本發(fā)明涉及擠出包含除酸劑和低含量水平的成核劑的聚丙烯組合物的方法。
背景技術(shù)：
存在一些非成核級聚丙烯(pp)，例如雙軸取向聚丙烯(bopp)，其中需要一致的基線結(jié)晶溫度。在bopp中，結(jié)晶速率的變化可能會影響數(shù)個加工變量：在過程中對膜進(jìn)行驟冷(或冷凍)時的時間點(diǎn)、膜被成功取向時的溫度以及在標(biāo)準(zhǔn)加工條件下可以實(shí)現(xiàn)的取向的量。如果bopp膜開始變得非故意成核，則行業(yè)中眾所周知的是可能會遇到加工問題：其中主要是膜在被橫向取向時在加工方向上撕裂或開裂。
同樣，如果注塑級聚丙烯開始變得非故意成核，則收縮特性可能改變。因此，如果用非故意成核的組合物制造，則具有苛刻尺寸公差的注塑制品可能會收縮太多，并且超出規(guī)格。
如果最初使用非成核的聚丙烯建立零件制造，則當(dāng)來料聚丙烯開始變得非故意成核時，多種零件制造可能存在類似的加工問題和/或物理性質(zhì)問題。
因此，對能夠減少或消除非成核級聚丙烯中的任何殘余成核的添加劑和方法存在需求。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供一種擠出聚丙烯的方法，其包括擠出形成第一擠出物的第一組合物，然后擠出形成第二擠出物的第二組合物。第一組合物含有第一聚丙烯、成核劑和第一除酸劑，其中成核劑的量為至少約50ppm。第二組合物含有第二聚丙烯和第二除酸劑，其中第二擠出物含有少于約10ppm的成核劑。
附圖說明
圖1示出了顯示實(shí)施例5、6和7的配制物的tc與時間關(guān)系的曲線圖。
具體實(shí)施方式
提供以下定義來限定本申請全文中使用的若干術(shù)語。
當(dāng)在本申請中使用術(shù)語“硬脂酸鹽”時，該術(shù)語取決于金屬陽離子及其化合價而用于涵蓋單、二和三硬脂酸鹽。此外，當(dāng)將化合物指定為“硬脂酸鹽”時，該化合物還可以含有較低量的其它脂肪酸，例如棕櫚酸鹽、肉豆蔻酸鹽等，這是商業(yè)級硬脂酸鹽的特點(diǎn)。術(shù)語“脂肪酸”還可以涵蓋化學(xué)衍生物，例如(但不限于)12-羥基硬脂酸酯和乳酸酯(lactylate和lactateester)。
如本文所用，術(shù)語“酸中和劑”或“除酸劑”是指可用于中和與殘余量的在聚丙烯制造中的聚合反應(yīng)中使用的催化劑相關(guān)的或由其產(chǎn)生的酸性物質(zhì)的那些類型的添加劑。這些中和劑或清除劑在配制物中還可用于其它目的，例如顏色改善、潤滑性或作為脫模劑。
除非另有說明，條件為25℃、1大氣壓的壓力和50％的相對濕度，濃度以重量計，分子量基于重均分子量。本申請中使用的術(shù)語“聚合物”表示具有至少5,000的重均分子量(mw)的材料。術(shù)語“共聚物”以其廣義使用，包括含有兩種以上不同單體單元的聚合物，例如三元共聚物；并且除非另有說明，“共聚物”包括無規(guī)、嵌段和抗沖共聚物。乙烯或丙烯在特定相或多相組合物中的濃度基于反應(yīng)的乙烯單元或丙烯單元的重量分別相對于該相或多相組合物中的聚烯烴聚合物的總重量，不包括任何填料或其它非聚烯烴添加劑。整個非均相聚合物組合物中各相的濃度基于多相組合物中的聚烯烴聚合物的總重量，不包括任何填料或者其它非聚烯烴添加劑或聚合物。
該方法優(yōu)選開始于擠出形成第一擠出物的第一組合物，其中第一組合物包含第一聚丙烯、成核劑和第一除酸劑。將第一組合物定義為進(jìn)入擠出機(jī)的組合物，將第一擠出物定義為離開擠出模頭的組合物。第一組合物含有至少約50ppm的量的成核劑，所述成核劑選自磷酸酯鹽、苯甲酸鈉、苯甲酸鋰、雙(4-叔丁基苯甲酸)氫氧化鋁(商業(yè)上也稱為al-ptbba)、滑石和符合以下示例的式(i)或式(ii)的結(jié)構(gòu)的化合物。
本發(fā)明的第一擠出物可用于生產(chǎn)熱塑性制品中。第一擠出物可用于制備可在二次加工中使用的成品或樹脂。可將第一擠出物通過任何合適的技術(shù)——例如，注射成型、吹塑(例如注射吹塑或注射拉伸吹塑)、擠出、擠出吹塑、熱成型、滾塑、薄膜吹塑(吹塑膜)、薄膜流延(流延膜)、壓縮模塑等——形成所需的熱塑性制品?？梢詫⒌谝粩D出物雙軸取向以形成bopp膜(雙軸取向聚丙烯)，擠出成纖維或擠出成管；第一擠出物也可以用作中間體樹脂(粒狀或粉末狀)，然后將其供給到另一過程中制備成品。
第一擠出物優(yōu)選是有目的地成核的聚丙烯，這意味著有意地將成核劑以大得足以致使第一聚丙烯顯著成核的量加入到第一組合物中。因此，結(jié)晶溫度(tc)將高于不存在成核劑的情況下的pp。此外，聚合物的結(jié)晶形態(tài)可以在取向上不同，這取決于聚合物和獨(dú)特的成核基底之間的外延匹配。市售可得的成核劑的故意添加量可能會使聚合物的結(jié)晶溫度升高15～30℃。
成核聚丙烯由于其帶給加工者和/或最終用戶的屬性而在許多市場中是高度期望的。與成核聚丙烯相關(guān)的較高結(jié)晶溫度通常轉(zhuǎn)變?yōu)楦斓募庸に俣?，因?yàn)椴考斓毓袒驮诟邷囟认鹿袒?。由成核劑帶來的晶體尺寸減小也可以轉(zhuǎn)變?yōu)楦蟮耐该鞫群凸鉂啥取ｊP(guān)于物理性質(zhì)，成核聚丙烯通常具有較高的模量、較大的耐溫性和獨(dú)特的收縮性能，其取決于所引入的成核劑的類型。此外，拉伸強(qiáng)度可以得到改善，但這可能伴隨著拉伸伸長率的降低。雖然這些類型的性質(zhì)通常是想要的，但是在不想要這些屬性的情況下這些屬性可能會造成問題，并且在需要時，不能容易地對該方法進(jìn)行調(diào)節(jié)以匹配來料聚丙烯組合物中存在的成核程度的變化。
第一聚丙烯可以是任何合適的聚丙烯，包括聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物(聚丙烯嵌段共聚物(例如抗沖共聚物)、聚丙烯無規(guī)共聚物和小型化無規(guī)共聚物(minirandomcopolymer))及其混合物。共聚物可以含有乙烯、丁烯或戊烯的共聚單體。
