螯合劑例如甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)及其相應(yīng)堿金屬鹽是對(duì)堿土金屬離子如Ca²⁺和Mg²⁺有用且環(huán)境友好的多價(jià)螯合劑。它們可以代替磷酸鹽型多價(jià)螯合劑如三聚磷酸鈉(“STPP”)，后者由于環(huán)境原因現(xiàn)在在許多國家被替換。因此，推薦MGDA和相關(guān)化合物并將其用于各種目的如洗衣用洗滌劑以及用于自動(dòng)器皿洗滌(ADW)配制劑，特別是用于所謂的無磷酸鹽洗衣用洗滌劑和無磷酸鹽的ADW配制劑。對(duì)于船運(yùn)該類螯合劑，在大多數(shù)情況下使用固體如顆粒或水溶液。

對(duì)于自動(dòng)器皿洗滌和衣物護(hù)理，所謂的單一單位劑量具有增加的商業(yè)重要性。它們對(duì)于終端用戶具有很大的方便，因?yàn)檫@樣的單位劑量包含適量的用于洗滌和漂洗步驟的成分，并且因?yàn)樗鼈兛梢匀菀椎赜山K端用戶放入自動(dòng)器皿洗滌機(jī)或洗衣機(jī)中，參見例如WO 2002/042400和WO 2011/072017。單位劑量的實(shí)例是片劑和丸劑，特別是袋。已經(jīng)公開了多隔室袋形式的袋，參見WO 2009/112994。

然而，尤其是在基于無機(jī)過氧化物的漂白劑的存在下，有時(shí)可以觀察到缺點(diǎn)。尤其是在長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存如夏天中的幾個(gè)月，可以觀察到洗滌劑組合物中發(fā)黃或甚至形成棕色污漬。這種著色在商業(yè)上是沒有吸引力的，因?yàn)樗赡馨凳鞠鄳?yīng)洗滌劑組合物的質(zhì)量可能已經(jīng)惡化。

避免這種缺點(diǎn)的一種方式是在包含幾個(gè)隔室的容器中提供洗滌劑組合物。一個(gè)隔室包含漂白劑，另一個(gè)隔室包含氧化敏感成分如酶。在洗滌循環(huán)期間除去的隔室可以由聚合物膜制成，參見例如WO 2003/084836。然而，與這種膜組合的水是不利的，因?yàn)樗趦?chǔ)存時(shí)可能損壞所述膜。MGDA溶液可以在環(huán)境溫度下提供至多40重量％的MGDA。較高的濃度是不可行的。相反，可以觀察到MGDA的沉淀和結(jié)晶。

然而，希望在洗滌循環(huán)的早期階段將多價(jià)螯合劑提供給洗滌液。使用多價(jià)螯合劑如固體MGDA，這在所有條件下都不可行。

因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種可克服上述缺點(diǎn)的洗滌劑組合物，尤其是呈單位劑量形式。本發(fā)明的一個(gè)目的是還提供一種制備可克服上述缺點(diǎn)的洗滌劑組合物的方法。此外，一個(gè)目的是提供一種可克服上述缺點(diǎn)的洗滌劑組合物的部件，以及用于制備這種部件的方法。

因此，發(fā)現(xiàn)如開頭所定義的包含單一單位劑量的容器。它們?cè)谙挛闹幸捕x為根據(jù)本發(fā)明的容器或包含單一單位劑量的本發(fā)明容器或本發(fā)明容器。

本發(fā)明容器呈單位劑量的形式。在本發(fā)明上下文中，術(shù)語“單位劑量”是指為在洗衣機(jī)中一次洗滌或在自動(dòng)器皿洗滌機(jī)中一次器皿洗滌而設(shè)計(jì)的洗滌劑組合物的量。單位劑量可以設(shè)計(jì)用于家庭護(hù)理應(yīng)用或者用于工業(yè)或機(jī)構(gòu)應(yīng)用，例如但不限于在醫(yī)院、食堂、餐館、酒店、青年旅館或商業(yè)洗衣店中。優(yōu)選地，在本發(fā)明上下文中的單位劑量設(shè)計(jì)用于家庭護(hù)理應(yīng)用。單位劑量也可以定義為單個(gè)單位劑量，兩個(gè)術(shù)語在本發(fā)明上下文中可互換使用。

包含單一單位劑量的本發(fā)明容器可應(yīng)用于各種應(yīng)用中，尤其是用于自動(dòng)器皿洗滌或洗衣應(yīng)用。取決于應(yīng)用，洗滌劑組合物可以包含除配位劑(A)以外的不同組分，并且取決于所需應(yīng)用，該尺寸可以不同。優(yōu)選用于家庭護(hù)理的本發(fā)明容器在尺寸上小于用于工業(yè)或機(jī)構(gòu)應(yīng)用的本發(fā)明容器，并且優(yōu)選用于自動(dòng)器皿洗滌應(yīng)用的容器在尺寸上小于用于衣物清潔應(yīng)用的本發(fā)明容器。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，包含單一單位劑量的本發(fā)明容器包含單個(gè)隔室，其中包含相應(yīng)洗滌劑組合物的所有組分。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明容器包含兩個(gè)或更多個(gè)隔室，例如兩個(gè)、三個(gè)或四個(gè)隔室。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明容器呈具有一個(gè)或多個(gè)隔室的盒形式，或者呈具有一個(gè)或多個(gè)隔室的包形式，或者呈具有一個(gè)或多個(gè)隔室的袋形式，或者呈盒和一個(gè)或多個(gè)袋的組合的形式，尤其是呈盒和一個(gè)袋的組合的形式。在這種盒和袋的組合中，可以例如通過將它們粘合在一起而彼此連接。具有兩個(gè)隔室的袋也可以稱為雙室袋。具有單個(gè)隔室的袋也可以稱為單室袋。因此，在具體實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的容器可以呈雙室袋的形式或者呈盒和單室袋的組合的形式。

所述容器可以是機(jī)械柔性的或剛性的。機(jī)械柔性和機(jī)械剛性之間的區(qū)分可以通過普通終端用戶由兩個(gè)手指手動(dòng)確定可變形程度而進(jìn)行。如果該普通終端用戶可以使所述容器的形狀在一個(gè)維度上變形至少5％，則認(rèn)為相應(yīng)的容器是機(jī)械柔性的，否則認(rèn)為其是剛性的。

在具體實(shí)施方案中，本發(fā)明容器是每個(gè)片劑具有至少一個(gè)空腔的片劑。每個(gè)空腔存在至少一個(gè)袋，優(yōu)選存在至少一個(gè)放置在空腔中并連接到片劑的袋。在具體實(shí)施方案中，包含配位劑(A)的溶液的袋的體積對(duì)應(yīng)于空腔的體積，例如它們可以具有相同體積±10％，優(yōu)選±5％?？涨缓桶湮粍?A)的溶液的袋的形狀和尺寸彼此對(duì)應(yīng)得越好，可以觀察到在運(yùn)輸期間破裂越少。這樣的片劑可以包裝在例如聚乙烯醇的膜中。片劑包含相應(yīng)洗滌劑組合物的組分，例如表面活性劑、助洗劑、酶和/或漂白劑。

