背景技術：

本發(fā)明一般地涉及用于形成逐步增長的聚合物的濃縮物，并且尤其涉及用于逐步增長的聚合物的增鏈濃縮物。

許多逐步增長的聚合物，包括聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯和聚氨酯廣泛地用于制造塑料產品，如膜、瓶、片材以及其它成型的和擠出的產品。這些聚合物的機械和物理性質高度依賴于它們的分子量。

在使用壽命周期中，這些材料可以經歷合成過程，然后是擠出步驟和可為另一配混擠出操作然后熱成型、吹塑或紡絲的最終加工步驟，或可以將它們以熔融狀態(tài)注塑成型，所有這些步驟在高溫條件下發(fā)生。此外，近年來，與資源節(jié)約和環(huán)境保護有關，越來越多地關注集中在回收由這些聚合物制得的制品的改進方法。制造及回收這些聚合物所涉及的加工步驟同樣涉及高溫。

在這些高溫步驟的每一個中，特別是在配混/加工和回收再利用/回收過程期間，聚合物中發(fā)生一些分子量降低。該分子量降低可以經由高溫水解、醇解或對于這些縮聚物的公知的其它解聚機理發(fā)生。同樣公知的是，分子量降低負面地影響材料的機械、熱和流變性質，因此妨礙將它們用于要求嚴格的應用或大比例回收用于其原始應用。現在，僅可以將具有劣化的重量的回收或再加工的縮聚物以非常低的比例用于要求嚴格的應用或以更大的比例用于要求較不嚴格的應用。例如，由于分子量降低，回收的瓶級聚對苯二甲酸二乙醇酯(pet)大多只用于膜和其它低端應用。類似地，來自光盤(cd)廢料的回收聚碳酸酯大多進入低端應用。出于這些原因，目前的回收技術受限于狹窄范圍的應用。

現在存在相當多的方法，所述方法用于使得對于加工或回收的縮聚物的分子量損失最小化并且維持或甚至提高其分子量。大部分這些途徑作為主要加工設備使用擠出機、固態(tài)縮聚反應器或二者串聯或設計用于熔體或高粘度材料加工的類似設備。作為任意方法中的加工助劑，使用被稱為“增鏈劑”的化學反應物。增鏈劑通常為多官能分子，其“再偶聯”已解聚的縮聚物鏈。在加工聚合物時將這些增鏈劑添加至擠出機或反應器。通常，增鏈劑具有兩個或多個可以與由于解聚導致的鏈片段反應以橋接且偶聯所述片段的官能團。該方法可以停止縮聚物的分子量降低或甚至使其提高。將要描述許多增鏈劑類型、組合物、縮聚物配制劑以及加工條件。

二官能或多官能的環(huán)氧化物、環(huán)氧樹脂或具有兩個或多個環(huán)氧基團的其它化學物質為已用于提高回收的聚合物的分子量的增鏈改性劑的實例。這些二官能或多官能的環(huán)氧化物由表氯醇和具有兩個或多個末端羥基的分子制得。這樣的增鏈劑的實例包括由雙酚-a和表氯醇制得的雙酚型環(huán)氧化合物、由羧酸和表氯醇制得的酚醛清漆型環(huán)氧基化合物以及由脂族醇及表氯醇制得的縮水甘油基醚。此外，已使用各種丙烯酸系共聚物作為聚合物添加劑，以改進聚酯及聚碳酸酯的熔體強度和熔體粘度。這些添加劑通常包括衍生自各種包含環(huán)氧基的化合物和烯烴(如乙烯)的共聚物。然而，這些增鏈劑在阻止再加工的聚合物的降解方面僅顯示出中等成效。