第一組合物包含至少約50ppm、更優(yōu)選至少約100ppm的量的成核劑。在另一個實(shí)施方案中，第一組合物包含至少約300ppm、更優(yōu)選至少約500ppm的量的成核劑。在另一個實(shí)施方案中，第一組合物包含至少約1,000ppm、更優(yōu)選至少約2,000ppm的量的成核劑。
在一個實(shí)施方案中，成核劑是脂環(huán)族金屬鹽。在一個實(shí)施方案中，成核劑包括六氫鄰苯二甲酸的特定金屬鹽(并且在本文中被稱為hhpa)。在該實(shí)施方案中，成核劑符合式(i)的結(jié)構(gòu)：
r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9和r10可以相同或不同，并獨(dú)立地選自氫、c1-c9烷基、羥基、c1-c9烷氧基、c1-c9烯氧基(alkyleneoxy)、胺和c1-c9烷基胺、鹵素和苯基。m1是金屬或有機(jī)陽離子，x是1～2的整數(shù)，y是1～2的整數(shù)。優(yōu)選地，m1選自鈣、鍶、鋰和單價(monobasic)鋁。
在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，m1是鈣陽離子，r1～r10是氫。本文所述的cahhpa是指式(ia)。可以使用來自milliken&company，spartanburg，s.c的hyperformtmhpn-20e，其是市售的，包含cahhpa，并且被描述于例如美國專利6,599,971中，在此將所述專利的全部內(nèi)容通過援引加入的方式納入本文。
在另一個實(shí)施方案中，成核劑是雙環(huán)二羧酸金屬鹽，例如美國專利第6,465,551號和第6,534,574號中描述的。該成核劑符合式(ii)的結(jié)構(gòu)：
其中m11和m12相同或不同，或者m11和m12組合形成單一部分，并且m11和m12各自獨(dú)立地選自金屬或有機(jī)陽離子。優(yōu)選地，m11和m12(或來自組合的m11和m12的單一部分)選自：鈉、鈣、鍶、鋰、鋅、鎂和單價鋁。其中r20、r21、r22、r23、r24、r25、r26、r27、r28和r29獨(dú)立地選自：氫和c1～c9烷基；并且更進(jìn)一步地其中任何兩個相鄰位置的r22～r29烷基任選地可以組合以形成碳環(huán)。優(yōu)選地，r20～r29是氫，且m11和m12是鈉陽離子。
特別地，合適的雙環(huán)二羧酸金屬鹽包括雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二鈉、雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鈣及其組合?？梢允褂脕碜詍illiken&company，spartanburg，sc的hyperformtmhpn-68或hpn-68l。hpn-68l是市售的，并且包含式(iia)所示的雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二鈉。
在另一實(shí)施方案中，成核劑是磷酸酯鹽。適合用作成核劑和/或澄清劑的磷酸酯鹽包括但不限于2,2'-亞甲基-雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸鈉(來自asahidenkakogyok.k.，稱為“na-11tm”)、羥基雙[2,2'-亞甲基-雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]鋁和肉豆蔻酸鋰(來自asahidenkakogyok.k.，被稱為“na-21tm”)和其它此類磷酸酯，例如如美國專利第5,342,868號和第4,463,113號中公開的na-71(磷酸鋰鹽和硬脂酸鋰)。
在另一實(shí)施方案中，成核劑是苯甲酸鈉。當(dāng)成核劑是苯甲酸鈉時，苯甲酸鈉可以既起到成核劑的作用又起到除酸劑的作用，因此可能不需要使用單獨(dú)的和另外的除酸劑。在其中成核劑是苯甲酸鈉的一個實(shí)施方案中，除酸劑具有與成核劑相同的組成(苯甲酸鈉)。
在另一實(shí)施方案中，成核劑是苯甲酸鋰。在另一實(shí)施方案中，成核劑是雙(4-叔丁基苯甲酸)氫氧化鋁(在商業(yè)上也被稱為al-ptbba)。在另一實(shí)施方案中，成核劑是滑石(水合硅酸鎂)。
在某些可能優(yōu)選的實(shí)施方案中，第一組合物除了第一聚丙烯和成核劑之外還包含第一除酸劑。適合用于本發(fā)明組合物中的除酸劑可以是任何合適的除酸劑，包括但不限于：硬脂酸鋁、硬脂酸錳、硬脂酸鈣、硬脂酸鈉、硬脂酸鋰、硬脂酸鎂、硬脂酸鋅、硬脂酸鈷、硬脂酸鈰、硬脂酸鉀、硬脂酸銅、硬脂酸鐵、硬脂酸鎳、乳酸鈣、硬脂酰乳酸鈣、合成水滑石、氧化鋅、氧化鈣、氧化鎂和氫氧化鈣。優(yōu)選地，第一除酸劑選自硬脂酸的金屬鹽，例如硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂及其混合物。硬脂酸鈣由于其低成本、低著色和良好的性能而可能對于一些應(yīng)用是優(yōu)選的。在另一實(shí)施方案中，由于其功效和低遷移特性，第一除酸劑是水滑石(即dht-4a)。在一個實(shí)施方案中，第一除酸劑是兩種以上除酸劑的共混物。
當(dāng)存在于組合物中時，第一除酸劑可以以任何合適的量存在于第一組合物中。除酸劑(第一和第二)的含量水平可以基于聚合催化劑的種類、殘余催化劑的量和/或有效穩(wěn)定組合物所需的量來選擇。
優(yōu)選地，基于第一組合物的總重量，第一除酸劑以約250ppm～約2500ppm的量存在于組合物中。基于第一組合物的總重量，第一除酸劑更優(yōu)選以約400ppm～約1500ppm、最優(yōu)選約500ppm～約1200ppm的量存在于組合物中。
樹脂擠出機(jī)有時將安排成核聚丙烯期(run)和非成核聚丙烯期。在該方法的第二步驟中，擠出第二組合物形成第二擠出物，其中第二組合物包含第二聚丙烯和第二除酸劑，其中第二擠出物含有少于約10ppm的成核劑。
第二聚丙烯可以是任何合適的聚丙烯，包括針對第一聚丙烯公開的聚丙烯類型。第二聚丙烯可以是與第一聚丙烯相同或不同的聚丙烯。
