本發(fā)明涉及一種新的聚乙烯組合物，其包含至少一種由回收廢料獲得的聚乙烯。此外，本發(fā)明涉及一種所述聚乙烯組合物的制造方法和所述組合物在基礎(chǔ)設(shè)施，工程應(yīng)用和包裝應(yīng)用中的用途。
背景技術(shù)：
出于本說明書和隨后的權(quán)利要求的目的，術(shù)語“回收廢物”用于表示從消費后廢物和工業(yè)廢物中回收的材料。也就是說，消費后廢物是指已經(jīng)完成了至少第一次使用周期(或生命周期)的物體，即已經(jīng)達到其第一目的；而工業(yè)廢物則是指通常不會到達消費者的生產(chǎn)廢料。相反，術(shù)語“原生”表示新生產(chǎn)的材料和/或首次使用之前而不是回收的物體。
如今，為了生態(tài)原因和降低成本，使用由廢料獲得的聚合物制造新產(chǎn)品的嘗試越來越讓人感興趣和重要。
在電纜領(lǐng)域中，為了使用來自電纜廢料的再生聚合物材料已經(jīng)進行了一些努力，特別是從廢電纜護套中獲得的聚乙烯或聚氯乙烯。所述再生聚合物材料通常用于制造電纜涂層。
其中一個例子是jp2002/080671，其公開了通過將廢電纜的覆蓋塑料和覆蓋護套與氯化聚乙烯進行混合和熔化而獲得的聚氯乙烯系再生塑料組合物，該覆蓋塑料和覆蓋護套包含：(a)聚氯乙烯和(b)聚乙烯或硅烷交聯(lián)的聚乙烯。據(jù)說上述聚氯乙烯系樹脂可用于制造電纜護套。
jp2013045643涉及使用大量含有交聯(lián)聚烯烴均聚物的衍生于廢物的再生材料的絕緣電線和電纜。含有交聯(lián)材料的再生級分具有40％以下的凝膠含量，以及相對于組合物總量，該再生材料的含量為75重量％以上。
cn102898768公開了由交聯(lián)聚乙烯電纜廢料制成的阻燃tpe組合物。交聯(lián)電纜廢料的量為40％以下，還含有sbs嵌段共聚物(主要部分)，磷酸酯阻燃劑，填充油，硅烷偶聯(lián)劑和極少量的其他助劑。制備的tpe具有良好的阻燃性能和達標(biāo)的其他性能。
然而，現(xiàn)有技術(shù)中使用如上所述的再生聚合物顯示出一些缺點。特別地，本領(lǐng)域技術(shù)人員推測，使用含有交聯(lián)聚乙烯(所謂的“pex”)部分的回收廢物與從原生聚乙烯材料中獲得的那些相比可能導(dǎo)致較差的機械性能。這種推測的原因是交聯(lián)級分將類似于與化合物的熱塑性部分相容性或粘合性差的填料一樣起作用?；衔镏凶钊醯牟糠质墙宦?lián)顆粒和熱塑性基體之間的界面，因此界面將起到觸發(fā)和擴展裂紋和裂縫的作用。當(dāng)高應(yīng)力，高速(沖擊)，高伸長率和高溫發(fā)揮作用時，機械性能變得特別差。此外，由于較低的加工速度和更高的成本，特別是使用常規(guī)的熔融加工方法難以利用具有高交聯(lián)含量和/或具有大顆粒的回收廢料。
因此，由于成本原因，機械性能差，加工性能差，含有交聯(lián)聚烯烴，特別是交聯(lián)聚乙烯(pex)的廢物流更經(jīng)常用于能量回收(例如，在區(qū)域供熱設(shè)備中的焚化或用于水泥行業(yè)發(fā)熱)，但較少回收用于新產(chǎn)品。
因此，仍然需要開發(fā)增加再生材料在(更高價值)的產(chǎn)品中使用的方法。此外，需要改進的由回收廢物獲得的含有交聯(lián)聚乙烯的聚合物材料。這些改進的材料可以有利地用于比目前更廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
因此，本發(fā)明的目的是克服或至少減少上述缺點并滿足較高價值產(chǎn)品的要求，即擴展在現(xiàn)有應(yīng)用和新應(yīng)用中的用途。
本發(fā)明的目的通過提供一種聚乙烯組合物已經(jīng)達到，其特征在于，所述聚乙烯組合物包含基礎(chǔ)樹脂和無機礦物填料，相對于組合物的重量，無機礦物填料以1至50重量％的量存在于組合物中，其中所述基礎(chǔ)樹脂包含：
