本發(fā)明的領(lǐng)域涉及在烯烴純化中固體吸附劑的使用。更具體地說，本發(fā)明關(guān)注通過將含有少量雜質(zhì)的烯烴工藝流傳送通過顆粒吸附劑床并以一定方式再生吸附劑的純化，這改善純化過程的效率。
在所純化的烯烴為乙烯和/或丙烯的情況下，根據(jù)本發(fā)明的方法特別適用。
背景技術(shù)：
如所周知，烯烴(olefins)或烯烴(alkenes)為特征在于在兩個(gè)碳原子之間具有四個(gè)共享電子的雙鍵的同系列的烴化合物。該系列的最簡單成員，乙烯，為當(dāng)今生產(chǎn)的最大體積有機(jī)化學(xué)物質(zhì)。重要的是，包括乙烯、丙烯和較小量的丁二烯的烯烴大規(guī)模地轉(zhuǎn)化成眾多的中間產(chǎn)品和最終產(chǎn)品，主要是聚合材料。
烯烴的商業(yè)生產(chǎn)通過各種方法實(shí)現(xiàn)，包括烴的流體化催化裂化、烴(例如烷烴)的蒸汽裂化和烷烴的脫氫等方法。使用為乙烷、丙烷的進(jìn)料或沸點(diǎn)從輕直餾汽油到瓦斯油的范圍的烴液體進(jìn)行烴的蒸汽裂化。乙烷、丙烷、液體石腦油或其混合物為對于烴裂化單元優(yōu)選的進(jìn)料。烴裂化一般在大裂化爐中在稀釋蒸汽存在下以熱方式進(jìn)行。選擇用于蒸汽裂化的反應(yīng)條件以最大化輕烯烴的生產(chǎn)。通常，裂化以蒸汽比烴0.3:1.0的重量比、反應(yīng)器出口在760℃至870℃下和略微高于100kpa(常壓)壓力實(shí)施。
原料的類型和反應(yīng)條件決定生產(chǎn)的產(chǎn)物的混合。許多蒸汽裂化器對由乙烷和丙烷等組成的輕鏈烷烴進(jìn)料起作用。然而，大量的蒸汽裂化容量對含有丙烷和較重化合物的原料起作用。蒸汽裂化此類原料往往會(huì)產(chǎn)生大量的丙烯、丙烷、丁烯和丁二烯。
在蒸汽裂化期間，從反應(yīng)器出來的裂化氣體被快速猝滅以阻止傾向于破壞輕烯烴的不期望的副反應(yīng)。經(jīng)冷卻的氣體隨后被壓縮并分離以回收各種烯烴。
各種烯烴產(chǎn)物的回收通常通過使用一系列蒸餾步驟以分離出各種組分的分餾來進(jìn)行。一般來說，使用兩種基本流動(dòng)序列中的一個(gè)。兩種序列通常命名為前端丙烷餾除器序列(front-enddepropanizersequence)，通常被稱為‘前端除丙烷(front-enddeprop)’，或前端甲烷餾除器序列(front-enddemethanizersequence)，通常被稱為‘前端除甲烷(front-enddemeth)’。期望蒸汽裂化烯烴產(chǎn)物從總體產(chǎn)物中的分離是已知的，并且此類分離方法不形成本發(fā)明的一方面。
通過本發(fā)明獲得待純化的烯烴流的方式對于本發(fā)明不是重要的，因?yàn)槿魏螣N裂化方法或脫氫工藝通常形成含有可不利地影響進(jìn)一步烯烴加工(如聚合)的少量雜質(zhì)的烯烴流。
舉例來說，待進(jìn)一步用作如用于聚合的進(jìn)料流的分離的烯烴，不管如何形成，通常含有污染物如無機(jī)和有機(jī)含硫化合物、含氧化合物、co2和水，該污染物必須去除以使含量低于約1ppm從而避免催化劑污染和隨之而來的在純化的烯烴流的后續(xù)加工中活性和/或選擇性的降低。術(shù)語“污染物”和“雜質(zhì)”意指可互換的并且指代如上述的次要組分，其對烯烴流的后續(xù)加工具有不良影響。
美國專利第6,403,854號(hào)(miller等人)公開了從通過使甲醇與硅磷酸鋁(sapo)催化劑接觸而制得的烯烴流中去除含氧化合物污染物如二甲醚。通過以兩階段急冷過程冷卻烯烴流來去除含氧化合物污染物。在該過程的第一階段中，相當(dāng)大一部分的二甲醚連同冷凝水作為底部殘留物產(chǎn)物被去除。另外的二甲醚在第二階段中被去除，并且塔頂烯烴通過與吸附劑接觸而經(jīng)進(jìn)一步加工用于含氧化合物去除。
