
(iv)通過使用合適的通常多級設(shè)計的攪拌裝置（例如mig或ekatomig/intermig?）或借助在液體表面上起作用的攪拌裝置（例如框式攪拌器），經(jīng)由液體表面供氣。
攪拌條件的配置由技術(shù)人員根據(jù)反應(yīng)條件（例如液相粘度、氣體負(fù)載量、表面張力），根據(jù)現(xiàn)有的攪拌技術(shù)視個案情況來進(jìn)行，以便例如可靠地避免從下方供氣的攪拌裝置的溢流或確保在供氣狀態(tài)下所希望的功率輸入和/或物質(zhì)傳遞。反應(yīng)器任選地包括內(nèi)部構(gòu)件，例如擋板和/或冷卻面（被配置為管、蛇形管、板或類似形狀）、供氣環(huán)和/或?qū)牍?。進(jìn)一步的熱交換面可以布置在泵送循環(huán)中，在這種情況下，反應(yīng)混合物經(jīng)由合適的泵（例如螺桿泵、離心泵或齒輪泵）輸送。在此，循環(huán)流例如也可以經(jīng)由噴射器噴嘴再送回到反應(yīng)器中，由此吸出一部分氣體空間并且為了改善物質(zhì)傳遞將其與液相密切混合。
根據(jù)（i）給反應(yīng)器中的反應(yīng)混合物供氣優(yōu)選通過供氣環(huán)、供氣噴嘴或通過氣體導(dǎo)入管進(jìn)行。供氣環(huán)優(yōu)選是供氣噴嘴的一個環(huán)形布置或者兩個或多個環(huán)形布置，其優(yōu)選布置在反應(yīng)器的底部和/或在反應(yīng)器的側(cè)壁上。
空心軸攪拌器是優(yōu)選的攪拌器，其中氣體經(jīng)由攪拌器的空心軸被引入到反應(yīng)混合物中。通過攪拌器在反應(yīng)混合物中的旋轉(zhuǎn)（即在混合過程中），在與中空軸相連的攪拌器葉片的末端產(chǎn)生負(fù)壓，使得氣相（含有co2和可能的未消耗的烯化氧）從位于反應(yīng)混合物上方的氣體空間中抽吸出來，并經(jīng)由攪拌器的空心軸引入到反應(yīng)混合物中。
根據(jù)(i)、(ii)、(iii)或(iv)的反應(yīng)混合物的供氣可以分別用新鮮計量加入的二氧化碳進(jìn)行，和/或與從反應(yīng)混合物上方的氣體空間抽吸氣體并隨后再壓縮該氣體相組合。例如，將從反應(yīng)混合物上方的氣體空間抽吸并壓縮的氣體任選與新鮮的二氧化碳和/或氧化烯混合，根據(jù)(i)、(ii)、(iii)和/或(iv)導(dǎo)入到反應(yīng)混合物中。優(yōu)選使用過量的二氧化碳，由此通過新鮮計量加入的二氧化碳至少補(bǔ)償由于在共聚合時將二氧化碳和氧化烯構(gòu)建到反應(yīng)產(chǎn)物中而產(chǎn)生的壓降。
所述氧化烯的引入可以單獨地或與co2一起經(jīng)由液體表面導(dǎo)入或直接導(dǎo)入液相中了進(jìn)行。優(yōu)選地，將氧化烯直接導(dǎo)入液相中，因為這具有的優(yōu)點在于，將引入的氧化烯與液相快速地充分混合并由此避免局部的氧化烯濃度峰值。可以經(jīng)由一個或多個導(dǎo)入管、一個或多個噴嘴或多個進(jìn)料點的一個或多個環(huán)狀布置導(dǎo)入到液相中，該多個進(jìn)料點優(yōu)選布置在反應(yīng)器的底部和/或在反應(yīng)器的側(cè)壁上。
對于本發(fā)明的方法，此外已表明，用于制備聚醚碳酸酯多元醇的（共）聚合（步驟（γ））有利地在50℃至150℃下進(jìn)行，優(yōu)選在60℃至145℃，特別優(yōu)選在70℃至140℃，非常特別優(yōu)選在90℃至130℃下進(jìn)行。低于50℃，該反應(yīng)僅緩慢進(jìn)行。在高于150℃的溫度下，不希望的副產(chǎn)物的量急劇上升。
根據(jù)本發(fā)明，步驟(α)、(β)和(γ)至少在兩個連續(xù)的反應(yīng)器中進(jìn)行，即步驟(α)、(β)在第一反應(yīng)器中，和步驟(γ)第二反應(yīng)器中進(jìn)行。這三個步驟(α)、(β)和(γ)也可以分別單獨地在三個連續(xù)的反應(yīng)器中進(jìn)行。特別優(yōu)選的反應(yīng)器類型分別是攪拌釜、管式反應(yīng)器、具有再循環(huán)的管式反應(yīng)器和回路反應(yīng)器。對于每個步驟可以使用不同的反應(yīng)器類型。
在連續(xù)操作的攪拌釜中、在具有再循環(huán)的管式反應(yīng)器中或在回路反應(yīng)器中的（共）聚合的一個優(yōu)選實施方案的特征在于，將第一反應(yīng)混合物、烯化氧、二氧化碳和h官能起始劑化合物連續(xù)加入到第二反應(yīng)器中。如果在步驟（β）中使用至少一種h官能起始劑化合物作為懸浮劑，則步驟（γ）中加入的h官能起始劑化合物的量優(yōu)選為至少20mol％當(dāng)量，特別優(yōu)選70至95mol％當(dāng)量（每種情況下，基于h官能起始劑化合物的總量計）。優(yōu)選地，將一部分產(chǎn)物混合物從攪拌釜、具有再循環(huán)的管式反應(yīng)器或回路反應(yīng)器中連續(xù)取出；這具有的優(yōu)點是，含于第二反應(yīng)器中的產(chǎn)物混合物的量恒定保持在一定限度內(nèi)。
攪拌釜或具有再循環(huán)的管式反應(yīng)器根據(jù)設(shè)計形式和運(yùn)行方式，經(jīng)由反應(yīng)器殼體、內(nèi)置的和/或位于泵送循環(huán)中的冷卻面冷卻。特別要注意烯化氧的計量加入速度。其可如此來設(shè)定，以使得盡管二氧化碳具有抑制作用，但是烯化氧仍足夠快地完全反應(yīng)。在活化步驟（步驟（β））期間的反應(yīng)混合物中游離烯化氧的濃度優(yōu)選為>0至100重量％，特別優(yōu)選>0至50重量％，最優(yōu)選>0至20重量％（分別基于反應(yīng)混合物的重量計）。在（共）聚合（步驟（γ））期間的反應(yīng)混合物中游離烯化氧的濃度優(yōu)選為>0至40重量％，特別優(yōu)選為>0至25重量％，最優(yōu)選為>0至15重量％（分別基于反應(yīng)混合物的重量計）。