a)相對于交聯(lián)聚乙烯(pex)的重量，凝膠含量為5％至80％(根據(jù)astmd2765：2006測量)的第一交聯(lián)聚乙烯(pex)，所述交聯(lián)聚乙烯(pex)從回收廢物中獲得，和
b)選自原生(virgin)聚乙烯和再生(recycled)聚乙烯或其混合物的第二聚乙烯(pe)。
已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的聚乙烯組合物具有剛度(如其彎曲模量所示)，和在斷裂伸長率方面的良好延展性以及斷裂應(yīng)力之間改善的平衡。此外，組合物顯示出驚人的良好的沖擊性能。本發(fā)明的組合物顯示了至少減少了與原生聚乙烯的性能的差距的機械性能。另外的優(yōu)點是由再生pex生產(chǎn)的制品的碳足跡，與由原生產(chǎn)品制成的產(chǎn)品的碳足跡相比更低。
術(shù)語“基礎(chǔ)樹脂”表示根據(jù)本發(fā)明的聚乙烯組合物中的聚合物組分的整體。任選地，基礎(chǔ)樹脂可以包含另外的聚合物組分。優(yōu)選地，基礎(chǔ)樹脂由第一交聯(lián)聚乙烯(pex)和第二聚乙烯(pe)組成。
“交聯(lián)聚乙烯(pex)”中的“交聯(lián)”一詞可以通過其凝膠含量來描述和測量。應(yīng)當(dāng)注意，本發(fā)明中的交聯(lián)聚乙烯(pex)可以指包含完全交聯(lián)聚乙烯的部分(a1)和非交聯(lián)熱塑性聚乙烯(a2)的部分的聚乙烯組合物。以部分(a1)的重量計，完全交聯(lián)聚乙烯a1的凝膠含量通常在50％至80％范圍內(nèi)，優(yōu)選在55％至70％的范圍內(nèi)。在相對于pex的總重量測定時，交聯(lián)聚乙烯(組分a)的凝膠含量通常在5％至80％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在20％至65％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在40％至60％的范圍內(nèi)。以a1和a2的重量之和計，部分a1的重量百分比通常為20％至100％，優(yōu)選為25％至90％，更合適地為30％至80％。
本發(fā)明的關(guān)鍵在于pex是從回收廢物中獲得的。pex可以是回收的消費后廢物，來自電纜制造過程的工業(yè)pex廢物，或者可選地，兩者的組合。優(yōu)選地，本發(fā)明中的pex通過本領(lǐng)域已知的塑料回收方法從回收廢物中獲得。例如，所述產(chǎn)品可以通過稱為“plastsep”的回收方法獲得，該回收方法最初由nkt集團的公司開發(fā)并在參考文獻“用于回收來自電纜廢物的塑料的新技術(shù)(newtechnologyforrecyclingofplasticsfromcablewaste)”,在關(guān)于絕緣電力電纜的第8次國際會議(8thinternationalconferenceoninsulatedpowercables)上發(fā)表的文章,凡爾賽,19-23，2012年6月,annikaboss等”中公開。更優(yōu)選地，由這種方法獲得的pex通常是直徑小于1mm的顆粒形式。
在本發(fā)明中，第二聚乙烯(pe)為非交聯(lián)熱塑性聚乙烯是必要的，這使得與交聯(lián)聚乙烯(pex)一起可獲得良好的加工性能和良好的配混效果。第二聚乙烯可以選自原生聚乙烯，再生熱塑性聚乙烯或其混合物。
無機填料是根據(jù)本發(fā)明的組合物的必要部分。通常添加填料以改善機械性能，特別是e模量。