在一個實(shí)施方案中，第二擠出物含有少于約5ppm、更優(yōu)選少于約1ppm的成核劑。在另一實(shí)施方案中，第二擠出物含有少于約0.1ppm、更優(yōu)選少于約0.01ppm的成核劑。在另一實(shí)施方案中，第二擠出物含有約0.01ppm～1ppm的成核劑。
優(yōu)選地，在制備和擠出第二組合物期間的任何時刻都沒有將另外的成核劑有意地添加到第二組合物中。成核劑可以通過保留在擠出模頭/螺桿/桶、料斗、進(jìn)料器、進(jìn)料供給線、添加劑母料共混機(jī)或擠出系統(tǒng)的任何其它部分中的殘余量的成核劑而被無意中添加到第二組合物中。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，含有殘余的低含量水平的成核劑和某些除酸劑的擠出聚丙烯可能產(chǎn)生非故意成核的聚丙烯。這種成核可能是不希望的，并且其可能會在非故意成核的聚丙烯中引起不想要的特性，例如高結(jié)晶溫度(tc)，并且難以產(chǎn)生沒有撕裂的bopp膜。
在一個實(shí)施方案中，第二擠出物中所有成核劑的含量小于10ppm，更優(yōu)選小于5ppm，更優(yōu)選小于1ppm，更優(yōu)選小于0.1ppm，更優(yōu)選小于0.01ppm。
優(yōu)選地，第二擠出物的tc在第二聚丙烯未污染基準(zhǔn)狀態(tài)的tc的約5℃范圍內(nèi)。用于確定給定聚丙烯的此種基準(zhǔn)狀態(tài)的方法在本說明書的“測試方法”部分中定義。在另一實(shí)施方案中，第二擠出物的tc在第二聚丙烯未污染基準(zhǔn)狀態(tài)的tc的約3℃范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約1.5℃范圍內(nèi)。在其中聚丙烯包含聚丙烯均聚物的另一實(shí)施方案中，第二擠出物的tc小于約115℃，更優(yōu)選小于約112℃，更優(yōu)選小于約110℃。
優(yōu)選地，第一擠出物和第二擠出物的tc之差大于約5℃，更優(yōu)選大于約10℃，甚至更優(yōu)選約15～20℃，最優(yōu)選大于約25℃。
不受任何單一理論約束，假設(shè)優(yōu)選的第二除酸劑被認(rèn)為使殘余量的成核劑失活。這種失活可以通過殘余成核劑和酸中和劑之間的離子交換機(jī)制來實(shí)現(xiàn)，從而改變成核物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)。這種失活也可以通過酸中和劑涂覆成核劑的表面進(jìn)行，從而改變成核劑和聚丙烯之間的外延匹配。
在一個實(shí)施方案中，第二除酸劑是脂肪酸的鉀鹽。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，脂肪酸的鉀鹽導(dǎo)致采用上述所有已知的成核劑等進(jìn)行的聚丙烯的成核較低。優(yōu)選地，第二除酸劑包含鉀陽離子和c3-c22脂肪酸陰離子。更優(yōu)選地，第二除酸劑包括硬脂酸鉀。在一個實(shí)施方案中，第二除酸劑是兩種以上除酸劑的共混物。
在其中成核劑具有對應(yīng)于式(i)的組成的實(shí)施方案中，那么第二除酸劑優(yōu)選為脂肪酸的金屬鹽，其中金屬鹽包含選自鋰、鈉、鉀和鎂的金屬的陽離子。在一個實(shí)施方案中，第二除酸劑含有鉀或鈉陽離子和c3-c22脂肪酸陰離子。在一個實(shí)施方案中，第二除酸劑含有鋰或鎂陽離子和c3-c22脂肪酸陰離子。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，第二除酸劑是硬脂酸鉀。在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，第二除酸劑是硬脂酸鈉。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，硬脂酸鉀和硬脂酸鈉能夠防止或顯著降低含有少量殘余的對應(yīng)于式(i)的成核劑的聚丙烯擠出物的任何不想要成核。在一個實(shí)施方案中，第二除酸劑是兩種以上除酸劑的共混物。在一個實(shí)施方案中，第二除酸劑選自二氧化鈦、硅酸鈣和二氧化硅。
在其中成核劑具有對應(yīng)于式(ii)的組成的實(shí)施方案中，那么第二除酸劑選自硬脂酰-2-乳酸金屬鹽、硅灰石(casio3)和含氧硫酸鎂(magnesiumoxysulfate)、二氧化硅和脂肪酸的金屬鹽，其中所述金屬鹽包含選自鋁、錳、鋅、鉀和鎂中的金屬的陽離子。在一個實(shí)施方案中，第二除酸劑含有鉀或鋁陽離子和c3-c22脂肪酸陰離子。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，第二除酸劑是硬脂酸鉀。在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，第二除酸劑是硬脂酸鋁。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，硬脂酸鉀和硬脂酸鋁能夠防止或顯著降低含有少量殘余的對應(yīng)于式(ii)的成核劑的聚丙烯擠出物的任何不想要成核。在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，第二除酸劑可以是硬脂酰乳酸鈣、12-羥基硬脂酸鋅或12-羥基硬脂酸鎂。在一個實(shí)施方案中，第二除酸劑是兩種以上除酸劑的共混物。
在其中成核劑是磷酸酯鹽、苯甲酸鈉、苯甲酸鋰、雙(4-叔丁基-苯甲酸)氫氧化鋁(商業(yè)上被稱為al-ptbba)、滑石的實(shí)施方案中，那么第二除酸劑優(yōu)選為脂肪酸的金屬鹽，其中所述金屬鹽包含選自鈉、鋁和鉀中的金屬的陽離子。在一個實(shí)施方案中，第二除酸劑是兩種以上除酸劑的共混物。
在一個實(shí)施方案中，第一除酸劑和第二除酸劑具有相同的組成。這在制造環(huán)境中可能是優(yōu)選的，以降低成本并簡化原料流。
該方法可用于形成由于殘余量的成核劑而具有顯著減少的不想要成核的聚丙烯成品或樹脂。在一個實(shí)施方案中，可以制備雙軸取向聚丙烯膜。在本說明書中，雙軸取向聚丙烯膜被定義為包括取向聚合物膜，例如拉幅或吹塑聚丙烯膜。