當(dāng)在管式反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)時，將按照步驟（α）干燥的催化劑–起始劑混合物或按照步驟（α）和（β）活化的催化劑-懸浮劑混合物和任選另外的h官能起始劑化合物以及烯化氧和二氧化碳通過管連續(xù)泵送。當(dāng)使用按照步驟（α）干燥的催化劑-懸浮劑混合物時，按照步驟（β）的活化在管式反應(yīng)器的第一部分中進(jìn)行，并且按照步驟（γ）的（共）聚合在管式反應(yīng)器的第二部分中進(jìn)行?？蓪⒌玫降姆磻?yīng)混合物的一部分送回到管式反應(yīng)器的第一部分中用于步驟（β）的活化，或送回到管式反應(yīng)器的第二部分中用于步驟（γ）的（共）聚合物。反應(yīng)參與物的摩爾比根據(jù)所需的聚合物而變化。在一個優(yōu)選的實施方案中，二氧化碳以其液體或超臨界形式計量加入，以實現(xiàn)組分的最佳可混性。二氧化碳可以在反應(yīng)器的入口處和/或經(jīng)由沿反應(yīng)器布置的計量加入點引入到反應(yīng)器中。環(huán)氧化物的部分量可以在反應(yīng)器的入口處引入。環(huán)氧化物的剩余量優(yōu)選經(jīng)由沿反應(yīng)器布置的多個計量加入點引入到反應(yīng)器中。有利地，安裝混合元件以更好地混合反應(yīng)參與物，所述混合元件例如由ehrfeldmikrotechnikbtsgmbh銷售，或安裝混合器-熱交換器元件，其同時改善混合和散熱。優(yōu)選地，通過混合元件將計量加入的co2和/或烯化氧與反應(yīng)混合物混合。在一個替代實施方案中，將反應(yīng)混合物的不同的體積單元（volumenelement）彼此混合。
回路反應(yīng)器同樣可用于制備聚醚碳酸酯多元醇。其中通常包括具有內(nèi)部和/或外部物質(zhì)循環(huán)（任選具有設(shè)置在循環(huán)中的熱交換器面）的反應(yīng)器，例如射束回路反應(yīng)器、噴射回路反應(yīng)器或也可連續(xù)運(yùn)行的文丘里回路反應(yīng)器、或回環(huán)狀設(shè)計的具有適合于循環(huán)反應(yīng)混合物的裝置的管式反應(yīng)器、或多個彼此串聯(lián)的管式反應(yīng)器或多個彼此串聯(lián)的攪拌釜的回路。
在一個優(yōu)選的實施方案中，在聚合反應(yīng)開始之前，用作為產(chǎn)物獲得的聚醚碳酸酯多元醇填充進(jìn)行聚合步驟的第二反應(yīng)器。為此，可在進(jìn)行聚合步驟的第二反應(yīng)器中首先以半分批操作制備產(chǎn)物，然后在達(dá)到最大填充量時，將操作切換為連續(xù)操作?；蛘撸捎檬孪冗M(jìn)行了聚合的產(chǎn)物混合物填充在其中進(jìn)行聚合步驟的第二反應(yīng)器。
步驟(δ)
可選地，在步驟（δ）中，可將在步驟（γ）中連續(xù)除去的反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)運(yùn)到后續(xù)反應(yīng)器中，該連續(xù)除去的反應(yīng)混合物通常含有0.05重量％至10重量％的烯化氧含量，在后續(xù)反應(yīng)器中通過后續(xù)反應(yīng)，將在反應(yīng)混合物中游離烯化氧的含量降低到小于0.05重量％。例如管式反應(yīng)器、回路反應(yīng)器或攪拌釜可以充當(dāng)后續(xù)反應(yīng)器。
后續(xù)反應(yīng)器中的壓力優(yōu)選在與進(jìn)行反應(yīng)步驟（γ）的反應(yīng)裝置中相同的壓力下。然而，也可以選擇下游反應(yīng)器中的壓力更高或更低。在另一個優(yōu)選的實施方案中，二氧化碳在反應(yīng)步驟（γ）之后被完全或部分釋放，并且下游反應(yīng)器在標(biāo)準(zhǔn)壓力或略微的升壓下操作。下游反應(yīng)器中的溫度優(yōu)選為50℃至150℃，特別優(yōu)選為80℃至140℃。
本發(fā)明同樣涉及通過本發(fā)明的方法得到的聚醚碳酸酯多元醇。根據(jù)本發(fā)明獲得的聚醚碳酸酯多元醇優(yōu)選具有至少0.8，優(yōu)選1至8，特別優(yōu)選1至6，非常特別優(yōu)選2至4的oh官能度（即每分子的oh基團(tuán)的平均數(shù)）。所獲得的聚醚碳酸酯多元醇的分子量（gpc）通常為至少400g/mol至1000000g/mol，優(yōu)選400至100000g/mol，特別優(yōu)選500至6000g/mol。
根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的聚醚碳酸酯多元醇可以毫無困難地加工，特別是通過與二-和/或多異氰酸酯反應(yīng)，生成聚氨酯，特別是聚氨酯柔性泡沫。對于聚氨酯應(yīng)用，優(yōu)選使用基于官能度至少為2的h官能起始劑化合物的聚醚碳酸酯多元醇。另外，根據(jù)本發(fā)明的方法可獲得的聚醚碳酸酯多元醇可以用于洗滌劑-和清潔劑配制品、鉆井液、燃料添加劑、離子和非離子表面活性劑、潤滑劑、造紙或紡織品制造的工藝化學(xué)品或化妝品制劑等應(yīng)用中。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知，取決于各自的應(yīng)用領(lǐng)域，所使用的聚醚碳酸酯多元醇必須滿足一定的物質(zhì)性質(zhì)，例如分子量、粘度、官能度和/或羥值。
實施例
借助于下文中的實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但并不意圖限制本發(fā)明。其中：
所使用的h官能起始劑化合物(起始劑)：
pet-1:三官能的聚(氧亞丙基)多元醇，其oh值為240mgkoh/g
pet-2:二官能的聚(氧亞丙基)多元醇，其oh值為112.2mgkoh/g
丙二醇:二醇，其oh值為1475mgkoh/g
dmc催化劑根據(jù)wo-a01/80994的實施例6來制備。
壓力的數(shù)據(jù)是指絕對壓力。
在實施例中使用的用于制備活化的dmc催化劑和起始劑化合物的混合物的1000ml壓力反應(yīng)器具有高度（內(nèi)部）為13.72cm，內(nèi)徑為9.53cm。該反應(yīng)器配備有電加熱夾套（最大加熱功率1000瓦）。逆流冷卻是u形彎曲的外徑為6mm的浸入管，其突入反應(yīng)器中直至底部上方5mm，并且用大約20℃的冷卻水通過其流過。該水流通過磁閥開啟和關(guān)閉。此外，該反應(yīng)器配備有導(dǎo)入管和直徑為1.6mm的熱傳感器，其突入反應(yīng)器中直至底部上方3mm。
電加熱夾套的加熱功率在活化[步驟(β)]期間平均為最大加熱功率的大約20%。通過調(diào)節(jié)，該加熱功率的波動為最大加熱功率的±5%。由于在催化劑活化[步驟(β)]期間環(huán)氧丙烷的快速反應(yīng)，造成在反應(yīng)器中出現(xiàn)增多的產(chǎn)熱，這通過加熱夾套的減小的熱功率、逆流冷卻的開啟和任選的反應(yīng)器中溫度的上升觀察到。由于在反應(yīng)[步驟(γ)]期間環(huán)氧丙烷的連續(xù)反應(yīng)，造成在反應(yīng)器中出現(xiàn)產(chǎn)熱，這導(dǎo)致加熱夾套的功率下降至最大加熱功率的大約8%。通過調(diào)節(jié)，該加熱功率波動的波動為最大加熱功率的±5%。