在另一具體實(shí)施方案中，本發(fā)明容器是每個(gè)盒子具有至少一個(gè)空腔的盒。每個(gè)空腔存在至少一個(gè)袋，優(yōu)選存在至少一個(gè)放置在空腔中并連接到盒子的袋。在具體實(shí)施方案中，包含配位劑(A)的溶液的袋的體積對(duì)應(yīng)于空腔的體積，例如它們可以具有相同體積±10％，優(yōu)選±5％?？涨缓桶湮粍?A)的溶液的袋的形狀和尺寸彼此對(duì)應(yīng)得越好，可以觀察到在運(yùn)輸期間破裂得越少。盒包含相應(yīng)洗滌劑組合物的組分，例如表面活性劑、助洗劑、酶和/或漂白劑。

在另外的具體實(shí)施方案中，本發(fā)明容器是包含至少兩個(gè)隔室，例如兩個(gè)、三個(gè)或四個(gè)隔室的袋。一個(gè)隔室包含配位劑(A)的溶液。相應(yīng)洗滌劑組合物的其他組分位于一個(gè)或多個(gè)其他隔室中。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，包含在本發(fā)明容器中的所有配位劑(A)以溶解形式存在于合適隔室中。在本發(fā)明的另外實(shí)施方案中，如上所述，一部分配位劑(A)以溶解形式包含在一個(gè)隔室中，如果適用的話，更多配位劑(A)包含在本發(fā)明容器的另一隔室或一個(gè)其他隔室中。

固體洗滌劑組合物可能包含殘留水分。殘留水分是指作為配位劑(A)溶解于其中的含水介質(zhì)的一部分的水以外的水。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，殘留水分含量為0.1-10重量％，這涉及整個(gè)相應(yīng)洗滌劑組合物。可以例如通過Karl-Fischer滴定或通過測(cè)量干燥時(shí)的重量損失而測(cè)定殘留水分含量。

在本發(fā)明上下文中，術(shù)語“袋”是指由柔性膜制成的容器。所述容器在儲(chǔ)存相應(yīng)的器皿洗滌洗滌劑組合物時(shí)基本上是密閉的。在器皿洗滌過程中，將袋的內(nèi)容物從袋本身取出，優(yōu)選通過溶解袋而取出。

在本發(fā)明上下文中，容器(尤其是袋)可以具有各種形狀。例如，容器可以呈球、橢圓體、立方體、長(zhǎng)方體的形式，或者它們可以具有幾何不規(guī)則形狀。在具體實(shí)例中，袋可以具有封套、枕頭、在兩端密閉的柔性套管或柔性管、球或立方體的形狀。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的容器(尤其是袋)具有0.5-7cm的直徑。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的容器(尤其是袋)在密閉狀態(tài)下具有15-70ml，優(yōu)選18-50ml，特別是20-30ml的體積。這種本發(fā)明容器特別適用于家庭護(hù)理應(yīng)用中的自動(dòng)器皿洗滌。特別適用于家庭護(hù)理應(yīng)用中織物護(hù)理的本發(fā)明容器可具有15-40ml，優(yōu)選25-30ml的體積。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，各隔室具有0.5-50ml，優(yōu)選5-25ml的內(nèi)容物。在其中本發(fā)明容器包含兩個(gè)或更多個(gè)隔室的實(shí)施方案中，這樣的隔室可以具有相同的尺寸或不同的尺寸。優(yōu)選地，在其中本發(fā)明容器包含兩個(gè)或更多個(gè)隔室的實(shí)施方案中，這樣的容器包含一個(gè)主要的隔室和一個(gè)或兩個(gè)或三個(gè)較小的隔室。

本發(fā)明容器由聚合物，優(yōu)選由水溶性聚合物制成。本發(fā)明上下文中的袋由聚合物膜制成。

所述聚合物可以選自天然聚合物、改性天然聚合物和合成聚合物。合適的天然聚合物的實(shí)例是藻酸鹽，尤其是藻酸鈉，以及黃原膠、卡拉膠、糊精、麥芽糖糊精、明膠、淀粉和果膠。合適的改性天然聚合物的實(shí)例是甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素(HPMC)和羥甲基纖維素。合適的合成聚合物的實(shí)例是聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚亞烷基二醇，優(yōu)選聚丙二醇和聚乙二醇，尤其是分子量M_w至少2,000g/mol，優(yōu)選3,000-100,000g/mol的聚乙二醇，特別是聚乙烯醇。

本文所用術(shù)語“聚乙烯醇”不僅包括可以通過乙酸乙烯酯的自由基聚合以及隨后全部或大部分酯基的后續(xù)水解(皂化)而制備的聚乙烯醇的均聚物。聚乙烯醇還包括可通過乙酸乙烯酯和至少一種選自馬來酸、馬來酸酐、衣康酸酐、(甲基)丙烯酸甲酯和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(“AMPS”)的共聚單體的自由基共聚而獲得的共聚物。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，用于制備容器(尤其是袋)的聚乙烯醇具有500-3,000g/mol的平均聚合度(重均)。該聚乙烯醇的分子量M_w優(yōu)選為6,000-250,000g/mol，優(yōu)選高達(dá)75,000g/mol。分子量?jī)?yōu)選通過在皂化前相應(yīng)聚乙酸乙烯酯或相應(yīng)共聚物的凝膠滲透色譜法測(cè)定。

優(yōu)選用于制備容器(尤其是袋)的聚乙烯醇通過¹HNMR光譜測(cè)定是無規(guī)立構(gòu)的。

用于制備容器(尤其是袋)的聚乙烯醇基本上具有(CH₂-CHOH)的重復(fù)單元。聚乙烯醇中的羥基主要在1,3-位上，因此形成-CH₂-CH(OH)-CH₂-CH(OH)-型的結(jié)構(gòu)單元。少量(1-2摩爾％)存在生發(fā)(germinal)羥基，因此形成-CH₂-CH(OH)-CH(OH)-CH₂-的結(jié)構(gòu)單元。

一種或多種改性聚乙烯醇可以代替聚乙烯醇或者與聚乙二醇或與聚乙烯醇組合作為聚合物使用。實(shí)例是接枝共聚物，例如用聚乙酸乙烯酯接枝并隨后使酯基水解/皂化的聚亞烷基乙二醇。