在一個實(shí)施方案中，bopp膜包含成核劑、脂肪酸的鉀鹽和基本上由聚丙烯組成的熱塑性塑料。該膜中所有成核劑的含量小于10ppm，并且其中成核劑優(yōu)選符合式(i)或(ii)的結(jié)構(gòu)。該膜可以包含一個或多個層，并且所述層中的至少一個包含成核劑、脂肪酸的鉀鹽和基本上由聚丙烯組成的熱塑性塑料，其中該膜中所有成核劑的含量小于10ppm，并且其中所述成核劑符合式(i)或(ii)的結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，該膜內(nèi)的所有熱塑性聚合物基本上由聚丙烯組成。在本申請中，“基本上由聚丙烯組成”是指聚丙烯聚合物含有少于10重量％的其它熱塑性聚合物。
測試方法
峰值結(jié)晶溫度(tc)-根據(jù)astmd3418-08(其中修改為：輪廓(profile)為以20℃/分鐘的速度從50℃加熱到220℃，保持2分鐘，并以20℃/分鐘的速度冷卻回50℃)測定所有實(shí)施例的峰值結(jié)晶溫度(tc)。在這些條件下，然后由結(jié)晶放熱曲線確定峰值tc。樣品的測量中涉及兩臺儀器——mettlertoledodsc822和mettlertoledodsc1star。兩臺儀器之間的tc偏差約為1℃。
基準(zhǔn)tc-107.5℃的基準(zhǔn)值通過以下方法確立：a)制備由pro-faxtm6301反應(yīng)片(reactorflake)、500ppmirganoxtm1010、1000ppmirgafostm168和500ppm硬脂酸鈣組成的0.5kg批料，b)將該批料在無菌塑料袋中強(qiáng)力混合，c)用施加13,000psi的液壓和230℃的溫度的carverpress將粉末混合物成型為厚度為1.27mm的圓盤，d)由這些圓盤獲得樣本用于差示掃描量熱法，以及e)根據(jù)astmd3418-08(其中修改為：輪廓為以20℃/分鐘的速度從50℃加熱到220℃，保持2分鐘，并以20℃/分鐘的速度冷卻回50℃)確定峰值結(jié)晶溫度(tc)，由此由結(jié)晶放熱曲線確定峰值tc值。以這種方式，由包含標(biāo)準(zhǔn)添加劑包的聚合物確定tc，從而可以基本上消除引入能夠使聚合物成核的污染物的風(fēng)險。
實(shí)施例組1
一些聚丙烯擠出系統(tǒng)首先擠出含有成核劑(大于50ppm的量)的聚丙烯，然后切換至非成核級聚丙烯。非成核級聚丙烯可能仍含有殘余量(1ppm)的成核劑。本實(shí)施例模擬含有殘余量的成核劑的非成核級聚丙烯和各種除酸劑對聚丙烯組合物的tc的影響。
為了制備含有低含量水平的成核劑的聚丙烯組合物，首先通過將以下成分加入到pro-faxtm630112mfrpp均聚物反應(yīng)片中來形成濃縮的成核劑混合物：500ppm的量的irganoxtm1010、1000ppm的量的irgafostm168、和1000ppm的量的可從milliken&companytm獲得的hyperformtmhpn-68l(在本申請中簡稱為hpn-68l)或可從milliken&companytm獲得的hyperformtmhpn-20e(在本申請中簡稱為hpn-20e)成核劑。通過使用1kg批量大小，將這些成分在10升henscheltm混合器中高強(qiáng)度共混1分鐘形成濃縮的成核劑混合物。
接下來，向用于制造雙軸取向聚丙烯膜的聚丙烯均聚物的反應(yīng)片中，加入以下成分：500ppm的量的irganoxtm1010、1000ppm的量的irgafostm168和1000ppm的量的濃縮成核劑混合物。這一連續(xù)稀釋產(chǎn)生在配制物中約1ppm的成核劑。此外，還以符合其在市售配制物中的用途的濃度加入待篩選的除酸劑。通過使用0.5kg批量大小，將這些成分在4升henscheltm混合器中高強(qiáng)度共混1分鐘。
然后將經(jīng)稀釋的配制物在具有l(wèi)/d比為30:1的25mm單螺桿并配備maddocks混合器的deltaplasttm擠出機(jī)(典型輸出量為約6kg/hr)上進(jìn)行混配。將料桶溫度分布設(shè)置為約230℃的最大區(qū)域設(shè)置。將熔融聚合物通過60目篩網(wǎng)組過濾，然后通過線材模頭(stranddie)擠出。然后將線料在水浴中驟冷、干燥并造粒。
將擠出的粒料用施加13,000psi液壓和230℃溫度的carverpress成型為厚度為1.27mm的圓盤。從這些圓盤中取樣用于差示掃描量熱法。
表1.實(shí)施例1～4的成核劑加料量、除酸劑加料量和峰值tc
用于制造雙軸取向膜的聚丙烯的基準(zhǔn)tc為107.3℃。從表1所示的結(jié)果可以看出，實(shí)施例1～4的tc在bopp級聚丙烯的+/-2℃以內(nèi)。這些數(shù)據(jù)表明，通過選擇優(yōu)選的除酸劑，可以基本上消除來自殘余量的hpn-20e和hpn-68l的不利影響(即tc值超過基準(zhǔn)的5～10℃)?；鶞?zhǔn)(僅適用于實(shí)施例組1)未以“測試方法”部分中描述的方式測量。該107.3℃的基準(zhǔn)值通過以下方法確立：a)制備由受試聚丙烯反應(yīng)片、500ppmirganox1010、1000ppmirganox1010和500ppm硬脂酸鈣組成的0.1kg批料，b)將該批料在無菌塑料袋中強(qiáng)力混合，c)用施加13,000psi液壓和230℃溫度的carverpress將粉末混合物成型為厚度為1.27mm的圓盤，d)由這些圓盤獲得樣本用于差示掃描量熱法，以及e)根據(jù)astmd3418-08(其中修改為：輪廓為以20℃/分鐘的速度從50℃加熱到220℃，保持2分鐘，并以20℃/分鐘的速度冷卻回50℃)確定峰值結(jié)晶溫度(tc)，由此由結(jié)晶放熱曲線確定峰值tc值。以這種方式，由含有標(biāo)準(zhǔn)添加劑包的聚合物確定tc，從而可以基本上消除引入能夠使聚合物成核的污染物的風(fēng)險。
實(shí)施例組2