在實施例中使用的空心軸攪拌器是如下的空心軸攪拌器，其中氣體經(jīng)由攪拌器的空心軸導(dǎo)入到反應(yīng)混合物中。安裝在空心軸上的攪拌體具有四個臂，直徑為50mm和高度為20mm。在這些臂的每個端部安裝有三個氣體出口，其具有3mm的直徑。通過攪拌器的旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生負(fù)壓，以至于抽吸位于反應(yīng)混合物上方的氣體（co2和任選的氧化烯）并通過該攪拌器的空心軸導(dǎo)入反應(yīng)混合物中。
聚合反應(yīng)在parr的裝置中進(jìn)行。該裝置由三個串聯(lián)連接的壓力容器（反應(yīng)器r1、反應(yīng)器r2和反應(yīng)器r3）組成。
反應(yīng)器r1（體積300ml）的高度（內(nèi)部）為10.16cm，內(nèi)徑為6.35cm。該反應(yīng)器配備有電加熱夾套（最大加熱功率510瓦）。逆流冷卻是u形彎曲的外徑為3.17mm的浸入管，其突入反應(yīng)器中直至底部上方5mm，并且用大約10℃的冷卻水通過其流過。該水流通過磁閥開啟和關(guān)閉。此外，該反應(yīng)器配備有用于惰性氣體（氬氣）的導(dǎo)入管、用于環(huán)氧丙烷的導(dǎo)入管和直徑為3.17mm的熱傳感器，其突入反應(yīng)器中直至底部上方3mm。此外，該反應(yīng)器配備有用于惰性氣體或二氧化碳的導(dǎo)入管以及用于真空的連接，其通向反應(yīng)器的氣相中。該反應(yīng)器用葉片式攪拌器來攪拌，所述葉片式攪拌器是斜葉渦輪機(jī)，其中在攪拌器軸上以7毫米的間距總共安裝兩個攪拌級（rührstufe），其各自具有四個攪拌器葉片（45°），它們的直徑為35mm，高度為10mm。通過質(zhì)量流量調(diào)節(jié)器將液相計量加入到反應(yīng)器r2中。
反應(yīng)器r2（體積300ml）的高度（內(nèi)部）為10.16cm，內(nèi)徑為6.35cm。該反應(yīng)器配備有電加熱夾套（最大加熱功率510瓦）。逆流冷卻是按照圖2的螺旋形彎曲的外徑為3.17mm的管，用大約10℃的冷卻水通過其流過。該水流通過磁閥開啟和關(guān)閉。此外，該反應(yīng)器配備有用于惰性氣體（氬氣）的導(dǎo)入管、用于環(huán)氧丙烷的導(dǎo)入管和直徑為3.17mm的熱傳感器，其如圖2中所示突入到反應(yīng)器中。此外，該反應(yīng)器配備有用于惰性氣體或二氧化碳的導(dǎo)入管和用于真空的連接，其通向反應(yīng)器的氣相中。該反應(yīng)器用位于液體導(dǎo)流板的中間的葉片式攪拌器來攪拌。所述葉片式攪拌器是斜葉渦輪機(jī)，其中在攪拌器軸上安裝有具有四個攪拌器葉片（45°）的攪拌級，其直徑為35mm，高度為10mm。溢流通過加熱的管被引導(dǎo)到反應(yīng)器r3中。
反應(yīng)器r3（體積1700ml）的高度（內(nèi)部）為28.5cm，內(nèi)徑為9.82cm。該反應(yīng)器配備有電加熱夾套（最大加熱功率510瓦）。逆流冷卻是螺旋形彎曲的外徑為6.35mm的浸入管，其突入反應(yīng)器中直至底部上方5mm，并且用大約10℃的冷卻水通過其流過。該水流通過磁閥開啟和關(guān)閉。此外，該反應(yīng)器配備有直徑為3.17mm的熱傳感器，其突入反應(yīng)器中直至底部上方3mm。該反應(yīng)器用螺旋攪拌器來攪拌，其中在攪拌器軸上安裝有螺旋形構(gòu)成的矩形金屬棒，其具有12.4×45mm的橫截面，其中螺旋的外徑為6cm，內(nèi)徑為4.6厘米，高14厘米。氣相通過前壓調(diào)節(jié)器排放到排出的空氣中。
為了記錄在反應(yīng)器r1中的催化劑活化期間和（共）聚合反應(yīng)器r2中的環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化期間的環(huán)氧丙烷濃度，使用配備有3.17mmatr-ir光纖探針的brukermatrix-mf光譜儀。將atr-ir光纖探頭（基準(zhǔn)面積為1×2mm，高度為1mm的90°金剛石棱鏡作為atr元件，ir光束的2×45°反射，通過光纖耦合的ir光束）安裝到反應(yīng)器中，使得位于3.17mmatr光纖探頭末端的金剛石完全浸入反應(yīng)混合物中。每60秒在4000-650cm-1范圍內(nèi)以4cm-1的分辨率記錄一次ir光譜（100次掃描的平均值）。環(huán)氧丙烷濃度通過記錄對于環(huán)氧丙烷而言在830厘米-1處的特征帶來追蹤。該帶在830厘米-1處的強(qiáng)度降低到最大值的5％將被評價為是對于催化劑活化而言的環(huán)氧丙烷的完全轉(zhuǎn)化。在計算共聚反應(yīng)器r2中環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率時，考慮了由于溶解的co2而造成的體積膨脹（在50bar時為13.4％）。此外，在達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)（穩(wěn)態(tài)）后，經(jīng)由閥從反應(yīng)器r2中取出樣品。通過1hnmr譜和凝膠滲透色譜法對反應(yīng)混合物進(jìn)行表征。
反應(yīng)器p的比產(chǎn)物產(chǎn)量按照下述式作為所使用的環(huán)氧丙烷的質(zhì)量流量
共聚時，除了環(huán)狀碳酸亞丙酯而外還產(chǎn)生聚醚碳酸酯多元醇，其包含以下示出的聚碳酸酯單元和聚醚單元：
環(huán)狀碳酸亞丙酯與聚醚碳酸酯多元醇的量比（選擇性）和聚醚碳酸酯多元醇中的碳酸酯基團(tuán)與醚基團(tuán)的摩爾比（e/f比）以及反應(yīng)的環(huán)氧丙烷的含量（c，摩爾%）借助1h-nmr譜測定。將樣品分別溶解在氘代氯仿中，并在bruker光譜儀（av400，400mhz）上測量。用于積分的1hnmr光譜（基于tms=0ppm）的相關(guān)共振如下：
i1:1.11–1.17:聚醚單元的甲基，共振面積相當(dāng)于三個氫原子
i2:1.25–1.32:聚碳酸酯單元的甲基，共振面積相當(dāng)于三個氫原子
i3:1.45–1.49:環(huán)狀碳酸酯的甲基，共振面積相當(dāng)于三個氫原子
i4:2.95–2.99:游離的未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷的ch基團(tuán)，共振面積相當(dāng)于一個氫原子
