本公開涉及摻混的熱塑性組合物,并且在一個方面涉及具有改善的表面外觀的摻混的熱塑性組合物。本公開內(nèi)容還涉及制造這些組合物的方法和包括這些組合物的制品。
背景技術(shù):
熱塑性材料在各種領(lǐng)域中被用于大量的產(chǎn)品中。因此對于任何實(shí)際效用,熱塑性材料必須展現(xiàn)特性的平衡。具有穩(wěn)健的阻燃特性的改善的摻混的熱塑性組合物例如加強(qiáng)的聚碳酸酯組合物的開發(fā)對發(fā)現(xiàn)維持物理性質(zhì)的適當(dāng)平衡的組合物提出了顯著的技術(shù)挑戰(zhàn)。例如,添加無機(jī)填料可以改善組合物模量,但是與沒有填料的組合物相比,沖擊韌性將顯著地下降。在電力和電子領(lǐng)域,尤其是消費(fèi)品電子工業(yè)的應(yīng)用中,摻混的熱塑性組合物的使用越來越需要能夠滿足有關(guān)模量、流動性、阻燃性、耐熱性、沖擊強(qiáng)度和外觀的各種要求的組合物。
使用標(biāo)準(zhǔn)聚碳酸酯的現(xiàn)存產(chǎn)品通常不具有足夠的延性/脆性轉(zhuǎn)變溫度和沖擊特性。此外,常規(guī)的聚碳酸酯摻混組合物可能不具有機(jī)械特性和熔體流動特性以及可賦予深黑色、鮮黑色或亮白色至模塑制品的某些美學(xué)性質(zhì)的適當(dāng)平衡。例如,通常用于模塑制品比如擠出模塑制品的熱塑性塑料具有平行的線缺陷,可替代地稱為“條紋”,其顯現(xiàn)為與擠出方向一致的平行線。
本公開內(nèi)容解決了現(xiàn)有技術(shù)中的這些和其他缺點(diǎn)。
附圖說明
并入并且構(gòu)成本說明書的一部分的附圖圖解了評估本發(fā)明的物理特性的方法。
圖1圖解了用于確定根據(jù)本公開內(nèi)容制備的模塑樣品上顯現(xiàn)的條紋量的條紋評估工具。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
在一個方面中,本公開內(nèi)容涉及一種熱塑性組合物,其包括:a)從約50wt%至約70wt%的聚碳酸酯組分;b)從約5wt%至約20wt%的量的高橡膠接枝的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物組分或(甲基)丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯組分;c)從約5wt%至約20wt%的量的苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物;d)從約5wt%至約20wt%的量的阻燃劑組分;e)從約0.5wt%至約5wt%的量的礦物質(zhì)填料;其中所有重量百分?jǐn)?shù)值基于組合物的總重量;進(jìn)一步包括a-e總重量的約0.001wt%至約10wt%的量的著色劑。
在接下來的說明書中將部分地闡釋本公開內(nèi)容的另外方面,并且部分地,所述另外方面從該說明書顯而易見或通過本公開內(nèi)容的實(shí)踐可了解所述另外方面。通過所附權(quán)利要求中具體指出的要素和組合將實(shí)現(xiàn)和獲得本公開內(nèi)容的優(yōu)勢。如所聲稱的,應(yīng)當(dāng)理解,以上一般描述和以下詳細(xì)描述均是示例性和解釋性的,并且不是本公開內(nèi)容的限制。
具體實(shí)施方式
通過參考本公開內(nèi)容的以下詳細(xì)描述和其中包括的實(shí)施例可以更容易地理解本公開內(nèi)容。在各個方面中,本公開內(nèi)容涉及摻混的熱塑性組合物,其包括聚碳酸酯組分、聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物、高橡膠接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯丙烯腈聚合物、阻燃劑和著色劑中的一種或多種。在一個方面中,該摻混的熱塑性組合物展現(xiàn)改善的機(jī)械和美學(xué)特性。
定義
還要理解,本文使用的術(shù)語是僅用于描述具體方面的目的而不旨在是限制性的。如說明書和權(quán)利要求書中所使用,術(shù)語“包括”可包括“由……組成”和“基本上由……組成”的實(shí)施方式。除非另外定義,本文使用的所有的技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有與本公開內(nèi)容所屬的本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通過理解的相同含義。在以下的說明書和權(quán)利要求書中,將參考本文定義的許多術(shù)語。
如說明書和所附權(quán)利要求書中所使用,單數(shù)形式“一(a)”、“一(an)”和“該(the)”包括復(fù)數(shù)指代,除非上下文以其他方式清楚指示。因此,例如,提及“聚碳酸酯”包括兩種或更多種聚碳酸酯聚合物的混合物。
如本文所使用,術(shù)語“組合”包括摻混物、混合物、合金、反應(yīng)產(chǎn)物,等等。
范圍在本文可以被表達(dá)為從一個具體值,和/或至另一個具體值。當(dāng)表達(dá)這樣的范圍時,另一方面包括從一個具體值和/或至另一個具體值。類似地,當(dāng)值被表達(dá)為近似值時,通過使用先行詞‘約’,應(yīng)當(dāng)理解,具體的值形成另一方面。將進(jìn)一步理解,每個范圍的端點(diǎn)相對于另一端點(diǎn)和獨(dú)立于另一端點(diǎn)均是有意義的。還理解,本文公開了許多值,并且每個值在本文被公開為除了該值本身以外的“約”具體值。例如,如果公開了值“10”,那么也公開了“約10”。還理解,還公開了兩個具體單元之間的每個單元。例如,如果公開了10和15,那么也公開了11、12、13和14。
如本文所使用,術(shù)語“約”和“在或約”意思是討論中的量或值可以是該值指定的近似地或大約相同的一些其他值。一般理解,如本文所使用,標(biāo)稱值指示±10%變化,除非另外指出或推斷。該術(shù)語旨在傳達(dá)促進(jìn)權(quán)利要求中敘述的等價結(jié)果或效果的相似值。即,應(yīng)理解,量、尺寸、配方、參數(shù)和其他數(shù)量和特征不是并且不需要是精確的,但是可以是近似和/或較大或較小,如期望的,反映公差、換算系數(shù)、四舍五入、測量誤差等等,以及本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他因素。一般而言,量、尺寸、配方、參數(shù)或其他數(shù)量或特征為“約”或“近似”,無論是否清楚地陳述為這樣。應(yīng)理解,在“約”用在定量值之前的情況,參數(shù)還包括具體的定量值本身,除非清楚地另外指出。
說明書和權(quán)利要求書中提及組合物或制品中具體要素或組分的按重量計的份數(shù)表示表達(dá)為按重量計的份數(shù)的組合物或制品中要素或組分和任何其他要素或組分之間的重量關(guān)系。因此,在包含按重量計2份組分X和按重量計5份組分Y的化合物中,X和Y以2∶5的重量比存在,并且以這樣的比存在而無論另外組分是否包含在化合物中。
除非特別地相反陳述,組分的重量百分?jǐn)?shù)基于包括組分的制劑或組合物的總重量。
如本文所使用,術(shù)語“數(shù)均分子量”或“Mn”可互換地使用,并且指樣品中所有聚合物鏈的統(tǒng)計平均分子量并且通過下式限定:
其中Mi是鏈的分子量和Ni是該分子量的鏈的數(shù)目。使用分子量標(biāo)準(zhǔn),例如聚碳酸酯(PC)標(biāo)準(zhǔn)或聚苯乙烯(PS)標(biāo)準(zhǔn),優(yōu)選地認(rèn)證的或可追蹤的分子量標(biāo)準(zhǔn),通過本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法可以測定聚合物例如聚碳酸酯聚合物的Mn。
如本文所使用,術(shù)語“重均分子量”或“Mw”可互換地使用,并且通過下式限定:
其中Mi是鏈的分子量和Ni是該分子量的鏈的數(shù)目。與Mn相比,Mw考慮了給定鏈的分子量對于確定平均分子量的貢獻(xiàn)。因此,給定鏈的分子量越大,鏈對Mw的貢獻(xiàn)越多。使用分子量標(biāo)準(zhǔn),例如聚碳酸酯標(biāo)準(zhǔn)或聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn),優(yōu)選地認(rèn)證的或可追蹤的分子量標(biāo)準(zhǔn),通過本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法可以測定聚合物例如聚碳酸酯聚合物的Mw。