除了基礎(chǔ)樹脂和無機填料之外，在根據(jù)本發(fā)明的聚乙烯組合物中可以存在用于與聚烯烴一起使用的通常的添加劑。用于組合物中的添加劑的例子是顏料或染料(例如炭黑)，穩(wěn)定劑(抗氧化劑)，抗酸劑和/或抗紫外線劑，抗靜電劑和利用劑(utilizationagents)(例如加工助劑)。通常，以組合物的總重量計，這些添加劑的量在0-8重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0-5重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.01至3重量％的范圍內(nèi)。
具體實施方式
在下文中，將更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，基礎(chǔ)樹脂中pex與pe的重量比在高于10:90至90:10的范圍內(nèi)，優(yōu)選在10:90至70:30的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10:90到50:50的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，交聯(lián)聚乙烯(pex)是從電纜廢物的回收材料中獲得的。更優(yōu)選地，pex是從高壓(hv)和中等電壓(mv)的電力電纜廢物的回收物獲得的。
已知電纜廢物主要是包括基于pe或pex的組合物和基于pvc的組合物的各種組合物的混合物。因此，在回收過程中的分離步驟之后，再生pex中可能存在由pvc引起的一定程度的污染。與原生聚乙烯中的正常氯含量(特別是低壓聚合pe如lldpe，mdpe和hdpe中的氯含量)相比，這種污染導(dǎo)致再生pex中的氯含量更高，其中氯含量水平是由于剩余的催化劑殘留引起的。
由于類似的原因，來自電纜導(dǎo)體的污染物(鋁或銅)也通常存在于再生pex中。
因此，在本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方式中，交聯(lián)聚乙烯(pex)用x射線熒光分析(xrf)測得的氯含量為100～5000ppm，優(yōu)選為200～4000ppm，最優(yōu)選為300～2000ppm。
此外，優(yōu)選交聯(lián)聚乙烯(pex)用x射線熒光分析(xrf)測得的銅含量為20～500ppm，更優(yōu)選為30～250ppm，和/或鋁含量為500～15000ppm，更優(yōu)選為1000～10000ppm。
特別優(yōu)選本發(fā)明中的第二聚乙烯(pe)選自原生高密度聚乙烯(vhdpe)，原生中密度聚乙烯(vmdpe)，再生高密度聚乙烯(rhdpe)，再生中密度聚乙烯(rmdpe)和其混合物。當(dāng)材料需要較高剛度時，相對于基礎(chǔ)樹脂的總量，優(yōu)選高密度pe具有較高的重量百分比。優(yōu)選地，當(dāng)pe選自原生pe時，其密度等于或高于0.925g/cm3，更優(yōu)選等于或高于0.945g/cm3；當(dāng)pe選自再生pe時，其包含大于80％，優(yōu)選大于90％的聚乙烯，該聚乙烯的密度不低于0.925g/cm3，更優(yōu)選不低于0.945g/cm3。