聚合物可以不與或者與一種或多種添加劑一起使用。合適的添加劑尤其是增塑劑，例如C₄-C₁₀二羧酸如己二酸，和二醇如乙二醇和二甘醇。

由于它們的制備，可市購的聚乙烯醇通常具有殘留的未皂化酯基，尤其是乙酸酯基團(tuán)。用于制備本發(fā)明實(shí)施方案的容器(尤其是袋)的聚乙烯醇基本上具有87-89摩爾％的皂化度。皂化度可以根據(jù)酯值的測(cè)定，例如根據(jù)DIN EN ISO 3681(2007-10)而測(cè)定。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，用于制備本發(fā)明實(shí)施方案的容器，尤其是用于制備袋的聚乙烯醇具有55-60℃，優(yōu)選58℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，這可根據(jù)例如DIN 53765:1994-03或ISO 11357-2:1999-03而測(cè)定。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，用于制備本發(fā)明容器，尤其是用于制備本發(fā)明實(shí)施方案的袋的聚乙烯醇具有185-187℃的熔點(diǎn)。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，用于制備本發(fā)明實(shí)施方案，尤其是用于制備包含單一單位劑量的袋的聚乙烯醇用糖(例如葡萄糖、果糖)或者用淀粉部分縮醛化或縮酮化。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，用于制備容器(尤其是袋)的聚乙烯醇用例如馬來酸或衣康酸部分酯化。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，聚乙烯醇膜可以包含增塑劑。增塑劑可用于降低該類聚乙烯醇膜的剛度。可用作聚乙烯醇增塑劑的合適的化合物是乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇(例如平均分子量M_w高達(dá)400g/mol)、甘油、三羥甲基丙烷、三乙醇胺和新戊二醇。高達(dá)25重量％的相應(yīng)聚乙烯醇可以是增塑劑。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述袋由聚合物膜制成，所述聚合物在至少40℃，例如40-95℃的溫度下是水溶性的，但在5-30℃的溫度下不溶于水。在其他實(shí)施方案中，所述袋由甚至在1℃下可溶于水的聚合物膜制成。在本發(fā)明上下文中，術(shù)語水溶性和可溶于水可互換使用。它們都是指在20℃下溶于水的聚合物，其中測(cè)定方法在下文論述。然而，這類聚合物在包含配位劑(A)的含水介質(zhì)中溶解得非常慢或根本不可檢測(cè)。如果溶解度的百分?jǐn)?shù)為至少90％，則認(rèn)為聚合物是水溶性的。下面公開了測(cè)定所述百分?jǐn)?shù)的合適方法。

在1℃或更高溫度下可溶的聚合物膜和在40℃下可溶的聚合物膜的實(shí)例是可由Syntana E.Harke GmbH&Co以商標(biāo)獲得的聚乙烯醇膜。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，用于制備可用于本發(fā)明中的袋的聚合物膜，優(yōu)選聚乙烯醇膜具有10-100μm，優(yōu)選20-90μm，甚至更優(yōu)選25-35μm的厚度(強(qiáng)度)。如果聚合物膜，尤其是聚乙烯醇膜的強(qiáng)度超過100μm，則在洗滌循環(huán)期間溶解它們需要太長(zhǎng)時(shí)間。如果聚合物膜，尤其是聚乙烯醇膜的強(qiáng)度低于10μm，則它們對(duì)機(jī)械應(yīng)力太敏感。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，包含配位劑(A)的溶液包含至少一種染料。染料的實(shí)例為酸性紅1、酸性紅52、酸性藍(lán)9、酸性黃3、酸性黃23、酸性黃73、顏料黃101、酸性綠1、溶劑綠7和酸性綠25。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，包含配位劑(A)的溶液包含除MGDA之外的至少一種螯合劑。實(shí)例是檸檬酸及其相應(yīng)的堿金屬鹽以及氨基多羧酸鹽及其相應(yīng)的堿金屬鹽如IDS和IDS-Na₄。在其他實(shí)施方案中，包含配位劑(A)的溶液不包含除MGDA之外的任何螯合劑。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，包含配位劑(A)的溶液包含至少一種粘度改性劑，例如一種增稠劑。增稠劑的實(shí)例是瓊脂、角叉菜、黃蓍膠、阿拉伯樹膠、藻酸鹽、果膠、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、淀粉、明膠、刺槐豆膠、交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸酯，例如用亞甲基二-(甲基)丙烯酰胺交聯(lián)的聚丙烯酸，還有硅酸、粘土(例如但不限于蒙脫石)、沸石以及還有糊精和酪蛋白。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述容器和優(yōu)選這樣的袋不包含過氧化物和酶。這樣的優(yōu)選實(shí)施方案通常具有更長(zhǎng)的保質(zhì)期。

容器(尤其是袋)可以是無色的。在其他實(shí)施方案中，它們可以是有色的。為了裝飾性或廣告目的，可在其上印刷圖片、標(biāo)志或文字。

包含單一單位劑量的洗滌劑組合物的容器包含溶解在含水介質(zhì)中的至少一種配位劑(A)，所述配位劑(A)是甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)的L-對(duì)映體和D-對(duì)映體或其相應(yīng)的單-、二-或三堿金屬或單-、二-或三銨的鹽的混合物，所述混合物主要包含對(duì)映體過量(ee)為5-85％的相應(yīng)L-異構(gòu)體。

本文所用的表述含水介質(zhì)是指在環(huán)境溫度下為液體或凝膠型并且包含相對(duì)于整個(gè)連續(xù)相(因此不含MGDA)至少33重量％的水的介質(zhì)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述含水介質(zhì)包含至少一種可與水混溶的有機(jī)溶劑，例如但不限于乙二醇、1,2-丙二醇、二甘醇、三甘醇、N,N-二乙醇胺、N,N-二異丙醇胺和N-甲基-N,N-二乙醇胺。在其他實(shí)施方案中，所述含水介質(zhì)不包含任何有機(jī)溶劑。

本發(fā)明中使用的術(shù)語銨鹽是指具有至少一個(gè)帶有永久或暫時(shí)季銨化的氮原子的陽離子的鹽。具有至少一個(gè)永久季銨化的氮原子的陽離子的實(shí)例包括四甲基銨、四乙基銨、二甲基二乙基銨和n-C₁₀-C₂₀烷基三甲基銨。具有至少一個(gè)暫時(shí)季銨化的氮原子的陽離子的實(shí)例包括質(zhì)子化的胺和氨，例如單甲基銨、二甲基銨、三甲基銨、單乙基銨、二乙基銨、三乙基銨、正-C₁₀-C₂₀烷基二甲基銨、2-羥乙基銨、雙(2-羥乙基)銨、三(2-羥乙基)銨、N-甲基-2-羥乙基銨、N,N-二甲基-2-羥乙基銨，尤其是NH₄⁺。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，配位劑(A)選自通式(I)的分子的L-和D-對(duì)映體的混合物：

[CH₃-CH(COO)-N(CH₂-COO)₂]M_3-xH_x(I)

其中

x為0-0.5，優(yōu)選0-0.25，

M選自取代或未取代的銨，以及鉀和鈉及其混合物，優(yōu)選鈉。M_3-xH_x的實(shí)例是Na_3-xH_x、[Na_0.7(NH₄)_0.3]_3-xH_x、[(NH₄)_0.7Na_0.3]_3-xH_x、(K_0.7Na_0.3)_3-xH_x、(Na_0.7K_0.3)_3-xH_x、(K_0.22Na_0.78)_3-xH_x、(Na_0.22K_0.78)_3-xH_x和K_3-xH_x。M_3-xH_x的優(yōu)選實(shí)例選自Na₃、Na₂K、K₂Na、Na_2.65K_0.35、K_2.65Na_0.35、K₃、(K_0.85Na_0.15)_3-xH_x和(Na_0.85K_0.15)_3-xH_x。

優(yōu)選MGDA的三堿金屬鹽，例如三鉀鹽、MGDA的二鈉單鉀鹽、MGDA的二鉀單鈉鹽、其中20-25摩爾％的堿是鉀而剩余的75-80摩爾％是鈉的三堿金屬鹽、其中20-25摩爾％的堿金屬是鈉而剩余的75-80摩爾％是鉀的三堿金屬鹽以及MGDA的三鉀鹽。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，相應(yīng)的L-異構(gòu)體在配位劑(A)中的對(duì)映體過量為5-85％，優(yōu)選10-75％，甚至更優(yōu)選20-60％。