為了示例優(yōu)選的酸中和劑能夠多快減少源于殘余成核的不想要影響，在裝備有maddockstm混合器(典型輸出量為約6kg/hr)的deltaplasttm25mm單螺桿擠出機(jī)(30:1l/d)上設(shè)計實(shí)驗(yàn)。將料桶溫度分布設(shè)置為約230℃的最大區(qū)域設(shè)置。將熔融聚合物通過60目篩網(wǎng)組過濾，然后通過線材模頭擠出。然后將線料在水浴中驟冷，干燥并造粒。
在擠出之前，將所有樣品用10升henscheltm高強(qiáng)度混合器預(yù)混合1分鐘。在將樣品引入擠出機(jī)之前，用5kg市售非成核的1.8mfr聚丙烯均聚物吹掃擠出機(jī)。
在5kg吹掃之后，將1kg成核的“污染”批料擠出成線料，然后將其用水冷卻并切碎成粒料。該批料由含有以下添加劑包的pro-faxtm6301均聚物組成：irganoxtm1010—500ppm、irgafostm168—1000ppm、dht-4a—400ppm和hpn-20e—400ppm。
將來自“污染”批料的擠出粒料用施加13,000psi液壓和230℃溫度的carverpress成型為厚度為1.27mm的圓盤。從這些圓盤中取樣用于差示掃描量熱法。
在“污染”批料之后，立即將混配物擠出90分鐘，該混配物由pro-faxtm6301均聚物和以下添加劑包組成：irganoxtm1010—500ppm、irgafostm168—1000ppm和硬脂酸鈉—500ppm，形成實(shí)施例7。
在1、15、30、45、60、75和90分鐘后收集擠出的粒料樣品。將擠出的粒料用施加13,000psi液壓和230℃溫度的carverpress成型為厚度為1.27mm的圓盤。從這些圓盤中取樣用于差示掃描量熱法以確定峰值結(jié)晶溫度(tc)。
重復(fù)實(shí)施例組2中的步驟，不同之處在于用硬脂酸鈣替換硬脂酸鈉，形成實(shí)施例6。重復(fù)實(shí)施例組2中的步驟，不同之處在于用dht-4a(合成水滑石)替換硬脂酸鈉，形成實(shí)施例5。
從圖1可以看出，實(shí)施例7的配制物(含有硬脂酸鈉)的tc幾乎立即下降到聚丙烯的基準(zhǔn)值(107.5℃)，比含有常用的酸中和劑(即dht-4a和硬脂酸鈣)的實(shí)施例5和6低5～8℃。在剩余的89分鐘試驗(yàn)中，看起來實(shí)施例5(dht-4a)在115℃附近出現(xiàn)平臺，而在實(shí)施例6(cast)中僅觀察到適度的降低。實(shí)施例5和6代表了消除成核劑的擠出體系以能夠獲得真正非成核的結(jié)晶值的問題。另一方面，通過尚未完全了解的機(jī)理，硬脂酸鈉(實(shí)施例7)顯然使殘余量的殘留在體系中的hpn-20e失活。
實(shí)施例組3
一些聚丙烯擠出系統(tǒng)首先擠出含有成核劑(大于50ppm的量)的聚丙烯，然后切換至非成核級聚丙烯。非成核級聚丙烯可能仍含有殘余量(1ppm)的成核劑。本實(shí)施例模擬含有殘余量的各種市售可得成核劑的非成核級聚丙烯和各種優(yōu)選的除酸劑對聚丙烯組合物的tc的影響。
為了制備含有低含量水平的成核劑的聚丙烯組合物，首先通過將以下成分加入到pro-faxtm630112mfrpp均聚物反應(yīng)片中來形成濃縮的成核劑混合物：500ppm的量的irganoxtm1010、1000ppm的量的irgafostm168以及1000ppm的量的成核劑(fluidenergytm苯甲酸鈉、asahidenkatmna-11、asahidenkatmna-21、asahidenkatmna-71、gch對叔丁基苯甲酸鋁(也稱為al-ptbba和雙(4-叔丁基苯甲酸)氫氧化鋁)、imerystmjetfine3ca滑石或sigmaaldrichtm苯甲酸鋰)。通過使用0.5kg批量大小，將這些成分在4升henschel混合器中高強(qiáng)度共混1分鐘形成濃縮的成核劑混合物。
接下來，向pro-faxtm630112mfrpp均聚物反應(yīng)片中，加入以下成分：500ppm的量的irganoxtm1010、1000ppm的量的irgafostm168和1000ppm的量的濃縮成核劑混合物。這一連續(xù)稀釋產(chǎn)生在配制物中1ppm的成核劑。此外，還以符合其在市售配制物中的用途的濃度加入待篩選的除酸劑。通過使用0.5kg批量大小，將這些成分在4升henscheltm混合器中高強(qiáng)度共混1分鐘。
然后將經(jīng)稀釋的配制物在具有l(wèi)/d比為30:1的25mm單螺桿并配備maddockstm混合器的deltaplasttm擠出機(jī)(典型輸出量為約6kg/hr)上進(jìn)行混配。將料桶溫度分布設(shè)置為約230℃的最大區(qū)域設(shè)置。將熔融聚合物通過60目篩網(wǎng)組過濾，然后通過線材模頭擠出。然后將線料在水浴中驟冷、干燥并造粒。
將擠出的粒料用施加13,000psi液壓和230℃溫度的carverpress成型為厚度為1.27mm的圓盤。從這些圓盤中取樣用于差示掃描量熱法以確定峰值結(jié)晶溫度(tc)。
表2.實(shí)施例8～28的成核劑加料量、除酸劑加料量和峰值tc
參見實(shí)施例8～28，當(dāng)與殘余量的各種成核劑一起使用時，各個實(shí)施例賦予了或低于基準(zhǔn)值或不高于基準(zhǔn)值以上約5℃的tc值。當(dāng)與殘余量的各種成核劑一起使用時，實(shí)施例8～11和13～28賦予了或低于基準(zhǔn)值或不高于基準(zhǔn)值以上約2℃的tc值。因此，看起來優(yōu)選的硬脂酸鹽在用于其中需要基準(zhǔn)tc性能的非成核聚丙烯中時具有廣泛適用性。
實(shí)施例組4
一些聚丙烯擠出系統(tǒng)首先擠出含有成核劑(大于50ppm的量)的聚丙烯，然后切換至非成核級聚丙烯。非成核級聚丙烯可能會仍含有殘余量(1ppm)的成核劑。本實(shí)施例模擬含有殘余量的hpn-20e的非成核級聚丙烯和來自包括硬脂酸的金屬鹽的類別的各種除酸劑的影響。
為了制備含有低含量水平的hpn-20e成核劑的聚丙烯組合物，首先通過將以下成分加入到pro-faxtm630112mfrpp均聚物反應(yīng)片中形成濃縮的成核劑混合物：500ppm的量的irganoxtm1010、1000ppm的量的irgafostm168、1000ppm的量的hpn-20e成核劑。通過使用0.5kg批量大小，將這些成分在4升henscheltm混合器中高強(qiáng)度共混1分鐘形成濃縮的hpn-20e成核劑混合物。