給出環(huán)狀碳酸亞丙酯與在所述聚醚碳酸酯多元醇中的碳酸酯單元的量的摩爾比（選擇性g/e），和在所述聚醚碳酸酯多元醇中的碳酸酯基團(tuán)與醚基團(tuán)的摩爾比（e/f）以及反應(yīng)的環(huán)氧丙烷的比例（c，摩爾%）。
在考慮相對強(qiáng)度的情況下，這些值如下計算：
環(huán)狀碳酸亞丙酯與聚醚碳酸酯多元醇中的碳酸酯單元的量的摩爾比（選擇性g/e）:
g/e=i3/i2
在聚合物中的碳酸酯基團(tuán)與醚基團(tuán)的摩爾比（e/f）:
e/f=i2/i1
反應(yīng)的環(huán)氧丙烷的摩爾比例（c，以摩爾％計），基于活化和共聚中使用的環(huán)氧丙烷的量的總和計，根據(jù)下式計算：
c=[((i1/3)+(i2/3)+(i3/3))/((i1/3)+(i2/3)+(i3/3)+i4)]*100%
借助凝膠滲透色譜法（gpc）測定所產(chǎn)生的聚合物的數(shù)均分子量mn和重均分子量mw。程序是根據(jù)din55672-1：“gelpermeationschromatographie,第1部分–四氫呋喃作為洗脫液”（securitygpcsystemvonpsspolymerservice，流速1.0ml/min；柱：2×psssdvlinearm，8×300mm，5μm;rid檢測器）。在此，使用已知摩爾質(zhì)量的聚苯乙烯樣品進(jìn)行校準(zhǔn)。為了更精確地定義較高分子量的鏈的比例，計算所有鏈長度的90％低于其的分子量m90。給出m90與mn的比值。該比例越大，樣品中包含越長的鏈。
隨后，將取出的反應(yīng)混合物樣品用二氯甲烷（20ml）吸收，并引導(dǎo)該混合物通過降膜蒸發(fā)器?；旌衔铮?小時內(nèi)0.1kg）沿直徑為70mm且長度為200mm的管的內(nèi)壁流下，所述管從外部加熱至120℃，其中該混合物通過三個以250轉(zhuǎn)/min的速度旋轉(zhuǎn)的直徑10mm的輥各自均勻分配作為在降膜蒸發(fā)器的內(nèi)壁上的薄膜。在管的內(nèi)部，使用泵來設(shè)定<1mbar的壓力。除去了揮發(fā)性成分（未反應(yīng)的環(huán)氧化物、環(huán)狀碳酸酯、二氯甲烷）的純化的反應(yīng)混合物在加熱管的下端收集在接收器中。
聚醚碳酸酯多元醇的表征通過1hnmr譜以及oh數(shù)和粘度的測定來進(jìn)行：
借助于din53240-2測定oh數(shù)（羥基數(shù)），但是，其中使用n-甲基吡咯烷酮替代thf/二氯甲烷作為溶劑。用0.5摩爾濃度的koh乙醇溶液進(jìn)行滴定（借助電位法識別終點）。使用的測試物質(zhì)是具有通過認(rèn)證確定oh數(shù)的蓖麻油。給出的單位“mgkoh/g”是指mg[koh]/g[聚醚碳酸酯多元醇]。
粘度的測定在antonpaar的physicamcr501流變儀上進(jìn)行。選擇了具有1mm間隔的錐板結(jié)構(gòu)（dcp25測量系統(tǒng)）。將聚醚碳酸酯多元醇（0.1g）施加到流變儀上，在25℃下經(jīng)受0.01-1000l/s的剪切，每10秒測定一次粘度，測量10分鐘。給出在所有測量點上的平均粘度。
在每種情況下，由co2含量、羥基數(shù)和所用起始劑來計算各聚醚碳酸酯多元醇的e/f比（參見式（ia））。
實施例1:使用在二氧化碳下活化的dmc催化劑共聚環(huán)氧丙烷和co2的連續(xù)方法
工藝步驟:
步驟(α)dmc催化劑和起始劑化合物的混合物的制備:
在配備有葉片式攪拌器的300ml壓力反應(yīng)器（反應(yīng)器r1）中預(yù)先加入dmc催化劑（0.1575g）和pet-1（200.81g）的混合物。將反應(yīng)器關(guān)閉，將反應(yīng)器r1中的壓力降低至50mbar，并將反應(yīng)器加熱至130℃。隨后，在反應(yīng)器的底部將輕微的ar流引入反應(yīng)混合物中。通過調(diào)節(jié)ar流并同時用泵從反應(yīng)器r1中除去氣體，將反應(yīng)器中的壓力調(diào)節(jié)至50mbar，并將混合物在130℃，在減壓(50mbar)和輕微的ar流下攪拌(500轉(zhuǎn)/min)30分鐘。
步驟(β)(活化):
用50barco2充填反應(yīng)器r1，由此反應(yīng)器r1中的溫度略有下降。將溫度繼續(xù)調(diào)整至130℃，并且在隨后的步驟中，通過繼續(xù)計量加入co2將反應(yīng)器中的壓力保持在50bar。借助hplc泵(10ml/min)將19.4g環(huán)氧丙烷計量加入到反應(yīng)器r1中至步驟（α）的混合物中。通過ir光譜法監(jiān)測環(huán)氧丙烷濃度的降低。攪拌（500轉(zhuǎn)/min）反應(yīng)混合物，直至環(huán)氧丙烷完全轉(zhuǎn)化（約15分鐘）。隨后，借助hplc泵(10ml/min)還計量加入另外兩次19.4g環(huán)氧丙烷，每種情況下攪拌（500轉(zhuǎn)/min）反應(yīng)混合物，直至環(huán)氧丙烷完全轉(zhuǎn)化（約15分鐘）。在添加環(huán)氧丙烷之后，反應(yīng)器中出現(xiàn)短時增加的放熱，這證實了催化劑的活化。隨后，將反應(yīng)器r1中的dmc催化劑和起始劑化合物的混合物冷卻至室溫（25℃），并以100轉(zhuǎn)/min攪拌混合物。用引入氣相中的氬氣將反應(yīng)器r1中的壓力調(diào)節(jié)至100bar，并在隨后的步驟中通過繼續(xù)計量加入保持在100bar。
步驟(γ)((共)聚合):
在配備有葉片式攪拌器和檔流板的300ml壓力反應(yīng)器（反應(yīng)器r2）中預(yù)先加入dmc催化劑（0.0549g）和pet-1（70g）的混合物。將反應(yīng)器r2關(guān)閉，將反應(yīng)器r2中的壓力降低至50mbar，并將反應(yīng)器r2加熱至130℃。隨后，在反應(yīng)器r2的底部將輕微的ar流置于反應(yīng)混合物中。通過調(diào)節(jié)輕微的ar流并同時用泵除去氣體，將反應(yīng)器r2中的壓力調(diào)節(jié)至50mbar，并將混合物在130℃，在減壓（50mbar）和輕微的ar流下攪拌（500轉(zhuǎn)/min）30分鐘。緩慢（經(jīng)≥15分鐘）壓入50barco2。在隨后的步驟中，反應(yīng)器r2中的壓力通過繼續(xù)計量加入co2保持在50bar。借助質(zhì)量流量調(diào)節(jié)器（200g/h）計量加入7g環(huán)氧丙烷。通過ir光譜法監(jiān)測環(huán)氧丙烷濃度的降低。攪拌（500轉(zhuǎn)/min）反應(yīng)混合物，直至環(huán)氧丙烷完全轉(zhuǎn)化（約15分鐘）。隨后，借助質(zhì)量流量調(diào)節(jié)器（200g/h）還計量加入另外兩次7g環(huán)氧丙烷，每種情況下攪拌（500轉(zhuǎn)/min）反應(yīng)混合物，直至環(huán)氧丙烷完全轉(zhuǎn)化（約15分鐘）。在添加環(huán)氧丙烷之后，反應(yīng)器中出現(xiàn)短時增加的放熱，這證實了催化劑的活化。隨后，將反應(yīng)器r2中的混合物的溫度降至100℃。