在存在兩種或更多種通式(I)的化合物的實(shí)施方案中，ee是指與所有D-異構(gòu)體相比，相應(yīng)混合物中存在的所有L-異構(gòu)體的對(duì)映體過量。例如，在存在MGDA的二鈉鹽和三鈉鹽的混合物的情況下，ee是指相對(duì)于D-MGDA的二鈉鹽和三鈉鹽的總和，L-MGDA的二鈉鹽和三鈉鹽的總和。

對(duì)映體過量可以通過測(cè)量旋光(旋光法)或優(yōu)選通過色譜法，例如通過HPLC(具有手性柱，例如用一種或多種環(huán)糊精作為固定相或者用配體交換(Pirkle-brush)概念手性固定相)來測(cè)定。優(yōu)選在銅(II)鹽存在下用固定的光學(xué)活性胺如D-青霉胺通過HPLC測(cè)定ee。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，配位劑(A)可以包含0.1-10重量％的一種或多種非旋光雜質(zhì)，其中至少一種雜質(zhì)選自亞氨基二乙酸、甲酸、乙醇酸、丙酸、乙酸及其相應(yīng)堿金屬或單、二或三銨的鹽。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明混合物可包含小于0.2重量％，優(yōu)選0.01-0.1重量％的次氮基三乙酸(NTA)。百分?jǐn)?shù)涉及總配位劑(A)。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，配位劑(A)可以包含0.1-10重量％的一種或多種旋光雜質(zhì)，其中至少一種雜質(zhì)選自L-羧甲基丙氨酸及其相應(yīng)的單-或二堿金屬鹽，以及在配位劑(A)的合成期間由不完全皂化而產(chǎn)生的旋光單-或二酰胺。優(yōu)選旋光雜質(zhì)的量相對(duì)于配位劑(A)為0.01-1.5重量％。甚至更優(yōu)選旋光雜質(zhì)的量為0.1-0.2重量％。

在本發(fā)明的一個(gè)方面，配位劑(A)可以包含少量除堿金屬或銨之外的陽離子。因此，少量，例如基于陰離子0.01-5摩爾％的總螯合劑可具有堿土金屬陽離子如Mg²⁺或Ca²⁺，或者過渡金屬離子如Fe²⁺或Fe³⁺陽離子。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，含水介質(zhì)包含35-75重量％，優(yōu)選40-70重量％，更優(yōu)選45-70重量％，甚至更優(yōu)選48-65重量％的配位劑(A)。

含水介質(zhì)是指其中溶劑基本上是水的介質(zhì)。在一個(gè)實(shí)施方案中，在該含水介質(zhì)中，水是唯一的溶劑。在其他實(shí)施方案中，水與一種或多種水混溶性溶劑的混合物用作含水介質(zhì)。術(shù)語水混溶性溶劑是指在環(huán)境溫度下與水可混溶而沒有相分離的有機(jī)溶劑。實(shí)例是乙二醇、1,2-丙二醇、異丙醇和二甘醇。優(yōu)選相對(duì)于溶劑至少50體積％的相應(yīng)含水介質(zhì)是水。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，包含配位劑(A)的含水介質(zhì)具有8-14，優(yōu)選10.0-13.5的pH值范圍的pH值。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，包含配位劑(A)的含水介質(zhì)包含至少一種選自堿金屬氫氧化物和堿金屬碳酸鹽的無機(jī)堿性鹽。優(yōu)選的實(shí)例是碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀，特別是氫氧化鈉，例如0.1-1.5重量％。氫氧化鉀或氫氧化鈉可分別由相應(yīng)的配位劑(A)的制備而產(chǎn)生。

包含在本發(fā)明容器中的洗滌劑組合物可以是凝膠型、液體型或基本上固體。凝膠型的本發(fā)明組合物可以作為模型提供。液體型的本發(fā)明組合物可以在具有至少兩個(gè)隔室的容器中提供，其中一個(gè)隔室包含經(jīng)溶解的配位劑(A)，第二隔室包含除配位劑(A)之外的至少一種器皿洗滌洗滌劑組合物的組分，例如但不限于表面活性劑或表面活性劑的組合、酶或酶的組合、漂白劑、漂白催化劑，或者除配位劑(A)之外的助洗劑。

根據(jù)上述描述，包含在本發(fā)明容器中的洗滌劑組合物包含除配位劑(A)之外的成分。除配位劑(A)之外的成分的實(shí)例是表面活性劑或表面活性劑的組合、一種或多種酶、漂白劑、漂白催化劑或者除配位劑(A)之外的助洗劑。

本發(fā)明容器中包含的洗滌劑組合物可包含一種或多種除MGDA之外的配位劑。除MGDA之外的配位劑的實(shí)例是檸檬酸鹽、膦酸衍生物，例如羥基乙烷-1,1-二膦酸(“HEDP”)的二鈉鹽，例如檸檬酸三鈉，以及磷酸鹽如STPP(三聚磷酸鈉)。由于磷酸鹽引起環(huán)境問題的事實(shí)，優(yōu)選包含在本發(fā)明容器中的洗滌劑組合物不含磷酸鹽。在本發(fā)明的上下文中，“不含磷酸鹽”應(yīng)理解為指磷酸鹽和多磷酸鹽的含量由重量分析測(cè)定且相對(duì)于總洗滌劑組合物總計(jì)為10ppm至0.2重量％。

包含在本發(fā)明容器中的洗滌劑組合物可包含一種或多種表面活性劑，優(yōu)選一種或多種非離子表面活性劑。

優(yōu)選的非離子表面活性劑為烷氧基化醇，氧化乙烯和氧化丙烯的二-和多嵌段共聚物，以及脫水山梨糖醇與氧化乙烯或氧化丙烯的反應(yīng)產(chǎn)物，烷基多苷(APG)，羥烷基混合醚和氧化胺。

烷氧基化醇和烷氧基化脂肪醇的優(yōu)選實(shí)例例如為通式(II)的化合物：

其中各變量如下所定義：

R¹相同或不同且選自氫和線性C₁-C₁₀烷基，優(yōu)選在每種情況下相同且為乙基和特別優(yōu)選地氫或甲基，

R²選自支化或線性的C₈-C₂₂烷基，例如n-C₈H₁₇、n-C₁₀H₂₁、n-C₁₂H₂₅、n-C₁₄H₂₉、n-C₁₆H₃₃或n-C₁₈H₃₇，

R³選自C₁-C₁₀烷基，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基或異癸基。

變量m和n為0-300，其中n和m的總和至少為1，優(yōu)選3-50。優(yōu)選m為1-100，n為0-30。

在一個(gè)實(shí)施方案中，通式(II)的化合物可為嵌段共聚物或無規(guī)共聚物，優(yōu)選嵌段共聚物。

烷氧基化醇的其他優(yōu)選實(shí)例例如為通式(III)的化合物：

其中各變量如下所定義：

R¹相同或不同且選自氫和線性C₁-C₀烷基，優(yōu)選在每種情況下相同且為乙基和特別優(yōu)選地氫或甲基，

R⁴選自支化或線性的C₆-C₂₀烷基，特別是n-C₈H₁₇、n-C₁₀H₂₁、n-C₁₂H₂₅、n-C₁₃H₂₇、n-C₁₅H₃₁、n-C₁₄H₂₉、n-C₁₆H₃₃、n-C₁₈H₃₇。

a為1-10，優(yōu)選1-6的數(shù)，

b為1-80，優(yōu)選4-20的數(shù)，

d為0-50，優(yōu)選4-25的數(shù)。

總和a+b+d優(yōu)選為5-100，甚至更優(yōu)選9-50。

羥烷基混合醚的優(yōu)選實(shí)例為通式(IV)的化合物，

其中各變量如下所定義：

R¹相同或不同且選自氫和線性C₁-C₁₀烷基，優(yōu)選在每種情況下相同且為乙基和特別優(yōu)選地氫或甲基，

R²選自支化或線性的C₈-C₂₂烷基，例如iso-C₁₁H₂₃、iso-C₁₃H₂₇、n-C₈H₁₇、n-C₁₀H₂₁、n-C₁₂H₂₅、n-C₁₄H₂₉、n-C₁₆H₃₃或n-C₁₈H₃₇，