u.s.7,326,821公開了用于從烯烴流中去除含氧化合物(具體地二甲醚或乙醛，更具體地二甲醚)的高度有效且相對簡單的方法。該方法使用固體吸附劑以從烯烴流中去除大部分的含氧化合物。吸附劑可截留相對大量的含氧化合物，同時(shí)對將期望烯烴產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成不期望副產(chǎn)物基本上惰性。
期望地，固體吸附劑為分子篩或金屬氧化物。優(yōu)選地，固體吸附劑為分子篩。分子篩優(yōu)選地具有至少8個(gè)環(huán)的骨架結(jié)構(gòu)。此外優(yōu)選地，分子篩為沸石。特別優(yōu)選的沸石包括沸石x、沸石y、zsm-5、zsm-11、zsm-14、zsm-17、zsm-18、zsm-20、zsm-31、zsm-34、zsm-41或zsm-46。其中，沸石x或沸石y為優(yōu)選的，沸石x為特別優(yōu)選的。
固體吸附劑可通過在與提供的烯烴流接觸之后再生吸附劑而保持連續(xù)使用。固體吸附劑的再生可通過任何常規(guī)的方法進(jìn)行。此類方法包括在高溫下用干燥惰性氣體如氮?dú)獾牧骷庸?變溫吸附或tsa)。在再生階段中，包含熱流體的再生劑以并流或更通常地逆流方向沿流動(dòng)路徑通過。再生劑的高溫在床中產(chǎn)生解吸附前沿，其從吸附劑材料中驅(qū)動(dòng)吸附物并進(jìn)入流動(dòng)的再生劑流中。該過程持續(xù)直到床基本上無吸附物，通常如由在床出口處熱再生劑流體的出現(xiàn)指示。
在此類tsa方法中，留下吸附劑且含有解吸附的污染物的加熱的流然后傳送到燃料集管(如果是甲烷)或燃燒塔(如果是氮?dú)?。如果氮?dú)庥米髟偕鷼怏w，那么氮?dú)饩哂兄苯觾r(jià)值，而如果可以回收一部分的氮?dú)?，那么可通過純化的氮?dú)庠傺h(huán)返回至單元降低氮?dú)庑枨罅繉⑹怯袃r(jià)值的?？商娲兀绻淄橛米髟偕鷼怏w，那么另外純化其用于再利用是有價(jià)值的，因?yàn)樵S多蒸汽裂化廠，尤其是使用乙烷作為主要進(jìn)料組分的那些，不產(chǎn)生用于再生tsa純化系統(tǒng)的足夠量的甲烷。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
公開了一種用于含有通過tsa方法從烯烴流中吸附的一種或多種污染物的吸附劑的熱再生的方法。該方法包含在升高的再生溫度下將基本上不含污染物的惰性再生氣體傳送通過初始含有吸附的污染物的吸附劑床，從而吸附的污染物被解吸附，從吸附劑床抽出包含解吸附的污染物和惰性再生氣體的凈化流出物流，和在高壓下將凈化流出物流傳送通過吸附劑以從凈化流出物流中吸附污染物并產(chǎn)生純的惰性再生氣體流?；旧喜缓廴疚锏脑偕鷼怏w流可與補(bǔ)充再生氣體一起使用或與其合并，用于在變熱吸附過程中解吸附。
附圖說明
附圖為本發(fā)明方法的示意性流程圖，其示出進(jìn)料到tsa系統(tǒng)的流程和用于清潔在tsa系統(tǒng)中再利用的再生氣體的psa系統(tǒng)的使用。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明提供用于從烯烴流中去除污染物，例如含硫化合物(包括硫醇、有機(jī)硫化物和二硫化物如cos和cs2及無機(jī)硫化物如h2s)、有機(jī)含氧化合物如醚、酯、醛、醇、co2和水的方法。一般來說，該方法包含提供含有污染物的烯烴流，并且然后在變熱或tsa加工系統(tǒng)中去除大部分(即，大于50％)的存在于烯烴流中的污染物。