隨后，打開反應(yīng)器r2出口處的閥。以20g/h的流速將co2連續(xù)引入反應(yīng)器r2的氣相中。通過另外的壓力容器（反應(yīng)器r3）和前壓調(diào)節(jié)器引出出口流。經(jīng)由前壓調(diào)節(jié)器將反應(yīng)器2和3中的壓力設(shè)定為50bar。經(jīng)由質(zhì)量流量調(diào)節(jié)器將30克/小時的環(huán)氧丙烷連續(xù)計量加入到反應(yīng)器r2中。一旦反應(yīng)器r2達(dá)到溢流（液體體積為175ml時），則調(diào)節(jié)連續(xù)的環(huán)氧丙烷流降至20.6g/h。同時，將來自反應(yīng)器r1的起始劑化合物和經(jīng)活化的dmc催化劑的混合物以10.0g/h的速率連續(xù)引入反應(yīng)器r2中。將反應(yīng)器r2的溢流引入反應(yīng)器r3中。將產(chǎn)物混合物在100℃下，在壓力下收集在反應(yīng)器r3中，并以200轉(zhuǎn)/min攪拌。
在24小時的操作時間后，經(jīng)由閥從反應(yīng)器r2中取出液相樣品（反應(yīng)混合物）并進(jìn)行分析。
反應(yīng)器r2中的反應(yīng)混合物的表征:
直接在取樣前對反應(yīng)器r2中的反應(yīng)混合物進(jìn)行ir光譜研究，得到97.3％的環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率。
反應(yīng)器r2的比產(chǎn)物產(chǎn)量為170.2[kg/(m3.h)]。
在穩(wěn)態(tài)下從反應(yīng)器r2中取出的反應(yīng)混合物的表征：
nmr光譜研究得到選擇性g/e為0.11。
聚醚碳酸酯多元醇中碳酸酯基團(tuán)與醚基團(tuán)的摩爾比e/f為23.72/76.28。
所得聚醚碳酸酯多元醇具有分子量mn=3755g/mol,mw=4512g/mol，和多分散性為1.20。分子量m90為6880g/mol。
得自反應(yīng)器r3的產(chǎn)物混合物在降膜蒸發(fā)器中除去揮發(fā)性成分后的表征：
oh數(shù):53.7mgkoh/g。
粘度:5.0pas。
實施例2(對比):使用未活化dmc催化劑共聚環(huán)氧丙烷和co2的連續(xù)方法
工藝步驟:
dmc催化劑和起始劑化合物的混合物的制備:
在配備有葉片式攪拌器的300ml壓力反應(yīng)器（反應(yīng)器r1）中預(yù)先加入dmc催化劑（0.1971g）和pet-1（249.97g）的混合物。將反應(yīng)器關(guān)閉，將反應(yīng)器r1中的dmc催化劑和起始劑化合物的混合物在室溫（25℃）下以100轉(zhuǎn)/min攪拌過夜。用引入氣相中的氬氣將反應(yīng)器r1中的壓力調(diào)節(jié)至100bar，并在隨后的步驟中通過繼續(xù)計量加入保持在100bar。
步驟(γ)((共)聚合):
在配備有葉片式攪拌器和檔流板的300ml壓力反應(yīng)器（反應(yīng)器r2）中預(yù)先加入dmc催化劑（0.0631g）和pet-1（80g）的混合物。將反應(yīng)器r2關(guān)閉，將反應(yīng)器r2中的壓力降低至50mbar，并將反應(yīng)器r2加熱至130℃。隨后，在反應(yīng)器r2的底部將輕微的ar流安置在反應(yīng)混合物中。通過調(diào)節(jié)輕微的ar流并同時用泵除去氣體，將反應(yīng)器r2中的壓力調(diào)節(jié)至50mbar，并將混合物在130℃，在減壓（50mbar）和輕微的ar流下攪拌（500轉(zhuǎn)/min）30分鐘。緩慢（經(jīng)≥15分鐘）壓入50barco2。在隨后的步驟中，反應(yīng)器r2中的壓力通過繼續(xù)計量加入co2保持在50bar。借助質(zhì)量流量調(diào)節(jié)器（200g/h）計量加入8g環(huán)氧丙烷。通過ir光譜法監(jiān)測環(huán)氧丙烷濃度的降低。攪拌（500轉(zhuǎn)/min）反應(yīng)混合物，直至環(huán)氧丙烷完全轉(zhuǎn)化（約15分鐘）。隨后，借助質(zhì)量流量調(diào)節(jié)器（200g/h）還計量加入另外兩次8g環(huán)氧丙烷，每種情況下攪拌（500轉(zhuǎn)/min）反應(yīng)混合物，直至環(huán)氧丙烷完全轉(zhuǎn)化（約15分鐘）。在添加環(huán)氧丙烷之后，反應(yīng)器r2中出現(xiàn)短時增加的放熱，這證實了催化劑的活化。隨后，將反應(yīng)器r2中的混合物的溫度降至100℃。
隨后，打開反應(yīng)器r2出口處的閥。以20g/h的流速將co2連續(xù)引入反應(yīng)器r2的氣相中。通過另外的壓力容器（反應(yīng)器r3）和前壓調(diào)節(jié)器引出出口流。經(jīng)由前壓調(diào)節(jié)器將反應(yīng)器2和3中的壓力設(shè)定為50bar。經(jīng)由質(zhì)量流量調(diào)節(jié)器將30克/小時的環(huán)氧丙烷連續(xù)計量加入到反應(yīng)器r2中。一旦反應(yīng)器r2達(dá)到溢流（液體體積為175ml時），則調(diào)節(jié)連續(xù)的環(huán)氧丙烷流降至22.9g/h。同時，將來自反應(yīng)器r1的起始劑化合物和未活化的dmc催化劑的混合物以7.8g/h的速率連續(xù)引入反應(yīng)器r2中。將反應(yīng)器r2的溢流引入反應(yīng)器r3中。將產(chǎn)物混合物在100℃下，在壓力下收集在反應(yīng)器r3中，并以200轉(zhuǎn)/min攪拌。
在24小時的操作時間后，經(jīng)由閥從反應(yīng)器r2中取出液相樣品并進(jìn)行分析。
反應(yīng)器r2中的反應(yīng)混合物的表征:
反應(yīng)混合物的ir光譜研究得到92.5%的環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率。
反應(yīng)器r2的比產(chǎn)物產(chǎn)量為161.8[kg/(m3.h)].