如本文所使用,術(shù)語“多分散性指數(shù)”或“PDI”可互換地使用,并且通過下式限定:
PDI具有等于或大于1的值,但是當(dāng)聚合物鏈接近均勻的鏈長度時,PDI接近一。
如本文使用的可互換地使用的術(shù)語“雙A”、“BPA”或“雙酚A”指具有通過下式表示的結(jié)構(gòu)的化合物:
雙A也可被稱作名稱4,4′-(丙烷-2,2-二基)二酚;p,p′-亞異丙基雙酚;或2,2-雙(4-羥苯基)丙烷。雙A具有CAS#80-05-7。
如本文所使用,“聚碳酸酯”指包括通過碳酸酯鍵連接的一種或多種二羥基化合物例如二羥基芳族化合物的殘基的低聚物或聚合物;它還包括碳酸酯均聚物、碳酸酯共聚物和碳酸酯(共)聚酯。
提及聚合物的成分時使用的術(shù)語“殘基”和“結(jié)構(gòu)單元”遍及說明書是同義的。
如本文所使用,可互換地使用的術(shù)語“重量百分?jǐn)?shù)”、“wt%”和“wt.%”指基于組合物的總重量給定組分按重量計的百分?jǐn)?shù),除非另外指出。即,除非另外指出,所有的wt%值基于組合物的總重量。應(yīng)理解,在公開的組合物或制劑中所有組分的wt%值的總和等于100。
某些縮寫定義為如下:“g”是克,“kg”是千克,“℃”是攝氏度,“min”是分鐘,“mm”是毫米,“mPa”是兆帕,“WiFi”是從遠(yuǎn)程機(jī)器進(jìn)入因特網(wǎng)的系統(tǒng),“GPS”是全球定位系統(tǒng)--提供位置和速度數(shù)據(jù)的美國導(dǎo)航衛(wèi)星的全球系統(tǒng)。“LED”是發(fā)光二極管,“RF”是射頻,和“RFID”是射頻識別。
除非本文以其他方式特別陳述,所有的測試標(biāo)準(zhǔn)是2014年9月19日生效的最新標(biāo)準(zhǔn)。
本文公開的每種材料是商業(yè)上可得的和/或用于生產(chǎn)其的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
應(yīng)理解,本文公開的組合物具有某些功能。本文公開的是用于執(zhí)行公開的功能的某些結(jié)構(gòu)要求,并且應(yīng)理解,存在可執(zhí)行與公開的結(jié)構(gòu)有關(guān)的相同功能的各種結(jié)構(gòu),并且通常這些結(jié)構(gòu)將實(shí)現(xiàn)相同的結(jié)果。
1.摻混熱塑性聚合物組合物
如以上簡要描述,本公開內(nèi)容涉及摻混的熱塑性組合物,其可包括聚碳酸酯組分、聚硅氧烷共聚物組分、高橡膠接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(HRG-ABS)共聚物和/或甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)樹脂組分、苯乙烯-丙烯腈共聚物組分、阻燃劑、礦物質(zhì)填料和著色劑中的一種或多種。所得組合物可用于制造需要具有良好的流動性、薄壁阻燃性、良好的抗熱性和改善的表面外觀的材料的制品。
在某些方面中,摻混的熱塑性組合物可包括高橡膠接枝(HRG)類型的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和/或甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS),并且與具有相同組分,但是具有本體ABS而不是HRG-ABS的基本上相似的組合物相比,由其制造的模塑部件具有改善的機(jī)械和美學(xué)特性。例如,較高裝載量的HRG-ABS或MBS可以產(chǎn)生較高的卻貝沖擊強(qiáng)度。此外,礦物質(zhì)填料比如硅酸鹽礦物質(zhì)填料的添加可產(chǎn)生具有改善的抗沖擊力的摻混的熱塑性組合物(例如,比具有本體ABS的相當(dāng)?shù)姆堑V化摻混熱塑性組合物更高的抗沖擊力)。在該方面中在摻混的組合物中礦物質(zhì)填料的裝載量的范圍可以從約0.5wt%至約5wt%。
不意欲被理論、模擬和/或?qū)嶒炇`,認(rèn)為改善的抗沖擊力(例如,電鍍速率)由高橡膠接枝ABS共聚物或MBS的并入引起。在進(jìn)一步的方面中,礦物質(zhì)填料的引入有助于增加沖擊強(qiáng)度。著色劑的添加可進(jìn)一步改善沖擊強(qiáng)度,同時定制表面外觀。
作為例子,當(dāng)根據(jù)ISO 179測試時,包括摻混的熱塑性組合物的模塑樣品可具有至少約7千焦每平方米(KJ/m2)的卻貝沖擊強(qiáng)度。作為另一實(shí)例,當(dāng)根據(jù)ISO 75,18.6千克(kg)測試標(biāo)準(zhǔn)測試時,包括摻混的熱塑性組合物的模塑樣品可具有至少約76℃的熱撓曲溫度。作為另一實(shí)例,使用成型機(jī)FANUC S-200i-150B,模塑溫度為65℃,樹脂溫度為260℃,注射壓力為120MPa,和注射速度60mm/s,包括摻混的熱塑性組合物的模塑樣品在2mm厚度下可具有至少約500毫米(mm)的螺旋流長度。作為進(jìn)一步的實(shí)例,當(dāng)在本文描述的條紋測試下測試時,熱塑性組合物的模塑樣品可不展現(xiàn)表面條紋。
在各個方面中,模塑樣品可包括公開的摻混的熱塑性組合物。在進(jìn)一步的方面中,當(dāng)根據(jù)ISO 179測試時,包括摻混的熱塑性組合物的模塑樣品可具有至少約7KJ/m2至約100KJ/m2的卻貝沖擊強(qiáng)度。在一個實(shí)例中,當(dāng)根據(jù)ISO 179測試時,包括摻混的熱塑性組合物的模塑樣品具有從約7KJ/m2至約80KJ/m2的卻貝沖擊強(qiáng)度。在又進(jìn)一步的實(shí)例中,當(dāng)根據(jù)ISO 179測試時,包括摻混的熱塑性組合物的模塑樣品具有從約7KJ/m2至約60KJ/m2的卻貝沖擊強(qiáng)度。
在一些實(shí)施方式中,當(dāng)根據(jù)ISO 179測試時,包括摻混的熱塑性組合物的模塑樣品具有大于或等于約7KJ/m2的卻貝沖擊強(qiáng)度。在另一實(shí)施方式中,當(dāng)根據(jù)ISO 179測試時,包括摻混的熱塑性組合物的模塑樣品可具有大于或等于約7KJ/m2的卻貝沖擊強(qiáng)度。
在另一方面中,公開的摻混的熱塑性組合物可展現(xiàn)改進(jìn)的熱撓曲溫度。在一個實(shí)例中,當(dāng)根據(jù)ISO 75測試時,摻混的熱塑性組合物可具有至少約76℃的熱撓曲溫度。
在進(jìn)一步的方面中,添加足夠量的高橡膠接枝丙烯腈丁二烯苯乙烯以維持阻燃性能,同時改善和/或保持組合物的物理特性,比如沖擊強(qiáng)度和/或熱撓曲溫度(HDT)。例如,根據(jù)本公開內(nèi)容的方面,當(dāng)根據(jù)UL94測試時,包括摻混的熱塑性組合物的模塑樣品具有在至少1.5mm的厚度(例如,約1.8mm)下評級的5VB。
在一個方面中,公開的摻混的熱塑性組合物相對于可比較的熱塑性塑料展現(xiàn)改善的螺旋流長度。例如,摻混的熱塑性組合物可具有至少約500mm的螺旋流長度。在另一實(shí)例中,摻混的熱塑性組合物具有至少約550mm的螺旋流長度。
在各個進(jìn)一步方面中,公開的摻混的熱塑性組合物可任選地進(jìn)一步包括至少一種添加劑。例如,公開的摻混的熱塑性組合物可任選地進(jìn)一步包括至少一種添加劑,其選自防滴劑、抗氧化劑、抗靜電劑、增鏈劑、著色劑、脫模劑、染料、流動促進(jìn)劑、填料、流動改性劑、光穩(wěn)定劑、潤滑劑、脫模劑、顏料、淬火劑、熱穩(wěn)定劑、UV吸收性物質(zhì)、UV反射物質(zhì)、和UV穩(wěn)定劑、或其組合。
在進(jìn)一步的方面中,本公開內(nèi)容還涉及用于制造公開的熱塑性組合物的方法。在仍進(jìn)一步方面中,本公開內(nèi)容涉及包括公開的熱塑性組合物的制品和產(chǎn)品。
2.聚碳酸酯聚合物
如本文所使用,術(shù)語“聚碳酸酯”包括碳酸酯共聚物、碳酸酯均聚物和碳酸酯(共)聚酯。術(shù)語聚碳酸酯可以被進(jìn)一步限定為具有式(1)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的組合物:
其中R1基團(tuán)的總數(shù)的至少60%是芳族有機(jī)自由基,并且其余量為脂肪族、脂環(huán)族或芳族自由基。在進(jìn)一步的方面中,每個R1是芳族有機(jī)自由基,和更優(yōu)選地為式(2)的自由基:
-A1-Y1-A2-(2),