在本發(fā)明中，固體吸附劑用于從烯烴流中去除污染物。特定固體吸附劑具有高污染物吸附能力和低累積低聚物選擇性的特征。即，固體吸附劑具有從烯烴流中吸附相當(dāng)大量的污染物的能力，并且由于其在將在烯烴流中的烯烴轉(zhuǎn)化成其它產(chǎn)物如烯烴二聚體、低聚物或聚合物(共同地被稱為低聚物)方面具有低活性或不具有活性，所以為基本上惰性的。使用本發(fā)明的固體吸附劑的最終結(jié)果為吸附劑可從烯烴流中去除包括如先前所提到的有機(jī)含氧化合物如二甲醚或乙醛等的污染物，降至非常低的含量。另外，吸附劑可保持大量的吸附的材料，并且吸附劑不通過使烯烴轉(zhuǎn)化成不期望低聚物副產(chǎn)物顯著地消耗在烯烴流中的期望烯烴產(chǎn)物。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，固體吸附劑為分子篩。分子篩材料全部具有共角to4四面體的3維、四-面連接骨架結(jié)構(gòu)，其中t為任何四面體配位陽離子，如鋁。這些分子篩通常根據(jù)限定孔的環(huán)的尺寸描述，其中尺寸是基于在環(huán)中t原子的數(shù)目。其它骨架類型特征包括形成籠的環(huán)的排列，和當(dāng)存在時(shí)通道的尺寸和在籠之間的間隙。參見vanbekkum等人，《沸石科學(xué)和實(shí)踐概論(introductiontozeolitescienceandpractice)》，第二完全修訂和擴(kuò)充版，第137卷，第1至67頁，埃爾塞維爾科學(xué)私人有限公司(elsevierscience,b.v.)，荷蘭，阿姆斯特丹(2001)。
小、中和大孔分子篩具有4個(gè)環(huán)到12個(gè)環(huán)，或更大骨架類型。在優(yōu)選實(shí)施例中，分子篩具有8個(gè)、10個(gè)或12個(gè)環(huán)結(jié)構(gòu)或更大，并且平均孔徑在約
分子篩可為無定形的、結(jié)晶的或其組合。實(shí)例包括沸石和非沸石分子篩，其具有大、中或小的孔類型。這些分子篩的非限制性實(shí)例包括小孔分子篩，aei、aft、apc、atn、att、atv、aww、bik、cas、cha、chi、dac、ddr、edi、eri、goo、kfi、lev、lov、lta、mon、pau、phi、rho、rog、tho和其取代形式；中孔分子篩，afo、ael、euo、heu、fer、mel、mfi、mtw、mtt、ton和其取代形式；和大孔分子篩，emt、fau和其取代形式。其它分子篩包括ana、bea、cfi、clo、don、gis、ltl、mer、mor、mww和sod。分子篩的優(yōu)選類型包括八面沸石、五元環(huán)沸石(pentasils)、絲光沸石、β、vpi、mcm和取代的磷酸鋁如sapo、meapo、elapo和elapso。優(yōu)選分子篩的非限制性實(shí)例包括沸石x、沸石y、沸石3a、4a、5a、13x、vpi-5、mcm-41、zsm-5、zsm-11、zsm-14、zsm-17、zsm-18、zsm-20、zsm-31、zsm-34、zsm-41和zsm-46。在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的分子篩為沸石x或沸石y，包括沸石13x，和氧化鋁或氧化鋁與沸石x或沸石y的復(fù)合材料。此外，過量蘇打也可添加到吸附劑以降低烯烴組分的反應(yīng)性，如公開于dolan等人的共同轉(zhuǎn)讓的u.s.8,147,588中。
根據(jù)本發(fā)明從其中分離污染物的烯烴流可從任何常規(guī)的來源提供。此類烯烴流可例如從石油流的裂化、形成烯烴的污染物的催化反應(yīng)或烴的脫氫提供。