在穩(wěn)態(tài)下從反應(yīng)器r2中取出的反應(yīng)混合物的表征：
nmr光譜研究得到選擇性g/e為0.06。
聚醚碳酸酯多元醇中碳酸酯基團(tuán)與醚基團(tuán)的摩爾比e/f為25.93/74.07。
所得聚醚碳酸酯多元醇具有分子量mn=3030g/mol,mw=3983g/mol，和多分散性為1.31。分子量m90為6214g/mol。
得自反應(yīng)器r3的產(chǎn)物混合物在降膜蒸發(fā)器中除去環(huán)狀碳酸酯后的表征：:
oh數(shù):54.3mgkoh/g。
粘度:5.7pas。
實施例3:使用在co2下活化的dmc催化劑共聚環(huán)氧丙烷和co2的連續(xù)方法
工藝步驟:
步驟(α):dmc催化劑和起始劑化合物的混合物的制備:
在配備有進(jìn)氣攪拌器的1000ml壓力反應(yīng)器（反應(yīng)器r1）中預(yù)先加入dmc催化劑（0.2237g）和pet-2(600.13g)的混合物。將反應(yīng)器r1關(guān)閉，將反應(yīng)器r1中的壓力降低至50mbar，并將反應(yīng)器加熱至130℃。隨后，在反應(yīng)器r1的底部將輕微的ar流引入反應(yīng)混合物中。通過調(diào)節(jié)ar流并同時用泵從反應(yīng)器中除去氣體，將反應(yīng)器r1中的壓力調(diào)節(jié)至50mbar，并將混合物在130℃，在減壓(50mbar)和輕微的ar流下攪拌(500轉(zhuǎn)/min)30分鐘。
步驟(β)(活化):
用50barco2充填反應(yīng)器r1，由此反應(yīng)器r1中的溫度略有下降。將溫度繼續(xù)調(diào)整至130℃，并且在隨后的步驟中，通過繼續(xù)計量加入co2將反應(yīng)器r1中的壓力保持在50bar。借助hplc泵（30ml/min）將60.6g環(huán)氧丙烷計量加入到反應(yīng)器r1中至步驟（α）的混合物中。通過ir光譜法監(jiān)測環(huán)氧丙烷濃度的降低。攪拌（500轉(zhuǎn)/min）反應(yīng)混合物，直至環(huán)氧丙烷完全轉(zhuǎn)化（約15分鐘）。隨后，借助hplc泵（30ml/min）還向反應(yīng)器r1中計量加入另外兩次60.6g環(huán)氧丙烷，每種情況下攪拌（500轉(zhuǎn)/min）反應(yīng)混合物，直至環(huán)氧丙烷完全轉(zhuǎn)化（約15分鐘）。在添加環(huán)氧丙烷之后，反應(yīng)器r1中出現(xiàn)短時增加的放熱，這表明了催化劑的活化。隨后，將dmc催化劑和起始劑化合物的混合物冷卻至室溫（25℃），轉(zhuǎn)移到300ml壓力反應(yīng)器（反應(yīng)器r1）中，并以100轉(zhuǎn)/min攪拌混合物。用引入氣相中的氬氣將反應(yīng)器r1中的壓力調(diào)節(jié)至100bar，并在隨后的步驟中通過繼續(xù)計量加入保持在100bar。12小時后，將混合物轉(zhuǎn)移到300ml壓力反應(yīng)器（反應(yīng)器r1）中。
步驟(γ)((共)聚合):
在配備有葉片式攪拌器和檔流板的300ml壓力反應(yīng)器（反應(yīng)器r2）中預(yù)先加入dmc催化劑（0.0231g）和pet-2（80g）的混合物。將反應(yīng)器r2關(guān)閉，將反應(yīng)器r2中的壓力降低至50mbar，并將反應(yīng)器加熱至130℃。隨后，在反應(yīng)器r2的底部將輕微的ar流安置在反應(yīng)混合物中。通過調(diào)節(jié)輕微的ar流并同時用泵除去氣體，將反應(yīng)器r2中的壓力調(diào)節(jié)至50mbar，并將混合物在130℃，在減壓（50mbar）和輕微的ar流下攪拌（500轉(zhuǎn)/min）30分鐘。緩慢（經(jīng)≥15分鐘）壓入50barco2。在隨后的步驟中，反應(yīng)器r2中的壓力通過繼續(xù)計量加入co2保持在50bar。借助質(zhì)量流量調(diào)節(jié)器（200g/h）計量加入8g環(huán)氧丙烷。通過ir光譜法監(jiān)測環(huán)氧丙烷濃度的降低。攪拌（500轉(zhuǎn)/min）反應(yīng)混合物，直至環(huán)氧丙烷完全轉(zhuǎn)化（約15分鐘）。隨后，借助質(zhì)量流量調(diào)節(jié)器（200g/h）還計量加入另外兩次8g環(huán)氧丙烷，每種情況下攪拌（500轉(zhuǎn)/min）反應(yīng)混合物，直至環(huán)氧丙烷完全轉(zhuǎn)化（約15分鐘）。在添加環(huán)氧丙烷之后，反應(yīng)器中出現(xiàn)短時增加的放熱，這表明了催化劑的活化。隨后，將反應(yīng)器r2中的混合物的溫度降至100℃。
隨后，打開反應(yīng)器r2出口處的閥。以20g/h的流速將co2連續(xù)引入反應(yīng)器r2的氣相中。通過另外的壓力容器（反應(yīng)器r3）和前壓調(diào)節(jié)器引出出口流。經(jīng)由前壓調(diào)節(jié)器將反應(yīng)器2和3中的壓力設(shè)定為50bar。經(jīng)由質(zhì)量流量調(diào)節(jié)器將30克/小時的環(huán)氧丙烷連續(xù)計量加入到反應(yīng)器r2中。一旦反應(yīng)器r2達(dá)到溢流（液體體積為175ml時），則調(diào)節(jié)連續(xù)的環(huán)氧丙烷流降至8.61g/h。同時，將來自反應(yīng)器r1的起始劑化合物和經(jīng)活化的dmc催化劑的混合物以20.0g/h的速率連續(xù)引入反應(yīng)器r2中，并將co2流調(diào)節(jié)至15g/h的流速。將反應(yīng)器r2的溢流引入反應(yīng)器r3中。將產(chǎn)物混合物在100℃下，在壓力下收集在反應(yīng)器r3中，并以200轉(zhuǎn)/min攪拌。
在24小時的操作時間后，經(jīng)由閥從反應(yīng)器r2中取出液相樣品（反應(yīng)混合物）并進(jìn)行分析。