R³選自C₁-C₁₈烷基，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、異癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基和正十八烷基。

變量m和n為0-300，其中n和m的總和至少為1，優(yōu)選5-50。優(yōu)選m為1-100，n為0-30。

通式(III)和(IV)的化合物可為嵌段共聚物或無規(guī)共聚物，優(yōu)選嵌段共聚物。

其他合適的非離子表面活性劑選自包含氧化乙烯和氧化丙烯的二-和多嵌段共聚物。其他合適的非離子表面活性劑選自乙氧基化或丙氧基化的脫水山梨糖醇酯。氧化胺或烷基多苷，尤其是線性C₄-C₁₆烷基多苷和支化C₈-C₁₄烷基多苷如平均通式(V)的化合物同樣合適。

其中：

R⁵為C₁-C₄烷基，特別是乙基、正丙基或異丙基，

R⁶為-(CH₂)₂-R⁵，

G¹選自具有4-6個(gè)碳原子的單糖，尤其是葡萄糖和木糖，

y為1.1-4，其中y為平均數(shù)。

非離子表面活性劑的其他實(shí)例為通式(VI)和(VII)的化合物

AO選自氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯，

EO是氧化乙烯、CH₂CH₂-O，

R⁷選自支化或線性的C₈-C₁₈烷基，

A³O選自氧化丙烯和氧化丁烯，

w是15-70，優(yōu)選30-50的數(shù)，

w1和w3是1-5的數(shù)，和

w2是13-35的數(shù)。

合適的其他非離子表面活性劑的綜述可在EP-A 0 851 023和DE-A 198 19 187中找到。

也可存在兩種或更多種不同的非離子表面活性劑的混合物。

可存在的其他表面活性劑選自兩性(兩性離子)表面活性劑和陰離子表面活性劑及它們的混合物。

兩性表面活性劑的實(shí)例是在使用條件下在相同分子中具有正電荷和負(fù)電荷的那些。兩性表面活性劑的優(yōu)選實(shí)例是所謂的甜菜堿表面活性劑。甜菜堿表面活性劑的許多實(shí)例每分子具有一個(gè)季銨化的氮原子和一個(gè)羧酸基團(tuán)。兩性表面活性劑的一個(gè)特別優(yōu)選實(shí)例是椰油酰胺基丙基甜菜堿(月桂酰胺基丙基甜菜堿)。

氧化胺表面活性劑的實(shí)例是通式(VIII)的化合物，

R⁸R⁹R¹⁰N→O(VIII)

其中R¹⁰、R⁸和R⁹彼此獨(dú)立地選自脂族、環(huán)脂族或C₂-C₄亞烷基C₁₀-C₂₀烷基酰氨基結(jié)構(gòu)部分。優(yōu)選地，R¹⁰選自C₈-C₂₀烷基或C₂-C₄亞烷基C₁₀-C₂₀烷基酰氨基且R⁸和R⁹均為甲基。

特別優(yōu)選的實(shí)例是月桂基二甲基氧化胺，有時(shí)也稱為月桂胺氧化物。另一特別優(yōu)選的實(shí)例是椰油酰胺基丙基二甲基氧化胺，有時(shí)也稱為椰油酰胺基丙基氧化胺。

合適的陰離子表面活性劑的實(shí)例是C₈-C₁₈烷基硫酸鹽、C₈-C₁₈脂肪醇聚醚硫酸鹽、乙氧基化C₄-C₁₂烷基酚的硫酸半酯(乙氧基化：1-50摩爾氧化乙烯/摩爾)、C₁₂-C₁₈磺基脂肪酸烷基酯如C₁₂-C₁₈磺基脂肪酸甲基酯以及C₁₂-C₁₈烷基磺酸和C₁₀-C₁₈烷基芳基磺酸的堿金屬鹽和銨鹽。優(yōu)選上述化合物的堿金屬鹽，特別優(yōu)選鈉鹽。

合適的陰離子表面活性劑的其他實(shí)例是皂類，例如硬脂酸、油酸、棕櫚酸、醚羧酸鹽和烷基醚磷酸鹽的鈉鹽或鉀鹽。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，包含在本發(fā)明容器中的洗滌劑組合物可以包含0.1-60重量％的至少一種選自陰離子表面活性劑、兩性表面活性劑和氧化胺表面活性劑的表面活性劑。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，包含在本發(fā)明容器中的洗滌劑組合物不包含任何陰離子表面活性劑。

包含在本發(fā)明容器中的洗滌劑組合物可以包含至少一種漂白試劑，也稱為漂白劑。漂白劑可選自氯漂白劑和過氧化物漂白劑，過氧化物漂白劑可選自無機(jī)過氧化物漂白劑和有機(jī)過氧化物漂白劑。優(yōu)選無機(jī)過氧化物漂白劑，其選自堿金屬過碳酸鹽、堿金屬過硼酸鹽和堿金屬過硫酸鹽。

有機(jī)過氧化物漂白劑的實(shí)例是有機(jī)過羧酸，尤其是有機(jī)過羧酸。

合適的含氯漂白劑例如為1,3-二氯-5,5-二甲基乙內(nèi)酰脲、N-氯磺酰胺、氯胺T、氯胺B、次氯酸鈉、次氯酸鈣、次氯酸鎂、次氯酸鉀、二氯異氰脲酸鉀和二氯異氰脲酸鈉。

包含在本發(fā)明容器中的洗滌劑組合物可包含例如3-10重量％的含氯漂白劑。

包含在本發(fā)明容器中的洗滌劑組合物可包含一種或多種漂白催化劑。漂白催化劑可選自增強(qiáng)漂白的過渡金屬鹽或過渡金屬配合物，例如錳-、鐵-、鈷-、釕-或鉬的水楊醛乙二胺配體(salen)配合物或羰基配合物。還可使用具有含氮三腳(tripod)配體的錳、鐵、鈷、釕、鉬、鈦、釩和銅配合物，以及鈷-、鐵-、銅-和釕-胺配合物作為漂白催化劑。

包含在本發(fā)明容器中的洗滌劑組合物可包含一種或多種漂白活化劑，例如N-甲基嗎啉乙腈鹽(“MMA鹽”)，三甲基銨乙腈鹽，N-?；啺啡鏝-壬?；牾啺罚?,5-二乙?；?2,2-二氧代六氫-1,3,5-三嗪(“DADHT”)或腈季鹽(三甲基銨乙腈鹽)。