本發(fā)明在從在烴的熱裂化過程中制得的烯烴流中去除污染物方面特別有利，但不限于此。烯烴流為通過此類方法或任何已知方法形成并且已經(jīng)加工以去除不想要的產(chǎn)物(包括c2-c4烷烴、c5+產(chǎn)物等)的一種烯烴流，如在u.s.5,090,977中描述，其旨在為可使用的此類方法的一個(gè)實(shí)例。在所產(chǎn)生的分離的烯烴流中，污染物如有機(jī)含氧化合物、無機(jī)硫化合物和有機(jī)含硫化合物、co2和水可以較小濃度存在。此類污染物的存在，即使以小濃度存在，可在進(jìn)一步加工來自這些流的烯烴(具體地乙烯和/或丙烯)方面造成問題。舉例來說，這些污染物可使許多形成常規(guī)聚乙烯和聚丙烯的催化劑中毒。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，以烯烴流的總重量計(jì)，從其中去除污染物的烯烴流包含不大于約500wppm污染物，優(yōu)選地不大于約50wppm污染物。當(dāng)然，對于待從烯烴流中去除的污染物，必須存在一定可測量的量。在一個(gè)實(shí)施例中，以烯烴流的總重量計(jì)，提供的烯烴流將含有至少約0.1ppm污染物；和在另一個(gè)實(shí)施例中，至少約1ppm污染物。
具體地說，根據(jù)本發(fā)明加工的烯烴流含有乙烯、丙烯、丁烯或其組合。期望地，以烯烴流的總重量計(jì)，烯烴流含有至少約50重量％的乙烯、丙烯、丁烯或其組合。優(yōu)選地，以烯烴流的總重量計(jì)，烯烴流含有約50重量％到約99+重量％的乙烯、丙烯、丁烯或其組合，更優(yōu)選地約90重量％到約99+重量％的乙烯、丙烯、丁烯或其組合。
在本發(fā)明的方法中，待純化的被污染的烯烴流含有一種或多種污染物，更具體地，含有至少一個(gè)氧原子的一種或多種有機(jī)化合物。因此，污染物包括一種或多種醇，優(yōu)選地(一種或多種)脂肪醇，其中該(一種或多種)醇的脂族部分具有1個(gè)到20個(gè)碳原子，優(yōu)選地1個(gè)到10個(gè)碳原子，并且最優(yōu)選地1個(gè)到4個(gè)碳原子。含氧化合物的非限制性實(shí)例包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、甲基乙基醚、二甲醚、乙醚、二-異丙基醚、甲醛、碳酸二甲酯、二甲基酮、乙酸及其混合物。其它污染物包括硫化合物，如h2s、硫醇、如先前所提及的硫化物和二硫化物、co2和水。
在本發(fā)明中，從烯烴流中去除或吸附污染物使用一個(gè)或多個(gè)吸附床實(shí)現(xiàn)。床可串聯(lián)或并聯(lián)布置，并且可為任何類型的常規(guī)床系統(tǒng)。吸附床可按需要在環(huán)境溫度下或在高溫下操作。烯烴流可向上或向下流經(jīng)床。吸附過程在氣相中進(jìn)行。
所提供的烯烴流與固體吸附劑接觸的溫度可在寬范圍上變化。在一個(gè)實(shí)施例中，所提供的烯烴流與固體吸附劑在氣相中在約0℃到約100℃的溫度下接觸。
所提供的烯烴流與固體吸附劑接觸的壓力也可在寬范圍上變化。在一個(gè)實(shí)施例中，所提供的烯烴流與固體吸附劑在約0.01psig到約500psig的壓力下接觸。
所提供的烯烴流與固體吸附劑接觸的空間速度可大幅變化。舉例來說，在一個(gè)實(shí)施例中，所提供的烯烴流與固體吸附劑在氣相中以約100hr-1到約20,000hr-1的每小時(shí)氣體空間速度(ghsv)接觸。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，從烯烴流中去除所提供的烯烴流中存在的大部分污染物。具體地說，被純化的烯烴流中剩余的污染物含量應(yīng)小于10ppm，并且更優(yōu)選地小于1ppm。
在本發(fā)明中，固體吸附劑在與所提供的烯烴流接觸之后用加熱的凈化氣體再生。優(yōu)選的是在吸附劑達(dá)到全部吸附能力之前再生固體吸附劑。亦即優(yōu)選的是剛好在固體吸附劑變得完全飽和之前再生固體吸附劑。在完全飽和的情況下，發(fā)生污染物穿透，意味著不再從烯烴流中吸附污染物，并且吸附劑在操作中基本上無效。