其中A1和A2中的每個是單環(huán)二價芳基自由基和Y1是將A1與A2分開的具有一個或兩個原子的橋連自由基。在各個方面中,一個原子將A1與A2分開。例如,該類型的自由基包括但不限于比如-O-、-S-、-S(O)-、-S(O2)-、-C(O)-、亞甲基、環(huán)己基-亞甲基、2-[2.2.1]-二環(huán)亞庚基、亞乙基、亞異丙基、亞新戊基、環(huán)亞己基、環(huán)亞十五烷基、環(huán)亞十二烷基和亞金剛烷基的自由基。橋連自由基Y1優(yōu)選地為烴基或飽和的烴基,比如亞甲基、環(huán)亞己基或亞異丙基。聚碳酸酯材料包括美國專利號7,786,246中公開和描述的材料,為了公開各種聚碳酸酯組合物和用于制造其的方法的具體目的,其通過引用以其整體并入本文。聚碳酸酯聚合物可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的手段制造。
在一些實(shí)施方式中,摻混的熱塑性聚合物包括聚碳酸酯聚合物的混合物。例如,聚碳酸酯組分可包括至少第一聚碳酸酯和第二聚碳酸酯的混合物,其中第一聚碳酸酯或第二聚碳酸酯的重量大于聚碳酸酯混合物的總重量的至少50%。
3.聚硅氧烷共聚物
組合物也可包含聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。在一些實(shí)施方式中,聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物以摻混的熱塑性組合物的約5wt%至約10wt%的量存在。
如本文所使用,術(shù)語“聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物”等價于聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物、聚碳酸酯-聚硅氧烷聚合物或聚硅氧烷-聚碳酸酯聚合物。在各個方面中,聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物可以是包括一個或多個聚碳酸酯嵌段和一個或多個聚硅氧烷嵌段的嵌段共聚物。在某些實(shí)施方式中,聚碳酸酯嵌段可以如上所述。聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物包括聚二有機(jī)硅氧烷嵌段,其包括如下通式(3)的結(jié)構(gòu)單元:
其中該聚二有機(jī)硅氧烷嵌段長度(E)為從約20至約60;其中每個R基團(tuán)可以相同或不同,并且選自C1-13單價有機(jī)基團(tuán);其中每個M可以相同或不同,并且選自鹵素、氰基、硝基、C1-C8烷硫基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯基、C2-C8鏈烯氧基、C3-C8環(huán)烷基、C3-C8環(huán)烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C7-C12芳烷基、C7-C12芳氧基、C7-C12烷基芳基或C7-C12烷基芳氧基,并且其中每個n獨(dú)立地為0、1、2、3或4。聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物還包括聚碳酸酯嵌段,其包括如下通式(4)的結(jié)構(gòu)單元:
其中R1基團(tuán)的總數(shù)的至少60%包括芳族部分,并且其余量包括脂肪族、脂環(huán)族或芳族部分。聚硅氧烷-聚碳酸酯材料包括美國專利號7,786,246中公開和描述的材料,為了公開各種組合物和用于制造其的方法的具體目的,其通過引用并以其整體入本文。
4.接枝共聚物
在各個方面中,摻混的熱塑性組合物包括高橡膠接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(“HRG-ABS”)聚合物和/或甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)樹脂。某些組合物可包括基于組合物的總重量為約5wt%至約20wt%的高橡膠接枝的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物組分或(甲基)丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯組分。某些組合物可包括基于組合物的總重量為約5wt%至約15wt%的高橡膠接枝的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物組分或(甲基)丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯組分。其他濃度可以如本文所描述和實(shí)施例中所顯示的使用。
MBS可具有約0.24微米的平均橡膠粒徑(例如,Paraloid EXL 2691)。HRG-ABS聚合物包括按重量計大于或等于約90%的接枝至聚丁二烯的SAN,剩余物為游離的SAN。在一些情況下,游離的、未接枝的SAN可以為HRG-ABS組合物的0至5wt%。丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)可具有按重量計在12%和85%之間的丁二烯含量,并且苯乙烯與丙烯腈的比在90∶10和60∶40之間。
在進(jìn)一步的方面中,按重量計至少約30%的剛性聚合物相被化學(xué)鍵合或接枝至橡膠態(tài)聚合物相。在一個實(shí)例中,按重量計至少約45%的剛性聚合物相可以被化學(xué)鍵合或接枝至橡膠態(tài)聚合物相。在進(jìn)一步的實(shí)例中,按重量計至少約60%的剛性聚合物相被鍵合。
在進(jìn)一步的方面中,HRG-ABS具有按重量計大于或等于接枝聚合物的約50wt%的橡膠含量。HRG-ABS可具有按重量計大于或等于接枝聚合物的約60wt%的橡膠含量。在另一實(shí)例中,HRG-ABS可具有按重量計小于或等于接枝聚合物的約95wt%的橡膠含量。
在各個方面中,高橡膠接枝沖擊改性劑為由一個或多個殼在橡膠狀核上接枝組建的核殼聚合物形式。因此核基本上由丙烯酸酯橡膠或丁二烯橡膠組成,和殼(一個或多個)優(yōu)選地包括乙烯基芳香族化合物和/或乙烯基氰化物和/或(甲基)丙烯酸烷基酯。核和/或殼(一個或多個)通常包括可充當(dāng)交聯(lián)劑和/或接枝劑的多官能化合物。這些聚合物通常在若干階段中被制備。
在進(jìn)一步的方面中,HRG-ABS包括約8wt%的丙烯腈,約43wt%的丁二烯,和約49wt%的苯乙烯。例如,HRG-ABS可包括約7wt%的丙烯腈,約50wt%的丁二烯和約43wt%的苯乙烯。在另一實(shí)例中,HRG-ABS可包括11.1wt.%的丙烯腈和接枝至約51wt.%聚丁二烯的約38.5wt.%的苯乙烯,交聯(lián)密度為43-55%。
在進(jìn)一步的方面中,HRG-ABS具有0微米至約3微米的平均橡膠粒徑。作為例子,HRG-ABS可具有約0.4微米的平均橡膠粒徑。在另一實(shí)例中,HRG-ABS可具有約0.5微米的平均橡膠粒徑。
在各個方面中,在存在大于約50wt%的預(yù)成型的橡膠態(tài)聚二烯基底比如1,3-二烯聚合物或其共聚物的情況下,通過接枝聚合小于約50wt%的至少一種剛性單體比如乙烯基芳族單體、丙烯酸單體、乙烯基腈單體或其混合物制備HRG-ABS。具體而言,接枝共聚物包括從50wt%至90wt%的橡膠態(tài)基底聚二烯,諸如例如聚丁二烯或聚異戊二烯或1,3-二烯與小于約50wt%的可共聚的乙烯基或亞乙烯基單體諸如例如烯烴、苯乙烯單體、(甲基)丙烯酸酯單體或(甲基)丙烯腈單體的共聚物,以及從10至50wt%的剛性接枝相,其由選自乙烯基芳族單體、(甲基)丙烯酸單體、乙烯基腈單體和其混合物的至少一種剛性亞乙烯基或乙烯基單體形成。
在高橡膠接枝共聚物的制備中,橡膠態(tài)或剛性接枝組分中的一種或兩種可進(jìn)一步包括小量的小于約5wt%的共聚交聯(lián)單體(一種或多種)比如二或三官能單體或其組合以增加一種或兩種組分的接枝連接或/和交聯(lián)。優(yōu)選地,不存在交聯(lián)單體(一種或多種)??赏ㄟ^常規(guī)的聚合方法制備高橡膠接枝共聚物,包括乳液、懸浮、順序的乳液-懸浮、本體和溶液聚合方法。這些方法是聚合領(lǐng)域已知的,尤其涉及制備各種高橡膠接枝共聚物,用于熱塑性樹脂的沖擊改性。可通過任何上述的聚合方式制備具體沖擊改性劑的適當(dāng)?shù)木唧w實(shí)施方式。優(yōu)選的聚合方法是在水性媒介中并且包括乳液和懸浮方法。用于制備橡膠態(tài)部分的優(yōu)選方法是通過如本領(lǐng)域教導(dǎo)的乳液聚合。
橡膠形成接枝聚合物的骨架,并且是具有式(5)的共軛二烯的聚合物:
其中Xb是氫、C--C烷基、氯或溴??墒褂玫亩N的例子是丁二烯、異戊二烯、1,3-庚-二烯、甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-戊二烯;1,3-和2,4-己二烯、氯和溴取代的丁二烯,比如二氯丁二烯、溴丁二烯、二溴丁二烯、包括前述二烯烴的至少一種的混合物等等。優(yōu)選的共軛二烯是丁二烯。也可使用共軛二烯與其他單體的共聚物,例如丁二烯-苯乙烯、丁二烯-丙烯腈的共聚物等等。
可選地,骨架可以是丙烯酸酯橡膠,比如基于正丁基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、2-乙基己基丙烯酸酯的橡膠、包括前述的至少一種的混合物,等等。另外,少量的二烯可在丙烯酸酯橡膠骨架中共聚,以產(chǎn)生改善的接枝。
在形成骨架聚合物之后,在存在骨架聚合物的情況下聚合接枝單體。一種優(yōu)選的接枝單體類型是具有式(6)的單乙烯基芳族烴:
其中Xb如上定義并且Xc是氫、C1-C10烷基、C1-C10環(huán)烷基、C1-C10烷氧基、C6-C18烷基、C6-C18芳烷基、C6-C18芳氧基、氯、溴等等。例子包括苯乙烯、3-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、α-氯苯乙烯、α-溴苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、四氯苯乙烯、包括前述化合物的至少一種的混合物等等。優(yōu)選的單乙烯基芳族烴是苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。
可在存在聚合物骨架的情況下聚合的接枝單體的第二種類型是式(7)的丙烯酸單體:
其中Xb如先前所定義并且Y2是氰基、C1-C12烷氧羰基等等。這種丙烯酸單體的例子包括丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、β-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈、β-溴丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、包括前述單體的至少一種的混合物等等。優(yōu)選的單體包括丙烯腈、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯。
也可使用接枝單體的混合物,以提供接枝共聚物。在各個方面中,混合物包括單乙烯基芳族烴和丙烯酸單體。在進(jìn)一步的方面中,接枝共聚物包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)樹脂。適當(dāng)?shù)母呦鹉z丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂可獲得自SABIC Innovative Plastics,商標(biāo)名為BLENDEXTM等級131、336、338、360和415。
5.SAN共聚物
在各個方面中,摻混的熱塑性組合物包括苯乙烯-丙烯腈共聚物(“SAN”或“SAN共聚物”)??赏ㄟ^本體、懸浮或乳液聚合制造SAN共聚物,并且基本上不含雜質(zhì)、殘留的酸、殘留的堿或可催化聚碳酸酯水解的殘留的金屬。在一個方面中,通過本體聚合使用沸騰反應(yīng)器制造剛性共聚物。SAN共聚物描述在ASTM D4203中。
在各個方面中,SAN共聚物中丙烯腈單體的含量是約10至約50wt%。在一個實(shí)例中,SAN共聚物中丙烯腈單體是約20wt%。在進(jìn)一步的實(shí)例中,SAN共聚物中丙烯腈單體可存在的量是約25wt%。
在進(jìn)一步的方面中,SAN共聚物中苯乙烯單體是約68wt%至約80wt%。在進(jìn)一步的實(shí)例中,SAN共聚物中的苯乙烯單體可以是約70wt%至約78wt%。例如,SAN共聚物中的苯乙烯單體可以是約70wt%。
在進(jìn)一步的方面中,使用PS標(biāo)準(zhǔn)測定,SAN共聚物的重均分子量可以是約50,000至約250,000。在一個實(shí)例中,使用PS標(biāo)準(zhǔn)測定,SAN共聚物的重均分子量可以是約30,000至約600,000。
在進(jìn)一步的方面中,SAN共聚物以約7wt%至約25wt%的量存在。在一個實(shí)例中,SAN共聚物以約11wt%的量存在。在進(jìn)一步的實(shí)例中,SAN共聚物以約15wt%的量存在。
6.礦物質(zhì)填料
在一個方面中,本公開內(nèi)容涉及摻混的熱塑性組合物,其中摻混的熱塑性組合物進(jìn)一步包括礦物質(zhì)填料。例如,礦物質(zhì)填料是硅酸鹽礦物質(zhì)填料,比如滑石。在進(jìn)一步的例子中,礦物質(zhì)填料可以是滑石,其選自纖維狀的、模塊化的、針形的或薄片狀的滑石。
在各個方面中,礦物質(zhì)填料具有小于或等于約5.0微米的平均粒徑。礦物質(zhì)填料可具有小于或等于約3.0微米的平均粒徑。例如,滑石可具有小于或等于約1微米的平均粒徑。
在進(jìn)一步的方面中,礦物質(zhì)填料具有小于約5.0微米的平均最大尺寸,小于5.0微米的中位粒徑,或二者。在一個實(shí)例中,礦物質(zhì)填料可具有小于約3.0微米的平均最大尺寸,小于3.0微米的中位粒徑,或二者。例如,滑石可具有小于約3.0微米的平均最大尺寸,小于3.0微米的中位粒徑,或二者。
在進(jìn)一步的方面中,礦物質(zhì)填料具有約0.1微米至約5.0微米的平均粒徑。在一個實(shí)例中,礦物質(zhì)填料具有約0.1微米至約4.0微米的平均粒徑。例如,滑石可具有約0.1微米至約3.0微米的平均粒徑。
在進(jìn)一步的方面中,礦物質(zhì)填料以約0.5wt%至約5wt%的量存在。例如,礦物質(zhì)填料可以是以約0.5wt%至約3wt%的量存在的滑石。在另一實(shí)例中,礦物質(zhì)填料可以是以約2wt%的量存在的滑石。
7.著色劑
在各個方面中,摻混的熱塑性組合物可包括著色劑。適當(dāng)?shù)闹珓┌?,例如二氧化鈦、蒽醌、苝、苉酮(perinones)、陰丹酮、喹吖啶酮、呫噸、嗪、唑啉、噻噸、靛青類、硫靛青類、萘酰亞胺類(naphthalimides)、菁族、呫噸、次甲基、內(nèi)酯、香豆素、雙-苯并唑噻吩(bis-benzoxazolylthiophene)(BBOT)、亞萘基四羧酸衍生物(napthalenetetracarboxylic derivatives)、單偶氮和雙偶氮顏料、三芳基甲烷、氨基酮類、雙(苯乙烯基)聯(lián)苯基衍生物,等等,以及包括前述著色劑的至少一種的組合?;诎粗亓坑?00份的總組合物,不包括任何填料,著色劑一般以按重量計從0.1至5份的量使用。在一些實(shí)施方式中,摻混的熱塑性可包括組合物的約0.01wt%至約10wt%的量的著色劑。在其他實(shí)施方式中,摻混的熱塑性可包括組合物的0.001wt%至約1.2wt%的量的著色劑。
在一個方面中,摻混的熱塑性組合物可包括著色劑,其包括炭黑。摻混的熱塑性組合物可包含以約0.001wt%至約1.2wt%炭黑的量的炭黑。在一個實(shí)例中,炭黑可以以組合物的總重量的約0.5wt%存在于組合物中。
8.其他添加劑
除了聚合物摻混物、HRG-ABS共聚物、聚碳酸酯聚硅氧烷共聚物、SAN共聚物、阻燃劑、礦物質(zhì)填料和著色劑以外,公開的聚合物組合物可任選地包括常規(guī)用于制造模塑熱塑性部件的一種或多種添加劑,條件是任選的添加劑不會不利地影響所得組合物的期望的特性。還可以使用任選的添加劑的混合物。這種添加劑可以在用于形成復(fù)合混合物的組分期間的適當(dāng)時間被混合。例如,公開的組合物可以包括一種或多種潤滑劑、增塑劑、紫外線吸收添加劑、防滴劑、染料、顏料、穩(wěn)定劑、抗靜電劑、阻燃劑、沖擊改性劑、著色劑、抗氧化劑、金屬滅活劑、增鏈劑和/或脫模劑。
9.制造方法
本公開內(nèi)容的摻混的熱塑性組合物可以通過各種方法——其涉及將材料與制劑中期望的任何另外的添加劑密切摻混——與上述成分摻混。因為商業(yè)聚合物加工設(shè)施中熔融摻混裝置的可用性,熔融加工方法一般是優(yōu)選的。用于這種熔融加工方法的裝置的示意性實(shí)例包括:同向旋轉(zhuǎn)和反向旋轉(zhuǎn)擠出機(jī)、單螺桿擠出機(jī)、共捏合機(jī)、盤-包處理機(jī)和各種其他類型的擠出裝置。在當(dāng)前工藝中熔體溫度優(yōu)選地最小化,以便避免樹脂的過度降解。維持熔融的樹脂組合物中的熔體溫度在約230℃和約350℃之間通常是期望的,盡管可以使用更高的溫度,條件是樹脂在加工裝置中的停留時間保持短。在一些實(shí)施方式中,熔融加工的組合物通過模具中小的出口孔離開加工裝置,比如擠出機(jī)。通過使線材通過水浴,冷卻所得熔融樹脂的線材。冷卻的線材可以被切斷成用于包裝和進(jìn)一步操作的小球粒(small pellets)。