接下來，向pro-faxtm630112mfrpp均聚物反應(yīng)片中，加入以下成分：500ppm的量的irganoxtm1010、1000ppm的量的irgafostm168和1000ppm的量的濃縮成核劑混合物。這一連續(xù)稀釋產(chǎn)生在配制物中1ppm的hpn-20e成核劑。此外，還以符合其在市售配制物中的用途的濃度加入待篩選的除酸劑。通過使用0.5kg批量大小，將這些成分在4升henscheltm混合器中高強(qiáng)度共混1分鐘。
然后將經(jīng)稀釋的配制物在具有l(wèi)/d比為30:1的25mm單螺桿并配備maddockstm混合器的deltaplasttm擠出機(jī)(典型輸出量為約6kg/hr)上進(jìn)行混配。將料桶溫度分布設(shè)置為約230℃的最大區(qū)域設(shè)置。將熔融聚合物通過60目篩網(wǎng)組過濾，然后通過線材模頭擠出。然后將線料在水浴中驟冷、干燥并造粒。
將擠出的粒料用施加13,000psi液壓和230℃溫度的carverpress成型為厚度為1.27mm的圓盤。從這些圓盤中取樣用于差示掃描量熱法以確定峰值結(jié)晶溫度(tc)。
表3.實(shí)施例29～48的成核劑加料量、除酸劑加料量和峰值tc
通常，硬脂酸的一價金屬鹽(實(shí)施例29～31)在與殘余量的hpn-20e一起使用時產(chǎn)生最低的峰值結(jié)晶溫度，這賦予了在高于基準(zhǔn)約3.5℃范圍內(nèi)的tc值。在這些類型中，硬脂酸鉀提供最低的tc響應(yīng)。在該實(shí)施例組中，在所測試的二價和三價鹽之間明顯的是，以上實(shí)施例中無顯著差異。
實(shí)施例組5
一些聚丙烯擠出系統(tǒng)首先擠出含有成核劑(大于50ppm的量)的聚丙烯，然后切換至非成核級聚丙烯。非成核級聚丙烯可能仍含有殘余量(1ppm)的成核劑。本實(shí)施例模擬含有殘余量的hpn-68l的非成核級聚丙烯和來自包括硬脂酸金屬鹽的類別的各種除酸劑的影響。
為了制備含有低含量水平的hpn-68l成核劑的聚丙烯組合物，首先通過將以下成分加入到pro-faxtm630112mfrpp均聚物反應(yīng)片中來形成濃縮的成核劑混合物：500ppm的量的irganoxtm1010、1000ppm的量的irgafostm168以及1000ppm的量的hpn-68l成核劑。通過使用0.5kg批量大小，將這些成分在4升henscheltm混合器中高強(qiáng)度共混1分鐘形成濃縮的hpn-68l成核劑混合物。
接下來，向pro-faxtm630112mfrpp均聚物反應(yīng)片中，加入以下成分：500ppm的量的irganoxtm1010、1000ppm的量的irgafostm168和1000ppm的量的濃縮成核劑混合物。這一連續(xù)稀釋產(chǎn)生在配制物中1ppm的hpn-68l成核劑。此外，還以符合其在市售配制物中的用途的濃度加入待篩選的除酸劑。通過使用0.5kg批量大小，將這些成分在4升henscheltm混合器中高強(qiáng)度共混1分鐘。
然后將經(jīng)稀釋的配制物在具有l(wèi)/d比為30:1的25mm單螺桿并配備maddockstm混合器的deltaplasttm擠出機(jī)(典型輸出量為約6kg/hr)上進(jìn)行混配。將料桶溫度分布設(shè)置為約230℃的最大區(qū)域設(shè)置。將熔融聚合物通過60目篩網(wǎng)組過濾，然后通過線材模頭擠出。然后將線料在水浴中驟冷、干燥并造粒。
將擠出的粒料用施加13,000psi液壓和230℃溫度的carverpress成型為厚度為1.27mm的圓盤。從這些圓盤中取樣用于差示掃描量熱法以確定峰值結(jié)晶溫度(tc)。
表4.實(shí)施例49～68的成核劑加料量、除酸劑加料量和峰值tc
當(dāng)金屬硬脂酸鹽與殘余量的hyperformhpn-68l一起使用時，所述鹽的化合價與峰值結(jié)晶溫度之間看起來不存在相關(guān)性。實(shí)際上，在下述情況下觀察到低tc值：單價鉀鹽(實(shí)施例51)；二價鎂、錳和鋅鹽(分別為實(shí)施例52、54、57)；和三價鋁鹽(實(shí)施例59)。所有這些以前提到的鹽均賦予了在高于基準(zhǔn)約3.8℃范圍內(nèi)的tc值。
硬脂酸鉀(實(shí)施例31和51)與hpn-68l或hpn-20e提供了低tc響應(yīng)，并且硬脂酸鉀是優(yōu)選的。關(guān)于12-羥基硬脂酸鹽(實(shí)施例61～64)，鎂和鋅鹽提供了在高于基準(zhǔn)約0.5℃范圍內(nèi)的tc值。
關(guān)于乳酸鈣(實(shí)施例65～68)，除了硬脂酰乳酸鈣(pationic930)之外，在殘余量的hpn-68l成核劑的存在下，沒有一個提供了所想要的低峰值結(jié)晶溫度。該酸中和劑是在hpn-20e或hpn-68l存在下提供低結(jié)晶溫度的唯一ca鹽。
除了硬脂酸鉀之外，關(guān)于pp組合物的峰值結(jié)晶溫度，當(dāng)與殘余量的hpn-68lvs.hpn-20e一起使用時，所測試的所有硬脂酸鹽看起來都具有不同的響應(yīng)。
實(shí)施例組6
一些聚丙烯擠出系統(tǒng)首先擠出含有成核劑(大于50ppm的量)的聚丙烯，然后切換至非成核級聚丙烯。非成核級聚丙烯可能仍含有殘余量(1ppm)的成核劑。本實(shí)施例模擬含有殘余量的hpn-20e的非成核級聚丙烯以及各種無機(jī)添加劑和除酸劑的影響。
為了制備含有低含量水平的hpn-20e成核劑的聚丙烯組合物，首先通過將以下成分加入到pro-faxtm630112mfrpp均聚物反應(yīng)片中形成濃縮的成核劑混合物：500ppm的量的irganoxtm1010、1000ppm的量的irgafostm168以及1000ppm的量的hpn-20e成核劑。通過使用0.5kg批量大小，將這些成分在4升henscheltm混合器中高強(qiáng)度共混1分鐘形成濃縮的hpn-20e成核劑混合物。