反應(yīng)器r2中的反應(yīng)混合物的表征:
直接在取樣前對反應(yīng)器r2中的反應(yīng)混合物進(jìn)行ir光譜研究，得到99.3%的環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率。
反應(yīng)器r2的比產(chǎn)物產(chǎn)量為162.4[kg/(m3.h)]。
在穩(wěn)態(tài)下從反應(yīng)器r2中取出的反應(yīng)混合物的表征：
nmr光譜研究得到選擇性g/e為0.17。
聚醚碳酸酯多元醇中碳酸酯基團(tuán)與醚基團(tuán)的摩爾比e/f為15.08/84.92。
所得聚醚碳酸酯多元醇具有分子量mn=2734g/mol,mw=2992g/mol，和多分散性為1.09。分子量m90為4212g/mol。
得自反應(yīng)器r3的產(chǎn)物混合物在降膜蒸發(fā)器中除去揮發(fā)性成分后的表征：
oh數(shù):55.5mgkoh/g。
粘度:0.9pas。
實施例4(對比):使用未活化dmc催化劑共聚環(huán)氧丙烷和二氧化碳的連續(xù)方法
工藝步驟:
dmc催化劑和起始劑化合物的混合物的制備:
在配備有葉片式攪拌器的300ml壓力反應(yīng)器（反應(yīng)器r1）中預(yù)先加入dmc催化劑（0.0903g）和pet-2（250.0g）的混合物。將反應(yīng)器關(guān)閉，將反應(yīng)器r1中的dmc催化劑和起始劑化合物的混合物在室溫（25℃）下以100轉(zhuǎn)/min攪拌。用引入氣相中的氬氣將反應(yīng)器r1中的壓力調(diào)節(jié)至100bar，并在隨后的步驟中通過繼續(xù)計量加入保持在100bar。12小時后，將dmc催化劑（0.0911g）和pet-2（250.0g）的混合物繼續(xù)填充到300ml壓力反應(yīng)器（反應(yīng)器r1）中。
步驟(γ)(共聚):
在配備有葉片式攪拌器和檔流板的300ml壓力反應(yīng)器（反應(yīng)器r2）中預(yù)先加入dmc催化劑（0.0289g）和pet-2（80g）的混合物。將反應(yīng)器r2關(guān)閉，將反應(yīng)器中的壓力降低至50mbar，并將反應(yīng)器r2加熱至130℃。隨后，在反應(yīng)器r2的底部將輕微的ar流安置在反應(yīng)混合物中。通過調(diào)節(jié)輕微的ar流并同時用泵除去氣體，將反應(yīng)器r2中的壓力調(diào)節(jié)至50mbar，并將混合物在130℃，在減壓（50mbar）和輕微的ar流下攪拌（500轉(zhuǎn)/min）30分鐘。緩慢（經(jīng)≥15分鐘）壓入50barco2。在隨后的步驟中，反應(yīng)器r2中的壓力通過繼續(xù)計量加入co2保持在50bar。借助質(zhì)量流量調(diào)節(jié)器（200g/h）計量加入8g環(huán)氧丙烷。通過ir光譜法監(jiān)測環(huán)氧丙烷濃度的降低。攪拌（500轉(zhuǎn)/min）反應(yīng)混合物，直至環(huán)氧丙烷完全轉(zhuǎn)化（約15分鐘）。隨后，借助質(zhì)量流量調(diào)節(jié)器（200g/h）還計量加入另外兩次8g環(huán)氧丙烷，每種情況下攪拌（500轉(zhuǎn)/min）反應(yīng)混合物，直至環(huán)氧丙烷完全轉(zhuǎn)化（約15分鐘）。在添加環(huán)氧丙烷之后，反應(yīng)器中出現(xiàn)短時增加的放熱，這證實了催化劑的活化。隨后，將反應(yīng)器r2中的混合物的溫度降至100℃。
隨后，打開反應(yīng)器r2出口處的閥。以20g/h的流速將co2連續(xù)引入反應(yīng)器r2的氣相中。通過另外的壓力容器（反應(yīng)器r3）和前壓調(diào)節(jié)器引出出口流。經(jīng)由前壓調(diào)節(jié)器將反應(yīng)器2和3中的壓力設(shè)定為50bar。經(jīng)由質(zhì)量流量調(diào)節(jié)器將30克/小時的環(huán)氧丙烷連續(xù)計量加入到反應(yīng)器r2中。一旦反應(yīng)器r2達(dá)到溢流（液體體積為175ml時），則調(diào)節(jié)連續(xù)的環(huán)氧丙烷流降至14.4g/h。同時，將來自反應(yīng)器r1的起始劑化合物和未活化的dmc催化劑的混合物以18.0g/h的速率連續(xù)引入反應(yīng)器r2中，并將co2流調(diào)節(jié)至15g/h的流速。將反應(yīng)器r2的溢流引入反應(yīng)器r3中。將產(chǎn)物混合物在100℃下，在壓力下收集在反應(yīng)器r3中，并以200轉(zhuǎn)/min攪拌。
在24小時的操作時間后，經(jīng)由閥從反應(yīng)器r2中取出液相樣品并進(jìn)行分析。
反應(yīng)器r2中的反應(yīng)混合物的表征:
直接在取樣前對反應(yīng)器r2中的反應(yīng)混合物進(jìn)行ir光譜研究，得到98.5%的環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率。
反應(yīng)器r2的比產(chǎn)物產(chǎn)量為161.0[kg/(m3.h)]。
在穩(wěn)態(tài)下從反應(yīng)器r2中取出的反應(yīng)混合物的表征：
nmr光譜研究得到選擇性g/e為0.08。
聚醚碳酸酯多元醇中碳酸酯基團(tuán)與醚基團(tuán)的摩爾比e/f為18.40/81.60。
所得聚醚碳酸酯多元醇具有分子量mn=2668g/mol,mw=2984g/mol，和多分散性為1.12。分子量m90為4252g/mol。
得自反應(yīng)器r3的產(chǎn)物混合物在降膜蒸發(fā)器中除去揮發(fā)性成分后的表征：
oh數(shù):53.8mgkoh/g。
粘度:1.2pas。
表1:實施例1至4的結(jié)果概覽：