現在現有技術解決方案仍存在兩個主要問題。為了在擠出或固態(tài)反應器系統(tǒng)中的合理停留時間下有效率地增鏈，大部分已知的增鏈劑需要使用預干燥的縮聚物物質、在真空下操作和在加工期間使用不同量的催化劑和穩(wěn)定劑。沒有這些特征的情況下，分子量提高程度受限，并且所產生的產品顯示出較低的分子量并且低于所希望的性質。

隨著增鏈劑的官能度提高，可偶聯至各增鏈劑分子的縮聚物鏈的數目也增加，并且因此其重建分子量的有效性提高。然而，顯而易見地看出，增鏈劑的官能度提高也提高了所得產物的支化程度以及膠凝開始的可能性。存在大量分支對結晶度的負面影響，因而對半結晶縮聚物的機械性質有負面影響，以及負面地意味著任何產物中存在不同量的凝膠。由于這些負面影響，存在對最大官能度的限制。有效增鏈目前需要相對高濃度的較低官能度(<4個官能團/鏈)的增鏈劑。

與當前領域的這兩個限制有關的相對高成本使再加工或回收這些縮聚作用不經濟。

有效克服現有技術遭遇的問題的增鏈劑的一種類型為從至少一種環(huán)氧基官能的丙烯酸系單體和至少一種非官能的苯乙烯系和/或丙烯酸酯單體的單體產生的基于環(huán)氧基官能化的苯乙烯丙烯酸系共聚物的那些。當將這些增鏈劑直接引入成型設備時，其也顯示出某些不利之處。所述增鏈劑難以?；蛞云渌绞綀F聚。此外，環(huán)氧基官能化的苯乙烯丙烯酸系共聚物增鏈劑與現有的增鏈劑相比具有高反應性。因此，在某些應用下，環(huán)氧基官能的苯乙烯丙烯酸系共聚物增鏈劑具有在進料中或在成型設備或擠出機的引入區(qū)中產生過度反應條件的傾向。這些過度反應條件是環(huán)氧基官能的苯乙烯丙烯酸系共聚物增鏈劑和與它們一起使用的逐步增長的聚合物之間的熔化溫度差異的結果。環(huán)氧基官能的苯乙烯丙烯酸系共聚物增鏈劑的熔化溫度為大約50℃，而逐步增長的聚合物的典型加工溫度可在大約240℃至300℃的范圍內。因此，當將環(huán)氧基官能的苯乙烯丙烯酸系共聚物增鏈劑直接引入加工設備的進料區(qū)時，增鏈劑熔融并且在達到適當分散和均質化之前開始與逐步增長的聚合物反應。當環(huán)氧基官能的苯乙烯丙烯酸系共聚物增鏈劑過早反應時，過度反應的局部區(qū)域產生膠凝，這繼而干擾適當的顆粒形成。當制造具有最小厚度的顆粒(例如纖維或膜)時，過度反應的問題特別顯著。

因此在工業(yè)上存在對用于可以有效地在聚合物內遞送增鏈劑并且允許其適當均質化的方法和濃縮組合物或母料的需求。同樣因為一些丙烯酸系環(huán)氧基官能化的增鏈劑包含可能致癌的組分。

發(fā)明簡述

因此，本發(fā)明涉及可用于改變逐步增長的聚合物的分子量的濃縮組合物，所述濃縮物包括烷氧基官能化的對苯二甲酸和至少一種載體樹脂。

根據優(yōu)選的實施方式，濃縮組合物包括至少一種烷氧基官能化的對苯二甲酸和至少一種反應性載體樹脂。

根據另一優(yōu)選實施方式，濃縮組合物包括至少一種烷氧基官能化的對苯二甲酸和至少一種非反應性載體樹脂。

由于增鏈劑物理地均勻地分散在載體中，而濃縮組合物與聚合物混合，所以使局部較高濃度的增鏈劑的可能性最小化。此外，在被引入成型設備時，本發(fā)明的濃縮組合物由于增加了熔融濃縮物所需的時間而防止了烷氧基官能化的對苯二甲酸增鏈劑在沖淡聚合物(letdownpolymer)中的過早反應，該延遲的反應時間使得增鏈劑在整個聚合物內完全分散，產生均勻的增鏈。