接下來，向pro-faxtm630112mfrpp均聚物反應(yīng)片中，加入以下成分：500ppm的量的irganoxtm1010、1000ppm的量的irgafostm168和1000ppm的量的濃縮成核劑混合物。這一連續(xù)稀釋產(chǎn)生在配制物中1ppm的hpn-20e成核劑。此外，還均以1000ppm的濃度加入待篩選的無機(jī)添加劑和除酸劑。通過使用0.5kg批量大小，將這些成分在4升henscheltm混合器中高強(qiáng)度共混1分鐘。
然后將經(jīng)稀釋的配制物在具有l(wèi)/d比為30:1的25mm單螺桿并配備maddockstm混合器的deltaplasttm擠出機(jī)(典型輸出量為約6kg/hr)上進(jìn)行混配。將料桶溫度分布設(shè)置為約230℃的最大區(qū)域設(shè)置。將熔融聚合物通過60目篩網(wǎng)組過濾，然后通過線材模頭擠出。然后將線料在水浴中驟冷、干燥并造粒。
將擠出的粒料用施加13,000psi液壓和230℃溫度的carverpress成型為厚度為1.27mm的圓盤。從這些圓盤中取樣用于差示掃描量熱法以確定峰值結(jié)晶溫度(tc)。
表5.實(shí)施例69～78的成核劑加料量、添加劑/除酸劑加料量和峰值tc
從表5可以看出，一些無機(jī)添加劑在殘余量的hpn-20e成核劑的存在下也有效地降低了tc。一些高性能實(shí)例(higherperformer)(即，二氧化鈦、硅酸鈣和二氧化硅，分別為實(shí)施例74、76和77)比聚丙烯基準(zhǔn)結(jié)晶溫度高5.7～6.8℃。
實(shí)施例組7
一些聚丙烯擠出系統(tǒng)首先擠出含有成核劑(大于50ppm的量)的聚丙烯，然后切換至非成核級聚丙烯。非成核級聚丙烯可能仍含有殘余量(1ppm)的成核劑。本實(shí)施例模擬含有殘余量的hpn-68l的非成核級聚丙烯以及各種無機(jī)添加劑和除酸劑的影響。
為了制備含有低含量水平的hpn-68l成核劑的聚丙烯組合物，首先通過將以下成分加入到pro-faxtm630112mfrpp均聚物反應(yīng)片中來形成濃縮的成核劑混合物：500ppm的量的irganoxtm1010、1000ppm的量的irgafostm168以及1000ppm的量的hpn-68l成核劑。通過使用0.5kg批量大小，將這些成分在4升henscheltm混合器中高強(qiáng)度共混1分鐘形成濃縮的hpn-68l成核劑混合物。
接下來，向pro-faxtm630112mfrpp均聚物反應(yīng)片中，加入以下成分：500ppm的量的irganoxtm1010、1000ppm的量的irgafostm168和1000ppm的量的濃縮成核劑混合物。這一連續(xù)稀釋產(chǎn)生在配制物中1ppm的hpn-68l成核劑。此外，還均以1000ppm的濃度加入待篩選的無機(jī)添加劑和除酸劑。通過使用0.5kg批量大小，將這些成分在4升henscheltm混合器中高強(qiáng)度共混1分鐘。
然后將經(jīng)稀釋的配制物在具有l(wèi)/d比為30:1的25mm單螺桿并配備maddockstm混合器的deltaplasttm擠出機(jī)(典型輸出量為約6kg/hr)上進(jìn)行混配。將料桶溫度分布設(shè)置為約230℃的最大區(qū)域設(shè)置。將熔融聚合物通過60目篩網(wǎng)組過濾，然后通過線材模頭擠出。然后將線料在水浴中驟冷、干燥并造粒。
將擠出的粒料用施加13,000psi液壓和230℃溫度的carverpress成型為厚度為1.27mm的圓盤。從這些圓盤中取樣用于差示掃描量熱法以確定峰值結(jié)晶溫度(tc)。
表6.實(shí)施例79～88的成核劑加料量、添加劑/除酸劑加料量和峰值tc
在殘余量的hpn-68l成核劑的存在下，硅酸鈣(實(shí)施例86)和二氧化鈦(實(shí)施例84)強(qiáng)烈地降低了峰值結(jié)晶值。在這些情況下，兩者都位于高于聚丙烯基準(zhǔn)結(jié)晶溫度約2.7℃范圍內(nèi)。類似地，發(fā)現(xiàn)含氧硫酸鎂(實(shí)施例79)和二氧化硅(實(shí)施例87)提供了位于高于聚丙烯基準(zhǔn)結(jié)晶溫度約4.7℃范圍內(nèi)的抑制峰值結(jié)晶值。
實(shí)施例組8
之前的研究已經(jīng)表明，在殘余量的hpn-20e和hpn-68l的存在下，硬脂酸鉀賦予了優(yōu)選的低峰值結(jié)晶值。另一方面，在殘余量的hpn-20e和hpn-68l的存在下，硬脂酸鈣均賦予了不想要的高峰值結(jié)晶值。進(jìn)行本研究來了解碳鏈長度是否會影響脂肪酸鉀或鈣鹽的行為。
為了制備含有低含量水平的hyperformhpn-68l成核劑的聚丙烯組合物，首先通過將以下成分加入到pro-faxtm630112mfrpp均聚物反應(yīng)片中來形成濃縮的成核劑混合物：500ppm的量的irganoxtm1010、1000ppm的量的irgafostm168、以及1000ppm的量的hpn-68l成核劑。通過使用0.5kg批量大小，將這些成分在4升henscheltm混合器中高強(qiáng)度共混1分鐘形成濃縮的hpn-68l成核劑混合物。
接下來，向pro-faxtm630112mfrpp均聚物反應(yīng)片中，加入以下成分：500ppm的量的irganoxtm1010、1000ppm的量的irgafostm168和500ppm或1000ppm的量的濃縮成核劑混合物。此外，還以符合其在市售配制物中的用途的濃度加入待篩選的除酸劑。這一連續(xù)稀釋產(chǎn)生在配制物中0.5ppm或1ppm的hpn-68l成核劑。通過使用0.5kg批量大小，將這些成分在4升henscheltm混合器中高強(qiáng)度共混1分鐘。
然后將經(jīng)稀釋的配制物在具有l(wèi)/d比為30:1的25mm單螺桿并配備maddockstm混合器的deltaplasttm擠出機(jī)(典型輸出量為約6kg/hr)上進(jìn)行混配。將料桶溫度分布設(shè)置為約230℃的最大區(qū)域設(shè)置。將熔融聚合物通過60目篩網(wǎng)組過濾，然后通過線材模頭擠出。然后將線料在水浴中驟冷、干燥并造粒。