實施例1與對比實施例2和實施例3與對比實施例4的比較表明，使用活化的催化劑產(chǎn)生更高的比產(chǎn)物產(chǎn)量。在穩(wěn)態(tài)下取出的反應(yīng)混合物的分析顯示出較窄的聚醚碳酸酯多元醇的摩爾質(zhì)量分布（降低的多分散性，較低的m90/mn比）；所得產(chǎn)物的分析顯示出，在使用根據(jù)步驟（β）活化的催化劑時獲得的聚醚碳酸酯多元醇粘度較低。
實施例5:使用在連續(xù)方法中沒有co2活化的dmc催化劑共聚環(huán)氧丙烷和co2的連續(xù)方法
工藝步驟:
步驟(α)dmc催化劑和起始劑化合物的混合物的制備(反應(yīng)器r1):
在配備有葉片式攪拌器的300ml壓力反應(yīng)器（反應(yīng)器r1）中預(yù)先加入dmc催化劑（0.0402g）和pet-2（100.02g）的混合物。將反應(yīng)器關(guān)閉，將反應(yīng)器中的壓力降低至50mbar，并將反應(yīng)器加熱至130℃。隨后，在反應(yīng)器的底部將輕微的ar流引入反應(yīng)混合物中。通過調(diào)節(jié)ar流并同時用泵從反應(yīng)器中除去氣體，將反應(yīng)器中的壓力調(diào)節(jié)至50mbar，并將混合物在130℃，在減壓（50mbar）和輕微的ar流下攪拌（500轉(zhuǎn)/min）60分鐘。
步驟(β)(活化)在反應(yīng)器r1中:
借助于hplc泵(10ml/min)，將10g環(huán)氧丙烷計量加入到反應(yīng)器r1中至得自步驟（α）的混合物中。通過ir光譜法監(jiān)測環(huán)氧丙烷濃度的降低。攪拌（500轉(zhuǎn)/分鐘）反應(yīng)混合物，直至環(huán)氧丙烷完全轉(zhuǎn)化（約15分鐘）。隨后，借助hplc泵(10ml/min)還計量加入另外兩次10g環(huán)氧丙烷，每種情況下攪拌（500轉(zhuǎn)/min）反應(yīng)混合物，直至環(huán)氧丙烷完全轉(zhuǎn)化（約15分鐘）。在添加環(huán)氧丙烷之后，反應(yīng)器中出現(xiàn)短時增加的放熱，這表明了催化劑的活化。借助hplc泵(10ml/min)計量加入另外61.64g環(huán)氧丙烷。
啟動連續(xù)均聚(反應(yīng)器r1):
隨后，打開反應(yīng)器r1出口處的閥門。將氬氣以5g/h的流速連續(xù)引入反應(yīng)器r1的氣相中。通過共聚反應(yīng)器（反應(yīng)器r2）、另外的壓力容器（反應(yīng)器r3）和前壓調(diào)節(jié)器引出出口流。經(jīng)由前壓調(diào)節(jié)器將反應(yīng)器1、2和3中的壓力設(shè)定為50bar。經(jīng)由質(zhì)量流量調(diào)節(jié)器將20克/小時的環(huán)氧丙烷連續(xù)計量加入到反應(yīng)器r1中。同時，將dmc催化劑（0.3966g）和丙二醇（75.049g）的混合物以2.2g/h的速率連續(xù)引入反應(yīng)器r1中。
啟動連續(xù)共聚(反應(yīng)器r2)[步驟(γ)]:
將反應(yīng)器r1的溢流連續(xù)導(dǎo)入到最初空的反應(yīng)器r2中。4.5小時后，經(jīng)由質(zhì)量流量調(diào)節(jié)器將55.85g/h環(huán)氧丙烷連續(xù)計量加入到反應(yīng)器r2中。另外4.0小時后，以50g/h的流速將co2連續(xù)引入反應(yīng)器r2的氣相中。將產(chǎn)物混合物在100℃下，在壓力下收集在反應(yīng)器r3中，并在200轉(zhuǎn)/分下攪拌。
連續(xù)均聚的操作(反應(yīng)器r1):
反應(yīng)器r1此外在130℃下繼續(xù)攪拌（500轉(zhuǎn)/min）。將氬氣以5g/h的流速連續(xù)引入反應(yīng)器r1的氣相中。經(jīng)由質(zhì)量流量調(diào)節(jié)器將20g/h環(huán)氧丙烷連續(xù)計量加入到反應(yīng)器r1的液相中。同時，將dmc催化劑（0.4702g）和丙二醇（90.024g）的混合物以2.2g/h的速率連續(xù)引入反應(yīng)器r1的液相中。
連續(xù)共聚的操作(反應(yīng)器r2)[步驟(γ)]:
反應(yīng)器r2此外在130℃下繼續(xù)攪拌（500轉(zhuǎn)/min）。將反應(yīng)器r1的溢流連續(xù)導(dǎo)入反應(yīng)器r2中。以50g/h的流速將co2連續(xù)引入反應(yīng)器r2的氣相中。經(jīng)由質(zhì)量流量調(diào)節(jié)器將55.85g/h環(huán)氧丙烷連續(xù)計量加入到反應(yīng)器r2中。將產(chǎn)物混合物在100℃下，在壓力下收集在反應(yīng)器r3中，并在200轉(zhuǎn)/分下攪拌。
在10小時的操作時間后，經(jīng)由閥從反應(yīng)器1和2中取出液相樣品并進(jìn)行分析。
來自均聚反應(yīng)器的反應(yīng)混合物的表征(反應(yīng)器r1):
反應(yīng)混合物的nmr光譜研究得到環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率為86.0%。
來自共聚反應(yīng)器的反應(yīng)混合物的表征(反應(yīng)器r2):
反應(yīng)混合物的nmr光譜研究得到環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率為84.3%。
選擇性g/e為0.10。
聚醚碳酸酯多元醇中碳酸酯基團(tuán)與醚基團(tuán)的摩爾比e/f為7.21/92.79。
所得聚醚碳酸酯多元醇具有分子量mn=2386g/mol,mw=5157g/mol，和多分散性為2.16。
所得混合物的oh數(shù)：47.0mgkoh/g。
實施例5表明，dmc催化劑可以以連續(xù)均聚活化，并可用于隨后的連續(xù)共聚中。獲得特別高的376kg/(m3.h)的共聚反應(yīng)器的比產(chǎn)物產(chǎn)量。