在主吸附劑床的再生期間，將凈化氣體加熱到顯著高于吸附物質(zhì)溫度的溫度，以便降低平衡雜質(zhì)負(fù)載量并促進(jìn)雜質(zhì)吸附物從床中解吸附和凈化。一般來說，凈化氣體溫度越高，需要的凈化氣體量越小，但由于在內(nèi)部和外部床溫度之間的不利差異，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將考慮此類因素，如吸附劑的熱液濫用和較高熱能損失。不必要的是凈化氣體在熱凈化再生的整個(gè)時(shí)段內(nèi)都被加熱，因?yàn)樵谠偕陂g在床的入口端部處再生的吸附物質(zhì)的熱可甚至與未加熱的進(jìn)入凈化氣體一起向前輸送，但在再生階段結(jié)束時(shí)，主床將有利地含有足夠的熱能，使得在隨后的冷卻凈化時(shí)，流出物凈化氣體能夠再生輔助吸附劑床。決定實(shí)現(xiàn)這種結(jié)果的因素包括主床的相對尺寸和床的雜質(zhì)負(fù)載量。鑒于建立合適的工藝條件的任何給定工藝系統(tǒng)，將容易進(jìn)行常規(guī)計(jì)算。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，在約200℃到約500℃的溫度下再生固體吸附劑。
發(fā)生再生的壓力還有利于污染物的有效去除，優(yōu)選地在污染物從吸附劑的孔結(jié)構(gòu)(具體地從分子篩吸附劑的孔結(jié)構(gòu))中解吸附的溫度下。在一個(gè)實(shí)施例中，在約0.01psig到約400psig的壓力下再生固體吸附劑。
在本發(fā)明中，在再生過程期間惰性介質(zhì)用于吹掃吸附劑以有助于去除在孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的污染物。在再生期間，氣體每小時(shí)空間速度(ghsv)不是重要的并且可大幅變化。在一個(gè)實(shí)施例中，在約10hr-1到5,000hr-1的氣體每小時(shí)空間速度下再生固體吸附劑。
采用的不可吸附凈化氣體或惰性介質(zhì)可為在其它吸附-分離方法中常用的那些中的任一種，并且包括氫氣、氮?dú)狻⒑?、氬氣和其它惰性氣體和限定為氫氣、甲烷、高級(jí)烷烴或其混合物的燃料氣體。將理解術(shù)語“不可吸附凈化氣體”以其相對含義使用，并且包括對于分子篩可具有一定程度的親和力但由期望去除的原料的任何雜質(zhì)容易從吸附劑置換的材料。根據(jù)本發(fā)明，使用的最有用的凈化氣體包括如上限定的燃料氣體或氮?dú)庖栽偕絼?。用于再生的氮?dú)夂腿剂蠚怏w流基本上為含有至少99重量％的期望氣體的純流。
在再生在純化烯烴流中使用的吸附劑的典型實(shí)踐中，氮?dú)饣蛉剂蠚怏w凈化，在通過吸附劑并載有解吸附的雜質(zhì)之后，簡單地燃燒。不利的是，燃燒具有污染物的氮?dú)庠斐纱髿鈱游廴締栴}并且通常需要來自受影響的市政當(dāng)局的準(zhǔn)許的發(fā)布來操作。另外，氮?dú)獾闹祿p失并且在不斷地補(bǔ)充氮?dú)庠偕鷼怏w流方面具有相當(dāng)大成本。同樣地，包括甲烷或其它烷烴的燃料氣體的燃燒增大溫室氣體排放。此外，如果通過熱裂化方法形成烯烴流，那么大量的乙烷存在于進(jìn)料流中，且未產(chǎn)生足夠的甲烷。因而，需要提供補(bǔ)充甲烷用于再生，同樣增加該方法的成本。
因此，在本發(fā)明中，凈化的再生氣體，在tsa系統(tǒng)中從吸附劑解吸附雜質(zhì)之后，被傳送通過從再生氣體中去除雜質(zhì)的吸附劑床并且使再生氣體重新使用以再生tsa吸附劑。因此，在高壓下載有雜質(zhì)的再生氣體通過吸附劑，從而以引起雜質(zhì)的吸附并產(chǎn)生基本上不含雜質(zhì)的產(chǎn)物再生氣體。用于回收經(jīng)純化的再生氣體的這種吸附系統(tǒng)變壓操作，使得吸附劑自身通過降低壓力并使雜質(zhì)從吸附劑中解吸附而再生。如上例示的在tsa方法中使用的任何吸附劑可在變壓或psa方法中使用以從再生氣體中去除雜質(zhì)。然而，優(yōu)選地，在psa系統(tǒng)中的吸附劑就雜質(zhì)相對在tsa系統(tǒng)中的吸附劑的吸附物吸引力來說為較弱吸附劑，并且將對烯烴具有較小反應(yīng)性。用于從氮?dú)饣蛉剂蠚怏w再生氣體中去除雜質(zhì)的psa系統(tǒng)中的優(yōu)選吸附劑為氧化鋁。