在根據(jù)本發(fā)明的組合物中，優(yōu)選無機礦物填料的存在量為至少1重量％，更優(yōu)選至少5重量％，還更優(yōu)選至少8重量％，進一步更優(yōu)選至少10重量％，最優(yōu)選至少12重量％。此外，在組合物中，無機填料的存在量為至多50重量％，更優(yōu)選至多45重量％，還更優(yōu)選至多40重量％。通常，在根據(jù)本發(fā)明的組合物中，優(yōu)選無機礦物填料的含量范圍為1～50重量％，優(yōu)選5～45重量％，更優(yōu)選8～42重量％，最優(yōu)選10～40重量％。根據(jù)本發(fā)明的組合物的填料可以包括本領(lǐng)域已知的全部無機填料。填料還可以包括任何這種填料材料的混合物。這種填料材料的例子是鋁，鎂，鈣和/或鋇的氧化物、氫氧化物和碳酸鹽。優(yōu)選地，填料包含元素周期表中第1至13族，更優(yōu)選第1至3族，更優(yōu)選第1族和第2族以及最優(yōu)選第2族的金屬的無機化合物。本文使用的化學(xué)族的編號符合iupac系統(tǒng)，其中元素周期系統(tǒng)的族的編號為1至18。優(yōu)選地，無機填料包含選自碳酸鹽，氧化物和硫酸鹽的化合物。這些化合物的優(yōu)選例子是碳酸鈣，滑石，氧化鎂，碳酸鈣鎂石mg3ca(co3)4和水合硅酸鎂以及高嶺土(“中國粘土”)，特別優(yōu)選的實例是碳酸鈣，氧化鎂，水合硅酸鎂，和高嶺土(“中國粘土”)。
進一步優(yōu)選地，無機填料的重均粒徑d50為25微米以下，更優(yōu)選為15微米以下。優(yōu)選地，僅2重量％的填料具有40微米或更大的粒徑，更優(yōu)選僅2重量％的填料具有30微米或更大的粒徑。
在其中使用caco3作為填料的優(yōu)選實施方案中，優(yōu)選顆粒的重均粒徑d50為6微米以下，更優(yōu)選為4微米以下。填料在總的組合物中的重量百分比優(yōu)選在20-45％的范圍內(nèi)。在所述實施方案中，優(yōu)選僅2重量％的填料具有8微米或更大的粒徑，更優(yōu)選7微米或更大的粒徑。
在其中使用滑石作為填料的另一個優(yōu)選實施方案中，填料在總的組合物中的重量百分比優(yōu)選在5-30％的范圍內(nèi)。
通常，填料的純度為94％以上，優(yōu)選為95％以上，更優(yōu)選為97％以上。
無機填料可以包括用有機硅烷，聚合物，羧酸或鹽等進行表面處理的填料，以有助于加工和提供填料在有機聚合物中更好的分散性。這種涂層通常占不超過填料的3重量％。
因此，相對于基礎(chǔ)樹脂的重量，本發(fā)明中的聚乙烯組合物根據(jù)astmd2765：2006測量的凝膠含量通常為5～50重量％，優(yōu)選為7～40重量％，更優(yōu)選為10～40重量％。
根據(jù)本發(fā)明的組合物與現(xiàn)有技術(shù)材料相比具有剛度和延展性的良好平衡。應(yīng)當(dāng)注意，本發(fā)明的組合物的特征不在于所定義的機械性能特征中的任何一個，而是它們的組合。通過這種特征的組合，它可以有利地用于許多應(yīng)用領(lǐng)域。
因此，聚乙烯組合物的特征在于，其根據(jù)iso178測定的彎曲模量大于840mpa，優(yōu)選大于1000mpa，更優(yōu)選大于1100mpa和大于1200mpa。
此外，根據(jù)本發(fā)明的組合物的特征還在于，其根據(jù)iso527-2測定的斷裂伸長率大于2％，優(yōu)選大于3％，更優(yōu)選大于4％，最優(yōu)選大于5％。
此外，本發(fā)明的組合物根據(jù)iso527-2測定的斷裂拉伸應(yīng)力優(yōu)選大于13mpa，優(yōu)選大于14mpa，更優(yōu)選大于15mpa，最優(yōu)選大于16mpa。
此外，本發(fā)明的組合物根據(jù)iso527-2測定的屈服應(yīng)力優(yōu)選大于15mpa，優(yōu)選大于17mpa，更優(yōu)選大于19mpa，最優(yōu)選大于20mpa。
本發(fā)明的另一個實施方案涉及一種生產(chǎn)聚乙烯組合物的方法，其包括以下步驟：
a)將配料進料到混配單元的進料口漏斗中；
b)將配料進行混配，其中通過均化進料到進料口的配料并將溫度升高到高于主要熱塑性聚合物成分的熔點來進行混配，得到混合物；
c)任選地冷卻所述混合物并造粒。