組合物可以通過各種方法制造,包括采用捏合機(jī)、擠出機(jī)、混合器等等的間歇或連續(xù)技術(shù)。例如,組合物可以采用雙螺桿擠出機(jī)形成為熔融摻混物。在一些實(shí)施方式中,至少一些組分被順序地添加。例如,聚碳酸酯組分和沖擊改性劑組分可以在進(jìn)料口或與進(jìn)料口相鄰的進(jìn)料部分處被添加至擠出機(jī),或在與進(jìn)料口相鄰的進(jìn)料部分處添加,同時阻燃劑組分可以在下游的后續(xù)進(jìn)料部分被添加至擠出機(jī)。可替代地,組分的順序添加可以通過多次擠出完成??梢酝ㄟ^預(yù)先擠出選擇的組分,比如聚碳酸酯組分和沖擊改性劑組分,制造組合物以生產(chǎn)粒狀混合物。然后可以采用第二擠出以使預(yù)先擠出的組分與剩余的組分結(jié)合。阻燃劑組分可以作為母料(masterbatch)的部分添加或直接地添加。擠出機(jī)可以是兩葉或三葉雙螺桿擠出機(jī)。
10.制品
還提供了包括聚合物組合物的成型的、成形的或模塑的制品。聚合物組合物可以通過各種手段比如注塑、擠出、滾塑、吹塑和熱成形被模塑成有用的成型制品以形成制品,諸如例如,個人計算機(jī)、筆記本和便攜式計算機(jī)、手機(jī)天線和其他此類通訊裝置、醫(yī)學(xué)應(yīng)用、RFID應(yīng)用、汽車應(yīng)用,等等。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知用于這種制造的技術(shù)。在一些實(shí)施方式中,模塑制品進(jìn)一步包括通過激光器激活形成的導(dǎo)電路徑。在各個方面中,聚合物組合物可用于電子學(xué)領(lǐng)域。在進(jìn)一步的方面中,可使用公開的摻混聚合物組合物的領(lǐng)域的非限制性例子包括電學(xué)、電子-機(jī)械、射頻(RF)技術(shù)、遠(yuǎn)程通信、汽車、航空、醫(yī)學(xué)、傳感器、軍事和安全。在仍進(jìn)一步的方面中,公開的摻混聚合物組合物的使用也可以存在于重疊領(lǐng)域中,例如,比如可用于汽車或醫(yī)學(xué)工程化的使機(jī)械和電學(xué)特性一體化的機(jī)電一體化系統(tǒng)。
在一個方面中,本公開涉及包括摻混的熱塑性組合物的成型的、成形的或模塑的制品。摻混的熱塑性組合物可以通過各種手段比如注塑、擠出、滾塑、吹塑和熱成形被模塑成有用的成型制品以形成制品。本文描述的摻混的熱塑性組合物也可以被制造成膜和薄片以及層壓系統(tǒng)的組件。例如,制造制品的方法包括熔融摻混聚碳酸酯組分、HRG-ABS共聚物組分、SAN共聚物組分、阻燃劑組分、礦物質(zhì)填料和著色劑;和使擠出的組合物模塑成制品。這種擠出可以利用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行。
成形的制品包括例如個人計算機(jī)、筆記本和便攜式計算機(jī)、手機(jī)天線和其他此類通訊裝置、醫(yī)學(xué)應(yīng)用、RFID應(yīng)用、汽車應(yīng)用,等等。成形的制品可以是計算機(jī)和商用機(jī)器外殼,比如用于高端筆記本電腦個人計算機(jī)、監(jiān)視器的外殼,手持電子設(shè)備外殼比如用于智能電話、寫字板、音樂設(shè)備電氣連接器的外殼,以及照明器材、裝飾品、家用器具的組件,等等。
在許多方面中,本公開內(nèi)容涉及包括公開的摻混的熱塑性組合物的電學(xué)或電子設(shè)備。例如,包括公開的摻混的熱塑性組合物的電學(xué)或電子設(shè)備可以是手機(jī)、MP3播放器、計算機(jī)、筆記本電腦、照相機(jī)、錄像機(jī)、電子寫字板、尋呼機(jī)、手持接收器、視頻游戲、計算器、無線汽車輸入設(shè)備、汽車部件、過濾器外殼、行李車、辦公椅、廚房用具、電氣外殼、電氣連接器、照明器材、發(fā)光二極管、電氣部件或遠(yuǎn)程通信部件。
在各個方面中,熱塑性組合物可用于電子學(xué)領(lǐng)域??墒褂霉_的摻混熱塑性聚合物組合物的領(lǐng)域的非限制性例子包括電氣、電子-機(jī)械、射頻(RF)技術(shù)、遠(yuǎn)程通信、汽車、航空、醫(yī)學(xué)、傳感器、軍事和安全。公開的摻混熱塑性聚合物組合物的使用也可存在于重疊領(lǐng)域中,例如,在比如可用于汽車或醫(yī)學(xué)工程化的使機(jī)械和電學(xué)特性一體化的機(jī)電一體化系統(tǒng)中。
在進(jìn)一步的方面中,制品是電子設(shè)備、汽車設(shè)備、遠(yuǎn)程通信設(shè)備、醫(yī)學(xué)設(shè)備,安全性設(shè)備或機(jī)電一體化設(shè)備。在仍進(jìn)一步的方面中,制品選自計算機(jī)設(shè)備、電磁干擾設(shè)備、打印電路、Wi-Fi設(shè)備、藍(lán)牙設(shè)備、GPS設(shè)備、電池天線設(shè)備、智能電話設(shè)備、汽車設(shè)備、醫(yī)學(xué)設(shè)備、傳感器設(shè)備、安全性設(shè)備、屏蔽設(shè)備、RF天線設(shè)備、LED設(shè)備和RFID設(shè)備。制品可選自計算機(jī)設(shè)備、傳感器設(shè)備、安全性設(shè)備、RF天線設(shè)備、LED設(shè)備和RFID設(shè)備。
根據(jù)本公開的模塑制品可用于產(chǎn)生一個或多個前述領(lǐng)域中的設(shè)備。例如,汽車領(lǐng)域中這種設(shè)備的的非限制性例子可包括在交通工具內(nèi)部使用摻混的熱塑性組合物,包括自適性巡航控制、前燈傳感器、擋風(fēng)玻璃雨刷傳感器和門/窗開關(guān)。此外,公開的摻混的熱塑性組合物可也用于與交通工具的外部相關(guān)的目的,比如發(fā)動機(jī)管理的壓力和流動傳感器、空調(diào)、碰撞探測和外部照明器材。
所得公開的組合物可也用于提供任何期望的成型的、成形的或模塑制品。例如,公開的組合物可通過各種手段比如注塑、擠出、滾塑、吹塑和熱成形,以被模塑成有用的成型制品。如上述,公開的組合物尤其非常適合用于制造電子組件和設(shè)備。這樣,根據(jù)一些方面,公開的組合物可用于形成制品,比如打印電路板載體、測試插座中的烙印、硬盤驅(qū)動中的柔性支架等等。
實(shí)施例
提供下述實(shí)施例,以便為本領(lǐng)域技術(shù)人員提供完整的公開和描述如何制備和評估本文所要求保護(hù)的化合物、組合物、制品、設(shè)備和/或方法,并且僅僅旨在是示例性的而不旨在限制本公開。努力確保數(shù)值(例如,量、溫度等)的精確性,但是應(yīng)考慮一些誤差和偏差。除非另外指出,份是按重量計的份,溫度以℃計或是環(huán)境溫度,并且壓力為大氣壓或大概是大氣壓。除非另外指出,組合物的百分比以wt%計。
反應(yīng)條件例如組分濃度、期望的溶劑、溶劑混合物、溫度、壓力和可用于優(yōu)化從描述的工藝獲得的產(chǎn)品純度和產(chǎn)率的其他反應(yīng)范圍和條件具有許多變型和組合。僅需要合理的和常規(guī)的實(shí)驗來優(yōu)化這種工藝條件。
表1中顯示的材料被用于制備本文描述和評估的組合物。
表1
使用本文描述的測試和測試方法進(jìn)行物理測量。
通過GPC的分子量測量
裝置:Tosoh HLC 8320GPC EcoSEC
檢測器:UV@254納米(nm)
流速:每分鐘0.6毫升(ml/min)
柱:TOSOH TSKgel SuperH5000,H4000和H2500
柱加熱爐溫度:40℃
移動相:來自Kishida Chemical的氯仿(最高質(zhì)量)
分子量校準(zhǔn):單分散聚苯乙烯。
使用250℃的標(biāo)稱熔體溫度并且以350轉(zhuǎn)每分鐘(rpm)操作,通過熔體擠出在雙螺桿擠出機(jī)上制備所有樣品。在每個實(shí)施例中,通過在JSW 44mm雙螺桿擠出機(jī)(TEX44 α II)中組合材料制備樣品批料(15kg)。機(jī)筒溫度范圍從250℃至260℃。螺桿速度為350rpm并且進(jìn)料速率為150千克每小時(kg/hr)。為了制造測試樣本,干燥的小球粒被注塑以形成適當(dāng)?shù)臏y試樣品,機(jī)筒溫度為235℃和模塑溫度設(shè)定為60℃。
根據(jù)23℃下的ISO 179使用4J鐵錘在模塑樣品(條)上進(jìn)行卻貝沖擊強(qiáng)度(CIS)測試。
根據(jù)18.6kg下的ISO 75測試標(biāo)準(zhǔn)在4.0mm厚度的樣品上測定熱撓曲溫度(“HDT”)。