本發(fā)明的方法的另一理解可來源于附圖的說明，該附圖示出用于減少烯烴流中的雜質(zhì)的本發(fā)明的組合的方法和如上所述的再生氣體的持續(xù)再利用。參考附圖，參考標(biāo)號(hào)10是指用于從烯烴流中去除雜質(zhì)的tsa系統(tǒng)，而參考標(biāo)號(hào)20是指用于從再生氣體中清洗和去除雜質(zhì)用于在tsa系統(tǒng)10中再利用的psa系統(tǒng)。tsa系統(tǒng)10包括一個(gè)或多個(gè)吸附單元或柱，其填充有如先前例示并且優(yōu)選地為如公開于先前提及的u.s.8,147,588中的氧化鋁沸石復(fù)合材料的固體顆粒吸附劑(未示出)，該專利的全部公開內(nèi)容以引用方式并入本文中。
如在u.s.8,147,588中公開的，提供固體形狀的吸附劑，其包含氧化鋁組分、沸石組分和選自例如由堿金屬、堿土金屬及其混合物組成的群組的添加的金屬組分，所述添加的金屬組分主要初始地添加到沸石組分，使得在沸石中的添加的金屬的量比如果將相同量的初始金屬添加到沸石和氧化鋁的混合物的大。添加的金屬組分以超過所需金屬的化學(xué)計(jì)算量的量存在從而補(bǔ)償沸石晶格的負(fù)電荷。
活性氧化鋁包括表面積通常大于100m2/g并且通常在100m2/g到400m2/g的范圍內(nèi)的氧化鋁。此外，活性氧化鋁粉末優(yōu)選地通過在熱氣體流或固體熱載體流中的氫氧化鋁例如三水鋁礦(hydrargillite)的氧化鋁三水合物的快速脫水獲得?？稍谌魏魏线m的設(shè)備中使用熱氣體流或固體熱載體流實(shí)現(xiàn)脫水。一般來說，加熱或與熱氣體接觸的時(shí)間為非常短的時(shí)間段，通常一秒的若干分之幾到4秒或5秒。正常地，氣體的溫度在400℃和1000℃之間變化。該方法通常被稱為閃蒸煅燒并且公開于例如美國專利第2,915,365號(hào)中，該專利以引用的方式并入本文中。然而，可采用其它煅燒方法。
適用于本發(fā)明的活性氧化鋁的中值粒徑在0.1微米到300微米的范圍內(nèi)，優(yōu)選地1微米到100微米和通常1微米到20微米。在某些情況下，可期望使用中值粒徑為1微米到10微米的氧化鋁。在活化之前或之后，氧化鋁可研磨至期望粒度?；钚匝趸X在200℃到1000℃的溫度下loi(燒失量)通常在5％到12％的范圍內(nèi)。
活性氧化鋁的一個(gè)來源為三水鋁石，其為使用拜耳(bayer)方法來源于鋁礬土的鋁三水合物。然而，如果充分煅燒，那么可使用α氧化鋁單水合物、假水鋁礦或其它氧化鋁三水合物。也可采用其它來源的氧化鋁，包括粘土和鋁醇鹽。
沸石為結(jié)晶鋁硅酸鹽組合物，其為微孔的并且具有由共角的alo2和sio2四面體形成的三維氧化物骨架。沸石特征在于具有均勻尺寸的孔開口，具有相當(dāng)大離子交換能力和能夠可逆地解吸附分散在整個(gè)晶體的內(nèi)部空隙中的被吸附物而不顯著使構(gòu)成永久性沸石晶體結(jié)構(gòu)的任何原子移位。本發(fā)明中可使用的沸石為孔開口為約
一般來說，沸石具有由以下經(jīng)驗(yàn)式表示的組成：
m2/no:al2o3bsio2
m為具有“n”價(jià)的陽離子并且“b”具有約2到約500的值。優(yōu)選的沸石為sio2/al2o3比率為約2:1到約6:1的那些沸石和/或具有沸石x、八面沸石、沸石y、沸石a、絲光沸石、zsm-5、β和鎂堿沸石的的晶體結(jié)構(gòu)的那些沸石。尤其優(yōu)選的沸石為沸石x、沸石y和沸石a。
成形吸附劑的特別適用的組分為選自由堿金屬、堿土金屬及其混合物組成的群組的添加的金屬組分。這種添加的金屬組分是除存在于沸石的交換位點(diǎn)的金屬陽離子(m)以外的。添加的金屬可與m金屬相同或不同。