合適的漂白活化劑的其他實(shí)例為四乙?；叶?TAED)和四乙?；憾贰?/p>

包含在本發(fā)明容器中的洗滌劑組合物可包含一種或多種腐蝕抑制劑。就本發(fā)明而言，這應(yīng)理解為包括抑制金屬腐蝕的那些化合物。合適的腐蝕抑制劑的實(shí)例為三唑類，特別是苯并三唑類、二苯并三唑類、氨基三唑類、烷基氨基三唑類，還有苯酚衍生物如氫醌、鄰苯二酚、羥基氫醌、棓酸、間苯三酚或焦棓酚。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，包含在本發(fā)明容器中的洗滌劑組合物總計(jì)包含0.1-1.5重量％的腐蝕抑制劑。

包含在本發(fā)明容器中的洗滌劑組合物可包含一種或多種選自有機(jī)和無機(jī)助洗劑的助洗劑。合適的無機(jī)助洗劑的實(shí)例為硫酸鈉或碳酸鈉或硅酸鹽，特別是二硅酸鈉和偏硅酸鈉，沸石，片狀硅酸鹽，特別是式α-Na₂Si₂O₅、β-Na₂Si₂O₅和δ-Na₂Si₂O₅的那些，以及脂肪酸磺酸鹽，α-羥基丙酸，堿金屬丙二酸鹽，脂肪酸磺酸鹽，烷基和鏈烯基二琥珀酸鹽，酒石酸二乙酸鹽，酒石酸單乙酸鹽，氧化淀粉和聚合物助洗劑，例如聚羧酸鹽和聚天冬氨酸。

有機(jī)助洗劑的實(shí)例尤其是聚合物和共聚物。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)助洗劑選自多羧酸鹽，例如(甲基)丙烯酸均聚物或(甲基)丙烯酸共聚物的堿金屬鹽。

合適的共聚單體是單烯屬不飽和二羧酸，例如馬來酸、富馬酸、馬來酸酐、衣康酸和檸康酸。合適的聚合物尤其為聚丙烯酸，其優(yōu)選具有2000-40000g/mol，優(yōu)選2000-10000g/mol，特別是3000-8000g/mol的平均分子量M_w。還合適的為共聚聚羧酸鹽，特別是丙烯酸與甲基丙烯酸的那些，以及丙烯酸或甲基丙烯酸與馬來酸和/或富馬酸的那些，并且具有相同的分子量范圍。

還可使用至少一種選自單烯屬不飽和C₃-C₁₀單-或C₄-C₁₀二羧酸或其酸酐如馬來酸、馬來酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、衣康酸和檸康酸的單體的共聚物，其具有至少一種如下所列親水或疏水單體。

合適的疏水單體例如為異丁烯、二異丁烯、丁烯、戊烯、己烯和苯乙烯，具有10個(gè)或更多個(gè)碳原子的烯烴或其混合物，如1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯、1-二十四碳烯和1-二十六碳烯，C₂₂α-烯烴，C₂₀-C₂₄α-烯烴和每分子平均具有12-100個(gè)碳原子的聚異丁烯的混合物。

合適的親水單體為具有磺酸酯或膦酸酯基團(tuán)的單體，以及具有羥基官能團(tuán)或氧化烯基團(tuán)的非離子單體。例如可提及的是：烯丙醇、異戊二烯醇、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚(氧化丙烯-共聚-氧化乙烯)(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯和乙氧基聚(氧化丙烯-共聚-氧化乙烯)(甲基)丙烯酸酯。在此，聚亞烷基二醇可包含每分子3-50個(gè)，特別是5-40個(gè)，尤其是10-30個(gè)氧化烯單元。

在此，特別優(yōu)選的含磺酸基的單體為1-丙烯酰胺基-1-丙烷磺酸、2-丙烯酰胺基-2-丙烷磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、3-甲基丙烯酰胺基-2-羥基丙烷磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、甲代烯丙氧基苯磺酸、2-羥基-3-(2-丙烯氧基)丙烷磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酸3-磺基丙基酯、甲基丙烯酸2-磺基乙基酯、甲基丙烯酸3-磺基丙基酯、磺基甲基丙烯酰胺、磺基甲基甲基丙烯酰胺，以及所述酸的鹽，如其鈉、鉀或銨鹽。

特別優(yōu)選的含膦酸根基團(tuán)的單體為乙烯基膦酸及其鹽。

助洗劑的另一實(shí)例為羧甲基菊粉。

此外，還可將兩親性聚合物用作助洗劑。

包含在本發(fā)明容器中的洗滌劑組合物例如可包含總計(jì)10-70重量％，優(yōu)選至多50重量％的助洗劑。在本發(fā)明的上下文中，MGDA不算作助洗劑。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，包含在本發(fā)明容器中的該洗滌劑組合物可以包含一種或多種輔助助洗劑。

包含在本發(fā)明容器中的洗滌劑組合物可包含一種或多種消泡劑，例如選自硅油和石蠟油的消泡劑。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，包含在本發(fā)明容器中的洗滌劑組合物總計(jì)包含0.05-0.5重量％的消泡劑。

包含在本發(fā)明容器中的洗滌劑組合物可包含一種或多種酶。酶的實(shí)例為脂肪酶、水解酶、淀粉酶、蛋白酶、纖維素酶、酯酶、果膠酶、乳糖酶和過氧化物酶。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，包含在本發(fā)明容器中的洗滌劑組合物例如可包含至多5重量％，優(yōu)選0.1-3重量％的酶。所述酶可例如用至少一種C₁-C₃羧酸或C₄-C₁₀二羧酸的鈉鹽穩(wěn)定。優(yōu)選甲酸鹽、乙酸鹽、己二酸鹽和琥珀酸鹽。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，包含在本發(fā)明容器中的洗滌劑組合物包含至少一種鋅鹽。鋅鹽可選自水溶性和水不溶性鋅鹽。就此而言，在本發(fā)明上下文中，水不溶性用于指那些在25℃下在蒸餾水中具有0.1g/l或更少的溶解度的鋅鹽。因此，在本發(fā)明上下文中，具有更高水溶性的鋅鹽稱為水溶性鋅鹽。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，鋅鹽選自苯甲酸鋅、葡糖酸鋅、乳酸鋅、甲酸鋅、ZnCl₂、ZnSO₄、乙酸鋅、檸檬酸鋅、Zn(NO₃)₂、Zn(CH₃SO₃)₂和棓酸鋅；優(yōu)選ZnCl₂、ZnSO₄、乙酸鋅、檸檬酸鋅、Zn(NO₃)₂、Zn(CH₃SO₂)和棓酸鋅。

在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，鋅鹽選自ZnO、ZnO水溶液、Zn(OH)₂和Zn(CO₃)。優(yōu)選ZnO水溶液。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，鋅鹽選自具有10nm至100μm的平均顆粒直徑(重均)的氧化鋅。

鋅鹽中的陽離子可以配位的形式存在，例如與氨配體或水配體配位，特別是以水合形式存在。在本發(fā)明上下文中，為了簡(jiǎn)化符號(hào)，若配體為水配體，則通常省略配體。

包含在本發(fā)明容器中的洗滌劑組合物具有許多優(yōu)點(diǎn)。它們?cè)谧詣?dòng)器皿洗滌應(yīng)用中顯示出良好的清潔性能。它們顯示出良好的儲(chǔ)存和保質(zhì)期行為以及低著色趨勢(shì)，尤其是變黃。與外消旋MGDA相比，配位劑(A)顯示出改進(jìn)的溶液行為，在容器中極少或沒有不希望的沉淀形成的趨向。