根據(jù)如下步驟測定螺旋流長度。球粒狀熱塑性組合物被裝載至鑄模機(jī)內(nèi),機(jī)筒容量為188cm3。在模具和機(jī)筒中建立適于聚合物流動的溫度范圍,模具為60℃-80℃和機(jī)筒為240℃至280℃。在熔融和溫度平衡之后,在260℃下,使用具有2.0壁厚度的FANUC S-200i-150B的鑄模機(jī),在60MPa至120MPa下以60mm/s的注射速度將熱塑性組合物注射至選定的模具槽內(nèi),最低流動時間為2秒。使用35秒的總的模塑周期時間并且在完成10次運(yùn)轉(zhuǎn)之后保持,或當(dāng)連續(xù)制備的樣品為尺寸一致時,產(chǎn)生連續(xù)的樣品。收集、測量五個樣品,并且報告五個樣品的平均長度。
根據(jù)如下方法進(jìn)行條紋性能測試。圖1呈現(xiàn)了用于條紋評估的模塑工具的示意圖。在一個方面中,熱塑性組合物的樣品可以根據(jù)某些參數(shù)被模塑成模具工具。樣品被模塑為以厚度約1至2mm并且具有約150mm至約400mm的直徑的平圓盤為特征。圓盤包括從圓盤的單個平面表面突出的圓筒。圓筒放射狀地位于距離布置在圓盤中心的閘門(gate)約50mm處。每個圓筒具有從圓筒的頂部開口端延伸并且通過圓盤的軸的中心孔。每個圓筒的高度為從約5mm至20mm,和直徑為從約5mm至約10mm。根據(jù)是否白色線或條紋是否圍繞模塑樣品的圓筒孔容易顯而易見測定條紋評估。表現(xiàn)為從圓筒腔至外部周界延伸的扇形線的可見白色條紋指示樣品失敗。
根據(jù)標(biāo)題為“塑料材料的可燃性測試,UL 94(Tests for Flammability of Plasitc Materials,UL 94”的Underwriter′s Laboratory Bulletin 94的步驟之后進(jìn)行可燃性測試?;谌紵省⑾鐣r間、防滴能力和液滴(drip)是否燃燒可以應(yīng)用若干評級。用于測試的樣品是具有125mm長x13mm寬x不大于13mm厚的尺寸的條。條厚度為0.6mm或0.8mm。根據(jù)該步驟如UL 94HB(水平燃燒),基于五個樣品獲得的測試結(jié)果可以將材料劃分為V0、V1、V2、5VA和/或5VB;然而,本文的組合物僅被測試和分類為V0、V1和V2,以下描述了用于其每個的標(biāo)準(zhǔn)。
V0:在放置使得其長軸與火焰成180度的樣品中,在去除點(diǎn)火火焰之后燃燒和/或陰燃的時間段不超過十(10)秒,并且垂直放置的樣品不產(chǎn)生點(diǎn)燃吸收性棉花的燃燒顆粒的液滴。五條熄火時間是用于五個條的熄火時間,每條點(diǎn)著兩次,其中用于第一(t1)和第二(t2)點(diǎn)火的熄火時間的總和小于或等于50秒的最大熄火時間(t1+t2)。
V1:在放置使得其長軸與火焰成180度的樣品中,在去除點(diǎn)火火焰之后燃燒和/或陰燃的時間段不超過三十(30)秒,并且垂直放置的樣品不產(chǎn)生點(diǎn)燃吸收性棉花的燃燒顆粒的液滴。五條熄火時間是用于五個條的熄火時間,每條點(diǎn)著兩次,其中用于第一(t1)和第二(t2)點(diǎn)火的熄火時間的總和小于或等于250秒的最大熄火時間(t1+t2)。
V2:在放置使得其長軸與火焰成180度的樣品中,在去除點(diǎn)火火焰之后燃燒和/或陰燃的平均時間段不超過三十(30)秒,但是垂直放置的樣品產(chǎn)生點(diǎn)燃棉花的燃燒顆粒的液滴。五條熄火時間是用于五個條的熄火時間,每條點(diǎn)著兩次,其中用于第一(t1)和第二(t2)點(diǎn)火的熄火時間的總和小于或等于250秒的最大熄火時間(t1+t2)。
在某些實(shí)施方式中,阻燃劑組合物在制造通過UL94垂直燃燒測試,尤其是UL94 5VB標(biāo)準(zhǔn)的阻燃劑制品中是特別有用的。在UL94垂直燃燒測試中,將火焰施加至放置在棉絨墊上的垂直緊固的測試樣本。為了實(shí)現(xiàn)5VB的評級,在施加火焰至測試條五次之后,燃燒必須在60秒內(nèi)停止,并且不具有點(diǎn)燃該墊的液滴。本文描述的組合物的各種實(shí)施方式滿足UL94 5VB標(biāo)準(zhǔn)。
如以下表2中所闡釋制備了一系列摻混的聚碳酸酯組合物,使用以上表1中描述的材料,其中所有量以wt%給出。測試表2中組合物的卻貝沖擊強(qiáng)度、熱撓曲溫度、螺旋流長度、可燃性和條紋外觀。在表3中顯示了各種測試中制劑的性能數(shù)據(jù)。
表2詳細(xì)說明了制備的實(shí)施例以及比較實(shí)施例以闡釋通過公開的組合物實(shí)現(xiàn)的改善的特性。實(shí)施例1至4(實(shí)施例1-4)用聚碳酸酯的混合物制備,其中較高的分子量的聚碳酸酯組分以大于混合物的總重量的50%存在。比較實(shí)施例1至4具有與較高重量百分?jǐn)?shù)的較低分子量的聚碳酸酯摻混的聚碳酸酯。如本文所使用,“比較實(shí)施例(Comp.Ex)”和“比較實(shí)施例(CEx)”指比較實(shí)施例。比較實(shí)施例1和實(shí)施例1的不同在于比較實(shí)施例1包含本體-ABS,一種較高百分?jǐn)?shù)的低分子量聚碳酸酯組分,和著色劑(實(shí)施例1包含炭黑)。比較實(shí)施例2、3和4與代表性實(shí)施例2、3和4是相當(dāng)?shù)模煌蔷厶妓狨ゾ酃柩跬楣簿畚?、HRG-ABS、SAN和聚乙烯共聚物的聚碳酸酯比和量。
表2*
*根據(jù)除了著色劑(COL 1-5)以外的總組合物的百分?jǐn)?shù)(按重量計)提供的量,其以配方合計的百分?jǐn)?shù)的量呈現(xiàn)。
當(dāng)與比較實(shí)施例對比時,所有的實(shí)驗樣品(實(shí)施例1-4)表明期望的物理特性,比如沖擊強(qiáng)度和外觀的平衡。在一種實(shí)施方式中,公開的熱塑性組合物的樣品顯示至少約20KJ/m2的沖擊強(qiáng)度;至少約580mm的螺旋流長度;和在至少約1.5mm的厚度下5VB的UL94評級。表3顯示比較樣品展現(xiàn)對于若干施用測試的較低值或不利結(jié)果。比較實(shí)施例1具有比可比較的實(shí)施例1更低的沖擊強(qiáng)度(24.2KJ/m2,與41.5KJ/m2相對照)。比較實(shí)施例1也具有較差的阻燃性并且顯示清晰的條紋。比較實(shí)施例1還具有評估的任何樣品中最低的螺旋流長度(538mm)。因此,與實(shí)施例1中的HRG-ABS相對照,比較實(shí)施例1中本體-ABS的高裝載量可引起這些結(jié)果。
此外,比較實(shí)施例2、3和4也展現(xiàn)與實(shí)施例2、3和4形成對照的減弱的物理特性。比較實(shí)施例2——其具有較高重量百分?jǐn)?shù)的低分子量聚碳酸酯(例如,按聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn),小于45,000)和較低的HRG-ABS量——具有比實(shí)施例2更低的沖擊強(qiáng)度(9.6KJ/m2,與27.8KJ/m2相對照)。事實(shí)上,比較實(shí)施例2在測試的任何樣品中具有最低的沖擊強(qiáng)度。
實(shí)施例3表明高的低分子量聚碳酸酯比的重要性。比較實(shí)施例3——與實(shí)施例3的不同在于其具有較高百分?jǐn)?shù)的高分子量聚碳酸酯(例如,按聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)等于或大于45,000)——具有顯著較低的沖擊強(qiáng)度(15.1KJ/m2,與實(shí)施例3的28.1KJ/m2相比)。
比較實(shí)施例4表明HRG-ABS和SAN裝載量的重要性。在比較實(shí)施例4中HRG-ABS裝載量增加并且游離SAN降低。比較實(shí)施例4具有最高沖擊強(qiáng)度(45.7KJ/m2),但是具有降低的流動性和熱撓曲溫度。另一方面,實(shí)施例4保持可觀的沖擊強(qiáng)度,而不犧牲熱撓曲、螺旋流長度或阻燃性。此外,比較實(shí)施例1展現(xiàn)條紋,而實(shí)施例1沒有。
表3
*如本文所描述進(jìn)行
總之,以上實(shí)施例表明:a)具有較高重量百分?jǐn)?shù)的高分子量聚碳酸酯(例如,按聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)等于或大于45000)的聚碳酸酯摻混組分可增加熱塑性材料期望的機(jī)械特性;b)高橡膠接枝ABS的裝載可減弱或阻止模塑的熱塑性組合物的表面上的條紋;c)較高百分?jǐn)?shù)的高分子量聚碳酸酯(例如,按聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)等于或大于45000)、高橡膠接枝ABS、SAN共聚物和著色劑的組合可賦予熱塑性組合物的平衡的物理和美學(xué)特性。