取決于載體樹脂，本發(fā)明的濃縮組合物可以為固體或液體，優(yōu)選的是固體濃縮組合物。

本發(fā)明涉及濃縮組合物，所述濃縮組合物包括至少一種式(1)的對苯二甲酸酯

其中

r¹和r²相同或不同并且表示c1-c10-烷基、優(yōu)選c1-c6-烷基、更優(yōu)選c1-c4-烷基、最優(yōu)選為c1-c2-烷基；

和至少一種載體樹脂。

式(1)化合物的實例為對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙酯、對苯二甲酸二丙酯、對苯二甲酸二丁酯、對苯二甲酸二戊酯、對苯二甲酸二己酯、對苯二甲酸二庚酯、對苯二甲酸二辛酯、對苯二甲酸二壬酯或對苯二甲酸二癸酯。

優(yōu)選的增鏈劑為式(2)的對苯二甲酸二甲酯(dmt)。

該分子通過氧化對二甲苯上的甲基，并且之后氧化成羧酸，與甲醇反應產生甲酯(對苯二甲酸二甲酯)而制造。另一種可能性是氧化對二甲苯或混合的二甲苯異構體，然后酯化。制造對苯二甲酸二甲酯的常規(guī)方法還有用通過催化均相氧化對二甲苯產生的甲醇酯化經純化的對苯二甲酸。最廣泛使用的技術基于對二甲苯使用氧化和酯化步驟。在液相中通過空氣在鈷鹽催化劑存在下氧化對二甲苯，以形成包含對甲苯酸和對苯二甲酸單甲酯的氧化物。在甲醇存在下進行酯化以形成對苯二甲酸二甲酯。

至少一種載體樹脂為非反應性樹脂、反應性樹脂或其混合物。優(yōu)選地，將非反應性載體樹脂用于本發(fā)明的濃縮組合物，因為非反應性載體樹脂提供惰性載體，由此防止增鏈劑反應，直到濃縮組合物分散于沖淡聚合物中。增鏈劑不與非反應性載體樹脂反應而造成非反應性載體樹脂中任何可察覺的增鏈。

非反應性載體樹脂可以為聚乙烯、聚乙烯-降冰片烯共聚物、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚碳酸酯(pc)、聚苯乙烯(ps)、聚苯乙烯嵌段共聚物、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚乙烯-丁烯、聚丙烯酸酯、聚氯乙烯、氯化聚乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)及其混合物。優(yōu)選的非反應性載體樹脂為abs、ps及聚碳酸酯。

反應性載體樹脂可以為聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯二醇、馬來酸酐接枝的聚乙烯(mah-gpe)及其混合物。

濃縮組合物中的增鏈劑比載體樹脂的精確比例為應用特定的，取決于載體樹脂的活性和最終聚合產物中期望的增鏈程度。對苯二甲酸酯可以以介于大約0.01至99.9重量％之間、優(yōu)選介于大約5.0至50.5重量％之間；且最優(yōu)選介于10.0至25.0重量％之間的量存在于組合物中，相對于濃縮組合物的總重量計。

取決于聚合物的期望的性質，可以將基本上化學惰性的其它物質添加至濃縮組合物。這樣的物質的代表性實例包括抗靜電劑、發(fā)泡劑、阻燃劑、色母料、抗氧化劑、uv穩(wěn)定劑、防結塊劑、防霧劑、防滑劑、抗微生物劑和滑動添加劑。