添加的金屬的具體實(shí)例包括不限于鈉、鉀、鋰、銣、銫、鈣、鍶、鎂、鋇、鋅和銅。添加的金屬的來源(金屬組分前體)可為在活化條件(參見下文)下分解金屬氧化物的任何化合物。這些來源的實(shí)例為金屬的硝酸鹽、氫氧化物、羧酸鹽、碳酸鹽和氧化物。
成形的吸附劑可通過以一定順序合并三種組分來制備，該順序提供在沸石中的添加的金屬組分的量大于如果將相同量的金屬添加到沸石和氧化鋁的混合物的量。優(yōu)選地避免有意使氧化鋁與添加的金屬接觸的制備方法，使得僅沸石被加工而含有金屬并且，因此，在初始加工期間僅沸石應(yīng)含有添加的金屬。然而，在如下所述的形成過程期間，不可避免的是一定量的添加的金屬將遷移到氧化鋁中。然而，最終產(chǎn)物將為這樣的，即在沸石中的添加的金屬組分的量大于如果使相同量的初始金屬與沸石和氧化鋁的混合物接觸。形成氧化鋁-沸石復(fù)合材料的具體方法描述于前述專利中。
每一個(gè)別吸附單元各自以吸附、解吸附和再生和冷卻的循環(huán)操作。參考標(biāo)號(hào)12和14分別表示在吸附和再生循環(huán)中的吸附單元。在吸附單元12中，使烯烴進(jìn)料2通過單元的一個(gè)端部到另一端部，使得進(jìn)料氣體通過吸附劑并且烯烴產(chǎn)物4在接收進(jìn)料的單元12的相對端部處離開單元12。產(chǎn)物4基本上不含任何雜質(zhì)。如附圖中所示，在再生循環(huán)期間，氮?dú)饣蛉剂蠚怏w進(jìn)料16被引導(dǎo)到含有載有雜質(zhì)的吸附劑(未示出)的單元14，并且經(jīng)由含有從單元14中的吸附劑解吸附的雜質(zhì)的管線18離開。在進(jìn)入再生單元14之前，再生氣體可通過加熱器13或由在壓縮期間壓縮機(jī)29中的熱來加熱至恰當(dāng)溫度以用于加熱吸附劑并促進(jìn)雜質(zhì)從吸附劑的解吸附。一旦含有雜質(zhì)的再生氣體離開單元14，氣體在冷卻器-敲落(knock-out)單元15中被冷卻并水冷凝，并且然后可經(jīng)由管線17(如果需要的話)被引導(dǎo)到壓縮機(jī)19以在psa系統(tǒng)20中加工。按需要，如上所述的加熱和/或冷卻也可通過與任何加工流進(jìn)行熱交換來實(shí)現(xiàn)。
psa系統(tǒng)20還包括吸附劑單元22，其填充有顆粒吸附劑(未示出)。類似于tsa系統(tǒng)，psa系統(tǒng)的每個(gè)床或單元按順序加壓/吸附和減壓/再生循環(huán)操作。psa方法通常在如wagner的美國專利第3,430,418號(hào)中所示的多床系統(tǒng)中進(jìn)行，該專利描述了具有至少四個(gè)床的系統(tǒng)。如一般已知和該專利中所描述，psa方法通常在每個(gè)床中按包括如下的加工順序的循環(huán)進(jìn)行：(1)較高壓力吸附，其中從床的產(chǎn)物末端釋放產(chǎn)物流出物；(2)并流減壓至中壓，其中從其產(chǎn)物末端釋放空隙空間氣體；(3)逆流減壓至低壓；(4)凈化；和(5)加壓。在并流減壓步驟期間釋放的空隙空間氣體通常用于壓力均衡目的并用于在其較低解吸附壓力下將凈化氣體提供到床。合適的吸附劑材料包括基于氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁和沸石類型吸附劑的材料。一般來說，psa吸附階段的入口溫度可在約25℃到270℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選地約25℃至200℃，并且也例示了50℃到150℃。可使用50psia到500psia，優(yōu)選地50psia到250psia，并且進(jìn)一步例示50psia到150psia的入口壓力。