表4*
*根據(jù)除了著色劑(COL 1和6-7)以外的總組合物的百分?jǐn)?shù)(按重量計)提供的量,其以配方合計的百分?jǐn)?shù)的量呈現(xiàn)。
表5
*如本文所描述進(jìn)行。**條紋性能.-:清楚可見和廣泛分布的條紋。+:適度可見和廣泛分布的條紋。++:幾乎不可見和廣泛分布的條紋。+++:幾乎不可見和窄條紋。
表6*
*根據(jù)除了著色劑(COL 1和6-7)以外的總組合物的百分?jǐn)?shù)(按重量計)提供的量,其以配方合計的百分?jǐn)?shù)的量呈現(xiàn)。
表7
*如本文所描述進(jìn)行。**條紋性能.-:清楚可見和廣泛分布的條紋。+:適度可見和廣泛分布的條紋。++:幾乎不可見和廣泛分布的條紋。+++:幾乎不可見和窄條紋。
表8*
*根據(jù)除了著色劑(COL 1和6-7)以外的總組合物的百分?jǐn)?shù)(按重量計)提供的量,其以配方合計的百分?jǐn)?shù)的量呈現(xiàn)。
表9
*如本文所描述進(jìn)行。**條紋性能.-:清楚可見和廣泛分布的條紋。+:適度可見和廣泛分布的條紋。++:幾乎不可見和廣泛分布的條紋。+++:幾乎不可見和窄條紋。
表10*
*根據(jù)除了著色劑(COL 1和6-7)以外的總組合物的百分?jǐn)?shù)(按重量計)提供的量,其以配方合計的百分?jǐn)?shù)的量呈現(xiàn)。
表11
*如本文所描述進(jìn)行。**條紋水平.-:清楚可見和廣泛分布的條紋。+:適度可見和廣泛分布的條紋。++:幾乎不可見和廣泛分布的條紋。+++:幾乎不可見和窄條紋。
當(dāng)與比較實(shí)施例相比時,所有的實(shí)驗樣品(實(shí)施例A1-A12)表明期望的物理特性比如沖擊強(qiáng)度、HDT、流動性、阻燃性和表面外觀的平衡。在一種實(shí)施方式中,公開的熱塑性組合物的樣品顯示至少約7KJ/m2的沖擊強(qiáng)度;至少76攝氏度的HDT;至少約500mm的螺旋流長度;在至少約1.8mm的厚度下5VB的UL94評級;等于或優(yōu)于+的條紋水平:適度可見和廣泛分布的條紋。比較實(shí)施例A1顯示比實(shí)施例A1更低的沖擊強(qiáng)度,并且由于使用本體-ABS,通過螺旋流的清晰條紋最高。比較實(shí)施例A2顯示最低的沖擊強(qiáng)度,因為不存在橡膠,以及良好的條紋水平。比較實(shí)施例A3顯示甚至PC硅氧烷共聚物的最高裝載量的低沖擊強(qiáng)度,因為不存在橡膠,并且條紋水平良好。比較實(shí)施例A4顯示比實(shí)施例A3更低的沖擊強(qiáng)度,并且由于使用本體-ABS通過螺旋流的清晰條紋高。由于不存在填料,比較實(shí)施例A5顯示比實(shí)施例A3更低的HDT。由于不存在聚乙烯,比較實(shí)施例A6顯示比實(shí)施例A3更低的沖擊強(qiáng)度。由于不存在填料和聚乙烯,比較實(shí)施例A7顯示比實(shí)施例A3更低的沖擊強(qiáng)度和HDT。由于較高裝載量的較低分子量的PC(例如,按聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)小于45000),比較實(shí)施例A8顯示比實(shí)施例A5更低的沖擊強(qiáng)度,并且HDT也低。由于較高裝載量的橡膠,比較實(shí)施例A9顯示與實(shí)施例A9相比差的阻燃性。由于較高裝載量的橡膠,比較實(shí)施例A10顯示與實(shí)施例A11相比差的阻燃性。由于較低裝載量的SAN,比較實(shí)施例A11顯示比實(shí)施例A19更低的螺旋流長度。由于SAN的分子量高,比較實(shí)施例A12顯示比實(shí)施例A4更低的螺旋流長度。盡管螺旋流長度比比較實(shí)施例A12更高,由于高分子量SAN的裝載量高,比較實(shí)施例A13顯示比實(shí)施例A4更低的HDT。
在各個方面中,本發(fā)明涉及和包括至少下述方面。
方面1:熱塑性組合物,其包括:(a)從約50wt%至約70wt%的聚碳酸酯組分;(b)從大于0wt%至約5wt%的聚碳酸酯聚硅氧烷共聚物組分;(c)從約5wt%至約20wt%的高橡膠接枝的乙烯基共聚物組分;(d)從約5wt%至約20wt%的苯乙烯-丙烯腈共聚物;(e)從大于0wt%至約5wt%的聚乙烯共聚物組分;(f)從約5wt%至約20wt%的阻燃劑組分;(g)從約0.5wt%至約5wt%的礦物質(zhì)填料;其中所有重量百分?jǐn)?shù)值基于組合物的總重量;并且進(jìn)一步包括為a)至g)的總重量的約0.001wt%至約10wt%的量的著色劑。
方面2:熱塑性組合物,其包括:(a)從約40wt%至約70wt%的聚碳酸酯組分;(b)從大于0wt%至約5wt%的聚碳酸酯聚硅氧烷共聚物組分;(c)從約5wt%至約15wt%的高橡膠接枝的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物組分;(d)從約5wt%至約15wt%的苯乙烯-丙烯腈共聚物;(e)從約10wt%至約20wt%的含磷阻燃劑組分;(f)從約0.5wt%至約3wt%的礦物質(zhì)填料;其中所有重量百分?jǐn)?shù)值基于組合物的總重量;并且進(jìn)一步包括為a)至f)的總重量的約0.01wt%至約10wt%的量的著色劑。
方面3:根據(jù)方面2所述的熱塑性組合物,其中聚碳酸酯組分包括至少第一聚碳酸酯和第二聚碳酸酯的聚碳酸酯混合物,其中第一聚碳酸酯或第二聚碳酸酯的重量大于聚碳酸酯混合物的總重量的至少50%。
方面4:根據(jù)方面2所述的熱塑性組合物,其中聚碳酸酯組分包括芳族聚碳酸酯。
方面5:根據(jù)方面2-4任一項所述的熱塑性組合物,進(jìn)一步包括聚乙烯共聚物組分。
方面6:根據(jù)方面5所述的熱塑性組合物,進(jìn)一步包括從大于0wt%至約5wt%的聚乙烯共聚物組分。
方面7:根據(jù)方面2-6任一項所述的熱塑性組合物,其中礦物質(zhì)填料是滑石。
方面8:根據(jù)方面7所述的熱塑性組合物,其中礦物質(zhì)填料具有從約0.05μm至約3μm的平均粒徑。
方面9:根據(jù)方面2-8任一項所述的熱塑性組合物,其中阻燃劑包含磷。
方面10:根據(jù)方面2-9任一項所述的聚合物組合物,進(jìn)一步包括添加劑。
方面11:根據(jù)方面10所述的聚合物組合物,其中基于熱塑性組合物的總重量,另外的添加劑以約0.01wt%至3wt%的量存在。
方面12:根據(jù)方面10-11任一項所述的聚合物組合物,其中另外的添加劑包括增塑劑、穩(wěn)定劑、抗靜電劑、沖擊改性劑、著色劑、抗氧化劑、脫模劑、UV吸收劑、潤滑劑、或發(fā)泡劑、或其組合。
方面13:根據(jù)方面2-12任一項所述的熱塑性組合物,其中使用ISO 179測試標(biāo)準(zhǔn),熱塑性組合物具有至少約7KJ/m2的卻貝沖擊強(qiáng)度。
方面14:根據(jù)方面2-13任一項所述的熱塑性組合物,其中使用ISO 75,18.6kg測試標(biāo)準(zhǔn),熱塑性組合物具有至少約76℃的熱撓曲溫度。
方面15:根據(jù)方面2-14任一項所述的熱塑性組合物,其中熱塑性組合物在2mm厚度下具有至少約500的螺旋流長度。
方面16:根據(jù)方面2-15任一項所述的熱塑性組合物,其中熱塑性組合物的模塑樣品在至少約1.8mm的厚度下能夠?qū)崿F(xiàn)UL 94 5VB評級。
方面17:根據(jù)方面2-16任一項所述的熱塑性組合物,其中熱塑性組合物沒有展現(xiàn)清晰的條紋。
方面18:熱塑性組合物,其包括:(a)從約50wt%至約70wt%的聚碳酸酯組分;(b)從大于0wt%至約5wt%的聚碳酸酯聚硅氧烷共聚物組分;(c)從約5wt%至約20wt%的高橡膠接枝的乙烯基共聚物組分;(d)從約5wt%至約20wt%的苯乙烯-丙烯腈共聚物;(e)從大于0wt%至約5wt%的聚乙烯共聚物組分;(f)從約5wt%至約20wt%的阻燃劑組分;(g)從約0.5wt%至約5wt%的礦物質(zhì)填料;其中所有重量百分?jǐn)?shù)值基于組合物的總重量;并且進(jìn)一步包括a)至g)的總重量的約0.01wt%至約10wt%的量的著色劑;其中著色劑包括為a)至g)的總重量的0.001wt%至約1.2wt%的量的炭黑。
方面19:制品,其包括根據(jù)方面1-18任一項所述的熱塑性組合物,例如,該制品展現(xiàn)改善的表面外觀。