本發(fā)明的另一方面涉及本發(fā)明容器在器皿洗滌或衣物清潔中的用途。器皿洗滌和衣物清潔可以指家庭護(hù)理或工業(yè)和機(jī)構(gòu)應(yīng)用，其中優(yōu)選家庭護(hù)理應(yīng)用。特別優(yōu)選的是在家庭護(hù)理應(yīng)用中的自動(dòng)器皿洗滌。

本發(fā)明的另一方面涉及制備包含單一單位劑量的本發(fā)明容器的方法，所述方法也稱為本發(fā)明方法。本發(fā)明的另一方面涉及一種用于制備本發(fā)明容器的隔室的方法，以下也稱為本發(fā)明方法。本發(fā)明方法包括幾個(gè)步驟，以下也稱為步驟(a)-(e)，所述步驟簡(jiǎn)述如下：

(a)提供聚合物，

(b)以如下方式使聚合物成形：使其具有至少一個(gè)凹部，使得其可以包含液體，

(c)提供溶解在含水介質(zhì)中的配位劑(A)，所述配位劑(A)是甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)的L-對(duì)映體和D-對(duì)映體或其相應(yīng)的單-、二-或三堿金屬或單-、二-或三銨的鹽的混合物，所述混合物主要包含對(duì)映體過量(ee)為5-85％的相應(yīng)L-異構(gòu)體，

(d)將根據(jù)步驟(c)的所述包含配位劑(A)的含水介質(zhì)置于根據(jù)步驟(b)的形成的凹部中，

(e)密閉開放的容器或隔室。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，容器是由聚合物膜制成的袋。優(yōu)選聚合物是聚乙烯醇。下面更詳細(xì)地描述步驟(a)-(e)。

步驟(a)是指提供聚合物，優(yōu)選聚合物膜，甚至更優(yōu)選聚乙烯醇的膜。

在其中容器或其相應(yīng)隔室不為袋的實(shí)施方案中，該聚合物可具有與膜相比不同的厚度，優(yōu)選更大的厚度。其可以呈顆粒形式，并且步驟(b)(使聚合物成形)可以例如通過注射成形而進(jìn)行。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，用于制備本發(fā)明組合物的袋的聚合物膜，優(yōu)選聚乙烯醇膜具有10-100μm，優(yōu)選20-90μm，甚至更優(yōu)選25-35μm的厚度(強(qiáng)度)。如果聚合物膜，尤其是聚乙烯醇膜的強(qiáng)度超過100μm，則在洗滌循環(huán)期間溶解它們需要太長(zhǎng)時(shí)間。如果聚合物膜，尤其是聚乙烯醇膜的強(qiáng)度低于10μm，則它們對(duì)機(jī)械應(yīng)力太敏感。

在步驟(b)中，聚合物(優(yōu)選聚合物膜)以如下方式成形：其具有至少一個(gè)凹部，使得其可以包含液體。實(shí)例是熱成形方法，尤其是在相應(yīng)聚合物熔點(diǎn)以下5-20℃的溫度下。

在其中所述容器是袋的實(shí)施方案中，成形可以通過在成形中成形為軟管以及將軟管切割成較短的片以及各自密閉一側(cè)而進(jìn)行，從而成形包。

在本發(fā)明方法的具體實(shí)施方案中，步驟(b)借助具有至少一個(gè)空腔，優(yōu)選具有多個(gè)空腔的成形模具進(jìn)行。該空腔可以具有通過其可以施加減小的壓力(“真空”)的開口(孔)。在該具體實(shí)施方案中，將聚合物膜放置在模具中。然后通過加熱裝置加熱聚合物。通過施加真空例如通過空腔的開口同時(shí)使經(jīng)成膜的聚合物成形。

除施加真空之外，可以將空氣或惰性氣體吹向聚合物膜，以使其與模具緊密接觸。

在步驟(c)中，提供溶解在含水介質(zhì)中的配位劑(A)。下面描述制備該配位劑(A)的溶液的方法。

盡管可以混合相應(yīng)對(duì)映體，例如水溶液形式的對(duì)映體，但是這種方法不是優(yōu)選的，因?yàn)镈-MGDA的合成是冗長(zhǎng)的。優(yōu)選從部分中和的L-丙氨酸開始，在雙Strecker合成的意義上使其與氫氰酸和甲醛反應(yīng)，然后在發(fā)生部分外消旋的條件下使腈基皂化。

例如，優(yōu)選可以經(jīng)受雙Strecker合成的33-37摩爾％的L-丙氨酸(游離酸)和63-67摩爾％的L-丙氨酸的堿金屬鹽的混合物。這種雙Strecker合成可以通過在含水介質(zhì)中加入2摩爾HCN(作為游離酸或作為堿金屬鹽)和2摩爾甲醛而進(jìn)行。雙Strecker合成可以在20-80℃，優(yōu)選35-65℃的溫度下進(jìn)行。優(yōu)選以部分中和的形式獲得L-ABAN(B)。

用堿金屬氫氧化物進(jìn)行皂化。如果需要，設(shè)定不同堿金屬的量和比例，使得該比例與通式(I)中M的所需比例匹配。然后在兩階段方法中進(jìn)行皂化，其中兩階段在不同溫度下進(jìn)行。在20-100℃，優(yōu)選40-90℃的溫度下進(jìn)行第一階段，在此期間通常不發(fā)生可檢測(cè)的外消旋。優(yōu)選的壓力是常壓。

皂化的第二階段可以在155-195℃，優(yōu)選175-195℃的平均溫度下進(jìn)行，平均停留時(shí)間為5-180分鐘。該反應(yīng)條件在提高的壓力，例如3-40個(gè)大氣壓下實(shí)現(xiàn)。

在其中M為Na的實(shí)施方案中，皂化的第二階段的較高的溫度范圍(例如190-195℃)與較短的停留時(shí)間(例如5-20分鐘)組合，或者皂化的第二階段的較低的溫度范圍(例如155℃-170℃)與較長(zhǎng)的停留時(shí)間(例如50-70分鐘)組合，或者中間溫度(例如175-185℃)與中間停留時(shí)間(例如21-49分鐘)組合。

在其中至少部分堿金屬是鉀的實(shí)施方案中，甚至更短的停留時(shí)間是可能的，例如160℃，停留時(shí)間為15-20分鐘。

在上述合成之后，可以例如通過進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)純化步驟而后處理如此獲得的配位劑(A)的溶液。合適的純化步驟是氨汽提，用炭處理和用過氧化物漂白。

獲得配位劑(A)的溶液。取決于待施用配位劑(A)的濃度，合成之后可以是一個(gè)或多個(gè)濃縮步驟，其中例如通過蒸發(fā)除去水。

在步驟(d)中，此時(shí)將如此獲得的包含配位劑(A)的含水介質(zhì)置于在步驟(b)中獲得的凹部中。步驟(d)可以通過施加壓力或簡(jiǎn)單地使用重力而進(jìn)行。施加壓力是優(yōu)選的。在已經(jīng)使用具有多個(gè)空腔的模具的實(shí)施方案中，優(yōu)選同時(shí)將包含配位劑(A)的含水介質(zhì)置于多于一個(gè)的凹部中。

在一個(gè)實(shí)施方案中，將凹部完全填充。在其他實(shí)施方案中，凹部?jī)H部分，例如50-90體積％填充，后一實(shí)施方案是優(yōu)選的，以防止隨后步驟(e)中的含水介質(zhì)溢出。