任選地，在熔融均化步驟之前，可以對所有組分實施另外的干混步驟。
通常，為了產(chǎn)生充分的混合效果，用于聚乙烯化合物的混配單元出口處的熔融溫度約為180-220℃。然而，均化單元出口處的熔融溫度可以根據(jù)需要而升高和降低。特別是對于難以分散和均化的化合物，出口溫度可高達300℃。對于要求較低的化合物和對熱敏感的化合物和/或當(dāng)能量成本至關(guān)重要時，均化可以在低于約180℃和更低的溫度下，如在170℃或160℃或者甚至更低的溫度下進行。特別是對于經(jīng)常附帶有污染成分的回收材料，目標(biāo)是使混配步驟具有盡可能低的熔融溫度，以保持產(chǎn)品的成本較低，從而增加可持續(xù)性的努力，并使通常由含有化合物的回收物在高溫下從例如回收物中的污染成分產(chǎn)生的附加的氣味和味道最小化。
優(yōu)選地，在熔融均化步驟中，可以將pex，pe和無機填料以及任選的其它添加劑或其它聚合物組分加入到混配單元的進料口漏斗中?；炫鋯卧部梢耘鋫涠鄠€進料口，例如，兩個進料口，和例如所有聚合物成分，任選地與添加劑/抗氧化劑一起，可以在第一進料口中進料，并且填料在位于該單元下游的第二進料口中進料。可選地，例如可選地與添加劑/抗氧化劑一起的所有聚合物可以在第一進料口中進料，其也包括部分的填料，以及剩余部分的填料可以在位于下游的第二進料口中進料。
混配單元可以是任何常規(guī)使用的混配或擠出機單元，優(yōu)選共同旋轉(zhuǎn)或反向旋轉(zhuǎn)的雙螺桿擠出機，或內(nèi)部混合機如班伯里(banbury)型混合機或單螺桿擠出機，例如buss共混煉機或常規(guī)單螺桿擠出機。為了改善填料在聚合物基體中的分布，除了所提及的混配或擠出機單元之外，還可以使用靜態(tài)混合器，例如kenics，koch等。
更優(yōu)選地，特別是對于回收材料，擠出機或混配單元沿著螺桿配備有一個或多個真空脫氣單元，具有或不具有使用水汽提單元。水汽提單元的功能是在混合和減壓以及減壓脫氣環(huán)節(jié)之前向熔融體中加入少量的水。這樣做的結(jié)果是降低氣味和味道，以及減少最終化合物中的揮發(fā)物的量。
此外，本發(fā)明涉及如上所述的聚乙烯組合物用于減少作為pex的來源物的制品的碳足跡的用途。這在基礎(chǔ)設(shè)施，工程應(yīng)用和包裝領(lǐng)域尤其有利。
此外，本發(fā)明涉及根據(jù)本發(fā)明的聚乙烯組合物在管道和電纜，交通和建筑元件以及包裝材料的生產(chǎn)中減少碳足跡的用途。
優(yōu)選地，本發(fā)明涉及根據(jù)本發(fā)明的聚乙烯組合物在生產(chǎn)下列物品時減少碳足跡的用途：
·用于道路和陸地排水，用于暴雨應(yīng)用的非壓力地下管道和系統(tǒng)部件，
·用于地下應(yīng)用、道路和軌道應(yīng)用、電纜通道、電纜標(biāo)記和電纜挖掘保護板和管道的電纜保護，電纜管道，
·道路(和鐵路)側(cè)面結(jié)構(gòu)，包括沿道路發(fā)現(xiàn)的所有類型的輔助結(jié)構(gòu)(例如標(biāo)志，道路照明系統(tǒng)，軌道和障礙系統(tǒng)，聲屏障和防風(fēng)擋板，碰撞緩沖墊等)
·地板和地板保護，室內(nèi)和室外，
·屋頂材料和屋頂材料成分。
以下實施例用于進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于此。
示例和測量方法
術(shù)語和測定方法的以下定義適用于本發(fā)明的上述一般描述以及以下實施例，除非另有定義。
1.測量方法
凝膠含量(wt％)：根據(jù)astmd2765-90使用由本發(fā)明的聚乙烯組合物構(gòu)成的樣品測量(方法a，萘烷萃取)。