方面20:一種形成熱塑性組合物的方法,其包括混合:(a)從約50wt%至約70wt%的聚碳酸酯組分,(b)從大于0wt%至約5wt%的聚碳酸酯聚硅氧烷共聚物組分;(c)從約5wt%至約15wt%的高橡膠接枝的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物組分;(d)從約5wt%至約15wt%的苯乙烯-丙烯腈共聚物;(e)從約10wt%至約20wt%的含磷阻燃劑組分;和(f)從約0.5wt%至約3wt%的礦物質(zhì)填料;其中所有重量百分?jǐn)?shù)值基于組合物的總重量;并且進(jìn)一步包括為a)至f)的總重量的約0.01wt%至約10wt%的量的著色劑。
方面21:根據(jù)方面20所述的方法,進(jìn)一步包括擠出熱塑性組合物。
方面22:根據(jù)方面20所述的方法,進(jìn)一步包括注塑熱塑性組合物。
方面23:通過方面20所述的方法制造的制品。
方面24:一種方法,包括:(a)形成熱塑性組合物,其中熱塑性組合物包括:(b)從約40wt%至約70wt%的聚碳酸酯組分;(c)從大于0wt%至約5wt%的聚碳酸酯聚硅氧烷共聚物組分;(d)從約5wt%至約20wt%的高橡膠接枝的乙烯基共聚物組分;(e)從約5wt%至約20wt%的苯乙烯-丙烯腈共聚物;(f)從約5wt%至約20wt%的阻燃劑組分;(g)從約0.5wt%至約5wt%的礦物質(zhì)填料;其中所有重量百分?jǐn)?shù)值基于組合物的總重量;并且進(jìn)一步包括為a)至f)的總重量的約0.0001wt%至約10wt%的量的著色劑。
方面25:一種熱塑性組合物(例如,展現(xiàn)改善的表面外觀的組合物),其包括:(a)從約50wt%至約70wt%的聚碳酸酯組分;(b)從約5wt%至約20wt%的高橡膠接枝的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物組分或(甲基)丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯組分;(c)從約5wt%至約20wt%的苯乙烯-丙烯腈共聚物;(d)從約5wt%至約20wt%的阻燃劑組分;(e)從約0.5wt%至約5wt%的礦物質(zhì)填料;其中所有重量百分?jǐn)?shù)值基于組合物的總重量;并且進(jìn)一步包括為a)至e)的總重量的約0.001wt%至約10wt%的量的著色劑。
方面25:根據(jù)方面24所述的熱塑性組合物,其中著色劑包括為a)至e)的總重量的約0.001wt%至約1.2wt%的量的炭黑。
方面26:一種熱塑性組合物,其包括:(a)從約40wt%至約70wt%的聚碳酸酯組分;(b)從約5wt%至約15wt%的高橡膠接枝的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物組分或(甲基)丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯組分;(c)從約5wt%至約15wt%的苯乙烯-丙烯腈共聚物;(d)從約10wt%至約20wt%的含磷阻燃劑組分;(e)從約0.5wt%至約3wt%的礦物質(zhì)填料,其中所有重量百分?jǐn)?shù)值基于組合物的總重量;并且進(jìn)一步包括為a)至e)的總重量的約0.001wt%至約10wt%的量的著色劑。
方面27:根據(jù)方面24-26任一項所述的熱塑性組合物,其中聚碳酸酯組分包括至少第一聚碳酸酯——其具有按聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)等于或大于45000的重均分子量——和第二聚碳酸酯——其具有按聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)小于45000的重均分子量——的聚碳酸酯混合物,其中第一聚碳酸酯的裝載量大于聚碳酸酯混合物的總重量的至少50%。
方面28:根據(jù)方面24-27任一項所述的熱塑性組合物,其中聚碳酸酯組分包括芳族聚碳酸酯。
方面29:根據(jù)方面24-28任一項所述的熱塑性組合物,進(jìn)一步包括基于熱塑性組合物的總重量以大于0wt%至約5wt%的量存在的聚乙烯共聚物組分。
方面30:根據(jù)方面24-29任一項所述的熱塑性組合物,進(jìn)一步包括基于熱塑性組合物的總重量以大于0wt%至約5wt%的量存在的聚碳酸酯聚硅氧烷共聚物組分。
方面31:根據(jù)方面24-30任一項所述的熱塑性組合物,其中礦物質(zhì)填料是滑石或粘土,或二者。
方面32:根據(jù)方面31所述的熱塑性組合物,其中礦物質(zhì)填料具有從約0.05μm至約3μm的平均粒徑。
方面33:根據(jù)方面24-32任一項所述的熱塑性組合物,其中阻燃劑包含磷。
方面34:根據(jù)方面33所述的熱塑性組合物,進(jìn)一步包括基于熱塑性組合物的總重量約0.01wt%至3wt%的量的添加劑,并且其中添加劑包括增塑劑、穩(wěn)定劑、抗靜電劑、沖擊改性劑、著色劑、抗氧化劑、脫模劑、UV吸收劑、潤滑劑、或發(fā)泡劑、或包括前述添加劑的至少一種的組合。
方面35:根據(jù)方面24-34任一項所述的熱塑性組合物,其中高橡膠接枝的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物組分或(甲基)丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯組分具有小于約0.5μm的平均橡膠粒徑。
方面36:根據(jù)方面24-35任一項所述的熱塑性組合物,其中使用ISO 179測試標(biāo)準(zhǔn),熱塑性組合物具有至少約7KJ/m2的卻貝沖擊強(qiáng)度。
方面37:根據(jù)方面24-36任一項所述的熱塑性組合物,其中使用ISO 75,18.6kg測試標(biāo)準(zhǔn),熱塑性組合物具有至少約76℃的熱撓曲溫度。
方面38:根據(jù)方面24-37任一項所述的熱塑性組合物,其中熱塑性組合物在2mm厚度下具有至少約500的螺旋流長度。
方面39:根據(jù)方面24-38任一項所述的熱塑性組合物,其中熱塑性組合物的模塑樣品在至少約1.8mm的厚度下能夠?qū)崿F(xiàn)UL 94 5VB評級。
方面40:根據(jù)方面24-39任一項所述的熱塑性組合物,其中熱塑性組合物沒有展現(xiàn)清晰的條紋。
方面41:一種形成熱塑性組合物的方法,其包括混合:(a)從約50wt%至約70wt%的聚碳酸酯組分;(b)從約5wt%至約20wt%的高橡膠接枝的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物組分或(甲基)丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯組分;(c)從約5wt%至約20wt%的苯乙烯-丙烯腈共聚物;(d)從約5wt%至約20wt%的含磷阻燃劑組分;(e)從約0.5wt%至約5wt%的礦物質(zhì)填料,其中所有重量百分?jǐn)?shù)值基于組合物的總重量;并且進(jìn)一步包括量為a)至e)的總重量的約0.01wt%至約10wt%的著色劑,其中熱塑性組合物沒有展現(xiàn)清晰的條紋。
方面42:一種形成制品的方法,其包括將根據(jù)方面1-18和25-40任一項所述的熱塑性組合物成形為制品。
方面43:一種形成制品的方法,其包括將通過方面20-34和41任一項所述的方法形成的熱塑性組合物成形為制品。
方面44:根據(jù)方面42和43任一項所述的方法,進(jìn)一步包括擠出熱塑性組合物和注塑熱塑性組合物的至少一種。
方面45:根據(jù)方面42和43任一項所述的方法,進(jìn)一步包括模塑熱塑性組合物。
方面46:通過方面42-45任一項所述的方法制造的制品。
本領(lǐng)域技術(shù)人員將明白,可以在本公開內(nèi)容中做出各種改進(jìn)和變型,而不背離本公開內(nèi)容的范圍或精神。從考慮本文公開的說明書和公開內(nèi)容的實(shí)踐,本公開內(nèi)容的其他實(shí)施方式將對本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見。說明書和實(shí)施例意欲被認(rèn)為僅是示例性的,本公開內(nèi)容的真實(shí)范圍和精神通過權(quán)利要求指示。通過權(quán)利要求限定本公開內(nèi)容的專利性范圍,并且可包括本領(lǐng)域技術(shù)人員想到的其他實(shí)施例。如果它們具有與權(quán)利要求的書面語言并無不同的結(jié)構(gòu)要素,或如果它們包括與權(quán)利要求的書面語言本質(zhì)上沒有區(qū)別的等價結(jié)構(gòu)要素,這種其他實(shí)施例旨在落在權(quán)利要求的范圍內(nèi)。