在本發(fā)明方法的步驟(e)中，使填充但仍然開放的容器密閉。優(yōu)選通過密封，例如熱密封進(jìn)行該密閉步驟。其他實(shí)施方案涉及將密閉裝置粘合在開放的容器，例如聚合物膜，優(yōu)選由水溶性聚合物制成的膜上。

為了實(shí)現(xiàn)袋的密封或熱密封，優(yōu)選提供另一聚合物膜并將其放置在包含含有含配位劑(A)的含水介質(zhì)的成形膜的模具上。

在其中聚合物膜的包已經(jīng)成形并且至少部分地填充有包含配位劑(A)的含水介質(zhì)的其他實(shí)施方案中，它們可以通過簡(jiǎn)單地向小袋的上部邊緣施加熱而密閉，例如通過加熱的金屬裝置。在其他實(shí)施方案中，由聚合物膜制成的容器可以通過進(jìn)行密封物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)而密閉。所述化學(xué)反應(yīng)可以通過施加真空而促進(jìn)。

在其他實(shí)施方案中，步驟(b)、(d)和(e)作為垂直形成-填充-密封途徑進(jìn)行，產(chǎn)生包含含有配位劑(A)的含水介質(zhì)的封套形袋。

通過工作實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。

ee值使用Chirex 3126柱通過HPLC測(cè)定；(D)-青霉胺，5μm，250×4.6mm。流動(dòng)相(洗脫劑)為0.5mM的CuSO₄水溶液。注射：10μl，流速：1.3ml/min。通過UV光在254nm檢測(cè)。溫度：20℃。運(yùn)行時(shí)間為25分鐘。ee值作為L(zhǎng)-和D-MGDA峰的面積％的差除以L-和D-MGDA峰的面積％的總和測(cè)定。樣品制備：向10ml測(cè)量燒瓶中裝入50mg測(cè)試材料，然后用洗脫劑填充至標(biāo)記，然后均勻化。

聚合物在水中的溶解度如下測(cè)定：向預(yù)稱重的400ml燒杯中加入50g±0.1g相應(yīng)聚合物和245ml±1ml蒸餾水。將如此獲得的混合物通過磁力攪拌而攪拌30分鐘(環(huán)境溫度，每分鐘600轉(zhuǎn))。如此獲得的溶液濾過最大孔徑為20μm的經(jīng)過濾的定性燒結(jié)玻璃過濾器。通過蒸發(fā)從濾液中除去水。殘留物對(duì)應(yīng)于水溶性部分。在50℃的溫度下真空干燥后，可以測(cè)定％溶解度。

I.L-和D-MGDA-Na₃的混合物的合成

除了ee值，在實(shí)施例的上下文中的百分?jǐn)?shù)是指重量百分?jǐn)?shù)，除非另有明確說明。

I.1部分中和的L-丙氨酸溶液的合成

向5升攪拌的燒瓶中裝入2,100g去離子水并加熱至40℃。加入1,200g L-丙氨酸(13.47摩爾，98％ee)。在30分鐘內(nèi)向所得漿料中加入700g 50重量％的氫氧化鈉水溶液(8.75M)。在加料期間，溫度升至60℃。在氫氧化鈉完全加入后，將漿料在60℃下攪拌30分鐘。獲得清澈溶液。

I.2配位劑(A.1)、(A.2)和(A.3)的水溶液的合成

約40％的配位劑(A.1)-(A.3)的溶液的連續(xù)合成在6個(gè)攪拌釜反應(yīng)器的級(jí)聯(lián)中進(jìn)行(總體積為8.5l)。反應(yīng)混合物連續(xù)通過所有6個(gè)攪拌釜反應(yīng)器(STR.1-STR.6)。將待通過的最后一個(gè)攪拌釜反應(yīng)器STR.6連接到管式反應(yīng)器TR.7。在前三個(gè)攪拌釜反應(yīng)器STR.1-STR.3中，進(jìn)行雙Strecker合成，STR.1-STR.3在40℃下操作。在STR.1-STR.3中的平均停留時(shí)間總計(jì)為45-90分鐘。在三個(gè)攪拌釜反應(yīng)器STR.4-STR.6中進(jìn)行皂化。STR.4-STR.6在60℃下操作。在STR.4-STR.6中的平均停留時(shí)間總計(jì)為150-400分鐘。然后在管式反應(yīng)器TR.7中完成皂化，其在130-195℃的溫度曲線下操作。最后的氨汽提在常壓下使用蒸汽在塔中進(jìn)行。將甲醛(30％水溶液)、根據(jù)I.1獲得的L-丙氨酸(I)及其鈉鹽的水溶液和80摩爾％的所需HCN加入STR.1中，將剩余的20％的所需HCN加入STR.2中，將所需氫氧化鈉溶液加入STR.4中。

進(jìn)料的摩爾比如下：

L-丙氨酸及其鈉鹽的總和：1.00，

甲醛＝1.95-2.05，

HCN＝1.95-2.10，和

氫氧化鈉＝3.15(氫氧化鈉總量，包括在步驟(I.1)中加入的氫氧化鈉)。

40重量％的配位劑(A)溶液顯示出優(yōu)異的嗅覺行為，并且它們具有低的泛黃傾向，尤其是在用炭處理或用過氧化氫漂白后。

表1：第二皂化步驟的溫度和停留時(shí)間的影響

通過在70℃下蒸發(fā)水來提高溶液的濃度，直到濃度為50％。

II.本發(fā)明袋的制備

將聚乙烯醇膜(皂化度：88摩爾％，厚度25μm)放置在具有6個(gè)半球形空腔(各自具有0.5ml的體積)的模具上。通過施加手動(dòng)加壓，可以形成凹部，每個(gè)空腔一個(gè)。使用移液管，將7-8滴配位劑(A.1)、(A.2)或(A.3)的溶液置于各凹部中(1ml對(duì)應(yīng)于20滴)。然后，將另一厚度為25μm的聚乙烯醇膜放置在第一模具上。通過施加熱，即180℃或真空(各自保持短時(shí)間如1-5秒)，而使凹部密封。然后可以手動(dòng)切出經(jīng)填充的預(yù)成形袋。獲得用作隔室的本發(fā)明袋。它們包含相應(yīng)配位劑(A.1)-(A.3)的溶液。即使在5℃下的冰箱中儲(chǔ)存，也不能觀察到固體從溶液中沉淀。

III.洗滌劑組合物的制備

通過在干燥狀態(tài)下混合相應(yīng)成分而制備根據(jù)表2的示例性洗滌劑組合物。

表2：用于自動(dòng)器皿洗滌的示例性洗滌劑組合物

片劑可以由任何上述混合物形成(重量：18g)，并且可以將來自(II)的一個(gè)袋放置在各片劑上。將片劑與袋一起包裝到聚乙烯醇膜中(皂化度：88摩爾％，厚度：35μm)。它們?cè)谧詣?dòng)器皿洗滌機(jī)中用作單位劑量，并產(chǎn)生極好的器皿洗滌效果。它們的使用是方便的。

當(dāng)使用外消旋MGDA-Na₃代替上述應(yīng)用的非外消旋混合物時(shí)，幾小時(shí)后，在MGDA所在的袋中可觀察到沉淀形成。