x射線熒光分析(xrf)：通過波長色散xrf(由bruker提供的axss4先鋒順序x射線光譜儀)分析元素含量。將顆粒樣品壓制成3mm厚的板(在150℃下2分鐘，5bar壓力，冷卻至室溫)。通常，在xrf法中，樣品被波長為0.01～10nm的電磁波照射。存在于樣品中的元素將發(fā)射具有每個元素特征的離散能量的熒光x射線輻射。通過測量發(fā)射能量的強度，可以進行定量分析。這里，使用無標(biāo)準(zhǔn)程序進行分析，其中檢測到28個最常見的元素，并且基于ch2矩陣計算檢測到的元素的濃度。
彎曲模量：根據(jù)iso178在23℃下的壓塑樣品上測定，樣品制備中的樣品厚度如下。
拉伸試驗：根據(jù)iso527-2以50mm/分鐘和23℃在壓縮成形樣品上測定實施例ie1-5，ce3-5的拉伸應(yīng)力和模量，樣品厚度如下樣品制備中所述。根據(jù)iso527-2在en61872-2所述的注塑樣品(80×10×4mm)上測量實施例ie6和ce1,2-6-8的拉伸試驗，其中用于測試模量的十字頭速度為1mm/分鐘，用于測試?yán)鞆姸群蜕扉L率的十字頭速度為50mm/分鐘。
根據(jù)eniso1872-2所述制備測試樣品(生產(chǎn)的測試樣品是10個根據(jù)iso3167的b型多功能試樣)。
夏比(charpy)沖擊試驗：夏比缺口沖擊強度(charpynis)根據(jù)iso1791ea分別在23℃和-20℃下測量。沖擊在由eniso1872-2所述的注塑樣品制備的樣品(80×10×4mm)上測量。
2.實施例
基礎(chǔ)樹脂
pex：
pex回收物1mm：完全回收消費后電纜廢料的交聯(lián)聚乙烯是直徑小于1mm的顆粒形式。pex具有約50重量％的凝膠含量。表1顯示了pex回收物1mm的分析結(jié)果
表1.通過xrf分析在三個壓制的3毫米板上確定的元素含量。
pe：
he3450：根據(jù)iso1133(190℃，2.16kg)的熔體流動速率(mfr2)為0.5g/10分鐘和密度為0.950g/cm3，購自borealis的原生高密度聚乙烯雙峰共聚物。
krutene-hd：根據(jù)iso1133(190℃，2.16kg)的熔體流動速率(mfr2)為0.49g/10分鐘，和密度為0.950克/cm3，購自kruschitzgmbh的顆粒形式的再生高密度聚乙烯。
無機填料
calcitecm/5：碳酸鈣填料，其重均粒徑d50為5.0微米，其中僅1重量％的填料的粒徑為19微米或更高，純度為99％的caco3。
mistron75-6a：滑石填料，其重均粒徑d50為4.0微米，其中只有2重量％的填料的粒徑為20微米或更高，純度為98％的硅酸鎂。
注塑樣品和壓塑樣品的混配和制備
在具有輥元件的brabender350e混合機中，將預(yù)定量的pex和pe與無機填料在180℃的溫度下混合10分鐘。螺桿轉(zhuǎn)速為40rpm。在均化期間用氮氣吹掃設(shè)備以最小化降解。
注射成型：將實施例ie6和ce1，2，6-8的測試樣品在210℃下使用具有35mm螺桿的engele-motion310/55hl機進行注射成型。
壓縮成型：將實施例ie1-5，ce3-5的測試樣品壓縮成型。將原材料轉(zhuǎn)移到壓縮模制裝置以生產(chǎn)約2-4mm厚的板，將來自該板的樣品加工成分別為特定測試方法指定的樣品類型。使用2mm厚的樣品進行拉伸測量，并使用4mm厚的樣品進行彎曲模式的測量。壓縮成型條件：在200℃下，在低壓下10分鐘并在614n/cm2下5分鐘，然后以15℃/分鐘冷卻。
表2和表3列出了六個本發(fā)明的實施例ie1至ie6和八個比較例ce1至ce8的組成配方和機械性能。與ce2-8這些例子相比，本發(fā)明實施例顯示了令人驚奇的良好的機械性能組合，并且其機械性能接近ce1。
表2.本發(fā)明實施例的組成配方和機械性能
表3.比較例的組成配方和機械性能