示于附圖中的為吸附單元22，其表示吸附和解吸附階段兩者。再次，參考附圖，離開tsa系統(tǒng)10的現(xiàn)載有雜質(zhì)的再生氣體，并且在操作壓力下，經(jīng)由管線24被傳送到psa吸附劑單元22。在單元22的相對端部處(進(jìn)料經(jīng)由管線24從其進(jìn)入)為經(jīng)由管線26離開的不含雜質(zhì)的干凈再生氣體。經(jīng)由管線26的干凈再生氣體的一部分或全部可如上所述加熱并用于經(jīng)由管線16再生tsa吸附劑床14，其中干凈再生氣體可再次用于從在tsa10中的單元14中的吸附劑中解吸附雜質(zhì)，并且循環(huán)再次開始。psa系統(tǒng)20的操作壓力可通過分別連接到管線17、26和28的一個(gè)或多個(gè)壓縮機(jī)19、27和29實(shí)現(xiàn)。psa系統(tǒng)20包括再生循環(huán)，其中在低壓例如5psia至30psia，優(yōu)選地15psia至25psia下，來自再生氣體的雜質(zhì)從單元22中的吸附劑中解吸附，并且經(jīng)由管線30作為減壓廢氣離開。如果吸附壓力與解吸附壓力的比率為至少2.0，那么是特別適用的。因此，根據(jù)本發(fā)明，用于再生tsa系統(tǒng)10的再生氣體沒有浪費(fèi)，而是可連續(xù)再使用，所需的補(bǔ)充再生凈化氣體的量大大降低。如果未消除燃燒載有雜質(zhì)的再生氣體，那么這種降低還降低需要燃燒此類材料的允許方法所需的成本，并且可引起顯著減少的污染問題。
根據(jù)本發(fā)明加工的乙烯和/或丙烯流可經(jīng)聚合以形成塑料組合物，例如聚烯烴，具體地聚乙烯和聚丙烯。可使用用于形成如聚乙烯或聚丙烯的任何常規(guī)方法。催化方法是優(yōu)選的。特別優(yōu)選的是茂金屬、齊格勒/納塔(ziegler/natta)、氧化鋁和酸催化體系。參見，例如美國專利第3,258,455號(hào)；美國專利第3,305,538號(hào)；美國專利第3,364,190號(hào)；美國專利第5,892,079號(hào)；美國專利第4,659,685號(hào)；美國專利第4,076,698號(hào)；美國專利第3,645,992號(hào)；美國專利第4,302,565號(hào)；和美國專利第4,243,691號(hào)，每個(gè)專利的催化劑和方法描述明確地以引用的方式并入本文中。一般來說，這些方法涉及在有效形成聚烯烴產(chǎn)品的壓力和溫度下使乙烯或丙烯產(chǎn)品與形成聚烯烴的催化劑接觸。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，乙烯和/或丙烯產(chǎn)品與茂金屬催化劑接觸以形成聚烯烴。期望地，聚烯烴形成方法在范圍在約50℃和約320℃之間的溫度下進(jìn)行。反應(yīng)可在低、中或高壓(在約1巴到約3200巴范圍內(nèi)的任何壓力)下進(jìn)行。對于在溶液中進(jìn)行的方法，可使用惰性稀釋劑。在這種類型的操作中，期望的是壓力在約10巴到約150巴的范圍內(nèi)，并且優(yōu)選地在約120℃到約250℃的溫度范圍內(nèi)。對于氣相方法，優(yōu)選的是溫度一般在約60℃到120℃的范圍內(nèi)，并且操作壓力為約5巴到約50巴。
除了聚烯烴以外，可根據(jù)本發(fā)明加工，由乙烯、丙烯和c4+烯烴(具體地丁烯)形成許多其它烯烴衍生物。根據(jù)本發(fā)明加工烯烴也可用于此類化合物的制造，如醛，如c2-c13一元羧酸的酸，如c2-c12一元醇的醇，由c2-c12一元羧酸和c2-c12一元醇制備的酯、直鏈α烯烴、乙酸乙烯酯、二氯化乙烯和氯乙烯、乙苯、環(huán)氧乙烷、異丙苯、丙烯醛、烯丙基氯、環(huán)氧丙烷、丙烯酸、乙烯-丙烯橡膠和丙烯腈以及乙烯和丙烯的三聚體和二聚體。c4+烯烴，具體地丁烯，特別適合于醛、酸、醇、由c5-c13一元羧酸和c5-c13一元醇制備的酯和直鏈α烯烴的制造。