將擠出的粒料用施加13,000psi液壓和230℃溫度的carverpress成型為厚度為1.27mm的圓盤。從這些圓盤中取樣用于差示掃描量熱法以確定峰值結(jié)晶溫度(tc)。
表7.實(shí)施例89～104的成核劑加料量、除酸劑加料量和峰值tc
鈣鹽的綜合峰值結(jié)晶值(實(shí)施例89～98)為116.3℃±1.1℃，而鉀鹽的綜合峰值結(jié)晶值(實(shí)施例99～104)為110.3℃±1.3℃。
這些數(shù)據(jù)表明，碳鏈長度對于酸中和劑抑制殘余成核的能力沒有非常顯著的影響。另一方面，看起來與脂肪酸鹽相關(guān)的金屬是酸中和劑提供所需的聚丙烯組合物的低結(jié)晶溫度的能力的最重要因素。
實(shí)施例組9
所有之前的研究示例了某些酸中和劑如何能夠在含有1ppm以下的殘余量的成核劑的聚丙烯體系中提供所需的低或基準(zhǔn)結(jié)晶溫度。該實(shí)驗(yàn)評價了硬脂酸鉀如何影響其中成核劑濃度為10ppm一直到500ppm和1000ppm的常規(guī)使用加料量的pp體系中的成核。還與含有硬脂酸鈣而非硬脂酸鉀的類似成核體系進(jìn)行了比較。
為了制備含有各種含量水平的hpn-68l成核劑的聚丙烯組合物，首先通過將以下成分加入到pro-faxtm630112mfrpp均聚物反應(yīng)片中來形成濃縮的成核劑混合物：500ppm的量的irganoxtm1010、1000ppm的量的irgafostm168以及1000ppm的量的hpn-68l成核劑。通過使用0.5kg批量大小，將這些成分在4升henscheltm混合器中高強(qiáng)度共混1分鐘形成濃縮的hpn-68l成核劑混合物。
接下來，向pro-faxtm630112mfrpp均聚物反應(yīng)片中，加入以下成分：500ppm的量的irganoxtm1010、1000ppm的量的irgafostm168和0.1％～100％的量的濃縮成核劑混合物。此外，還以符合其在市售配制物中的用途的濃度加入待篩選的除酸劑。這一連續(xù)稀釋產(chǎn)生在配制物中1ppm～1000ppm的hpn-68l成核劑的最終濃度。通過使用0.5kg批量大小，將這些成分在4升henscheltm混合器中高強(qiáng)度共混1分鐘。
然后將經(jīng)稀釋的配制物在具有l(wèi)/d比為30:1的25mm單螺桿并配備maddockstm混合器的deltaplasttm擠出機(jī)(典型輸出量為約6kg/hr)上進(jìn)行混配。將料桶溫度分布設(shè)置為約230℃的最大區(qū)域設(shè)置。將熔融聚合物通過60目篩網(wǎng)組過濾，然后通過線材模頭擠出。然后將線料在水浴中驟冷、干燥并造粒。
將擠出的粒料用施加13,000psi液壓和230℃溫度的carverpress成型為厚度為1.27mm的圓盤。從這些圓盤中取樣用于差示掃描量熱法以確定峰值結(jié)晶溫度(tc)。
表8.實(shí)施例105～115的成核劑加料量、除酸劑加料量和峰值tc
上表再次示例了硬脂酸鉀和硬脂酸鈣在各種成核劑加料量下對聚合物tc的影響。
在低成核劑含量水平下，硬脂酸鉀提供了接近基準(zhǔn)聚合物的tc值。隨著成核劑的量增加，其開始勝出這種抑制作用，并可以有效地發(fā)揮成核劑的作用。雖然tc從未如用硬脂酸鈣時那樣高，但這可以在制造中提供可用的工藝以簡化材料供應(yīng)或清除。
實(shí)施例組10
之前的研究評價了在約500ppm的典型商業(yè)加料量下的脂肪酸鹽，以了解它們與殘余量的成核劑的相互作用。本實(shí)驗(yàn)設(shè)法確定通過使用更高加料量的除酸劑是否可以提高所需的低結(jié)晶溫度。
為了制備含有低含量水平的成核劑的聚丙烯組合物，首先通過將以下成分加入到pro-faxtm630112mfrpp均聚物反應(yīng)片中來形成濃縮的成核劑混合物：約500ppm的量的irganoxtm1010、1000ppm的量的irgafostm168以及1000ppm的量的成核劑(hpn-68l或hpn-20e)。通過使用1kg批量大小，將這些成分在10升henscheltm混合器中高強(qiáng)度共混1分鐘形成濃縮的成核劑混合物。
接下來，向pro-faxtm630112mfrpp均聚物反應(yīng)片中加入以下成分：500ppm的量的irganoxtm1010、1000ppm的量的irgafostm168和1000ppm的量的濃縮成核劑混合物。這一連續(xù)稀釋產(chǎn)生在配制物中1ppm的成核劑。此外，還以與符合其在市售配制物中的用途的濃度以及還以顯著更高的加料量加入待篩選的除酸劑。通過使用0.5kg批量大小，將這些成分在4升henscheltm混合器中高強(qiáng)度共混1分鐘。
然后將經(jīng)稀釋的配制物在具有l(wèi)/d比為30:1的25mm單螺桿并配備maddockstm混合器的deltaplasttm擠出機(jī)(典型輸出量為約6kg/hr)上進(jìn)行混配。將料桶溫度分布設(shè)置為約230℃的最大區(qū)域設(shè)置。將熔融聚合物通過60目篩網(wǎng)組過濾，然后通過線材模頭擠出。然后將線料在水浴中驟冷、干燥并造粒。
將擠出的粒料用施加13,000psi液壓和230℃溫度的carverpress成型為厚度為1.27mm的圓盤。從這些圓盤中取樣用于差示掃描量熱法以確定峰值結(jié)晶溫度(tc)。
表9.實(shí)施例116～135的成核劑加料量、除酸劑加料量和峰值tc
轉(zhuǎn)變?yōu)檩^高加料量的除酸劑看來并沒有顯著影響脂肪酸鹽與殘余量的hpn-68l或hpn-20e成核劑的相互作用(硬脂酸鎂除外)。在這種情況下(實(shí)施例122、123、132和133)，從500ppm變?yōu)?000ppm，在1ppmhpn-20e和1ppmhpn-68l的存在下，分別將tc降低了2.3℃和4.3℃。
除了硬脂酸鎂之外，沒有一致的上升或下降趨勢來表明其它脂肪酸鹽的較高加料量如何對聚丙烯組合物的結(jié)晶溫度產(chǎn)生影響。
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