這些其它物質可以以0.001至99重量％、優(yōu)選0.001至50重量％的量存在于本發(fā)明的濃縮組合物中，相對于濃縮組合物的總重量計。

如果存在的話，則所述其它物質的下限便利地為0.01重量％。

制得所述濃縮組合物的方法并無特別限制，并且可以通過用于分散混合或分配混合，優(yōu)選通過擠出(例如在雙螺桿擠出機中)的任何已知方法來實現。

此外，可以將本發(fā)明的濃縮組合物成型為各種幾何形狀，包括但不限于，丸粒、球、薄片、聚集體、顆粒等。

可以將濃縮組合物用于將增鏈性質賦予具有至少一個羧基反應性基團的任何沖淡聚合物。這樣的聚合物的代表性實例包括逐步增長縮聚物，如聚酰胺、聚酯和聚碳酸酯。所述聚合物還可以為加成聚合物，如聚氨酯、聚苯乙烯共聚馬來酸酐或聚乙烯共聚丙烯酸。

對于所述用途，根據通常的成型技術，將組合物便利地在工業(yè)上通常使用的任意熱塑性成型設備中與沖淡聚合物熔融配混，并且在適合熔融或軟化沖淡聚合物的溫度熔融。濃縮組合物的精確濃度取決于所述沖淡聚合物的期望的最終特性，并且因此為應用特定的。添加至沖淡聚合物的濃縮組合物的量可以在0.1至50.0重量％、優(yōu)選1.0至30.0重量％、更優(yōu)選5.0至25.0重量％的范圍內，相對于濃縮組合物和沖淡聚合物的總重量計。與沖淡聚合物組合的濃縮組合物停留在擠出機上的停留時間可以在1s至10000s、優(yōu)選1s至1000s、更優(yōu)選10s至600s、甚至更優(yōu)選15s至100s、最優(yōu)選20s至50s之間變化。

所述沖淡聚合物中的增鏈劑的濃度優(yōu)選為0.01至10重量％、更優(yōu)選0.1至1重量％、甚至更優(yōu)選0.2至0.5重量％，相對于濃縮組合物和沖淡聚合物的總重量計。

可以將本發(fā)明的濃縮組合物用于制造各種聚合物制品，其非限制性實例包括：聚合物的片材、膜、容器例如瓶、纖維或多維制品包括縮聚物。

以下實施例將用于更完全地說明本發(fā)明。除非另有指明，否則百分比為重量百分比。

將特性粘度(i.v.)的測量用于測量經增鏈的聚合物的分子量，因為特性粘度是聚合物的分子量的獨特函數。通過使用用于熔體粘度測量的davenport粘度計檢測所述i.v.，例如對于pet，在熔融狀態(tài)下使用高壓氮氣通過已校正的模頭擠出。

實施例

實施例1：

五種配制劑a-e根據正常的工業(yè)程序使用leistritzmasstechnology(27mm/40d)擠出。因此擠出包含在作為載體體系的聚碳酸酯中的10％增鏈劑的母料。將該母料通過在介于200和300℃之間的溫度擠出而引入pet(其量如表1所示)，其中平均停留時間為35至40s。相對于純凈pet測定特性粘度(i.v.)。

表1：

所使用的pet為r180grbb(indoramaplastics，192000g/mol)。

實施例2：

九種配制劑a-i根據正常的工業(yè)程序使用leistritzmasstechnology(27mm/40d)擠出。因此制備包含在作為載體體系的聚碳酸酯中的10％增鏈劑的母料。將該母料通過在介于200和300℃之間的溫度擠出而引入pet(其量如表2所示)。在該試驗中，改變物質在擠出機內的停留時間。

表2：

所使用的pet為r180grbb，并且增鏈劑為dmt。

經證實，增鏈劑在過程中以高濃度于較短的停留時間最好地起作用。

實施例3：

十三種配制劑a-m根據正常的工業(yè)程序使用leistritzmasstechnology(27mm/40d)擠出。因此制備包含在不同載體體系上的10％增鏈劑的母料。將該母料通過在介于200和300℃之間的溫度擠出而引入pet。

表3：

所使用的pet為r180grbb，并且增鏈劑為dmt。