本發(fā)明涉及用于分配結構粘合劑的方法。
背景技術：
結構粘合劑正在越來越廣泛地用于汽車工業(yè)中。粘合劑的使用快速補充并且甚至在一些情況下取代更常規(guī)的機械裝配方法如熔接、鉚接、旋擰、螺栓連接、夾持等。這些粘合劑甚至正在用于結構應用中，以便將框架構件連接在一起或將其它部件組裝到框架構件。在這些結構應用中，粘合劑對車輛的結構完整性起重要作用。粘合劑粘結在車輛的正常運行期間不失效是不足夠的。此外，粘合劑必須能夠經受在碰撞情況下經歷的突然且非常大的施加力。經設計以執(zhí)行此的粘合劑有時被稱為“耐碰撞”粘合劑或“CDA”。
這些CDA是包含在施加之后經受固化反應以形成基板之間所需的粘合劑粘結的前體材料的可固化體系。在一些制造環(huán)境中，將粘合劑施加到粘合線并且固化粘合劑的步驟可在時間上廣泛分開。在組裝車輛車身中，例如，粘合劑可施加到車身組件，其中在粘合劑固化之前的一個或多個中間步驟期間其保持未固化狀態(tài)。那些中間步驟的一個通常為其中通常通過將車身組件浸沒在涂層材料中施加液體涂覆材料的涂覆步驟。這些涂料通常需要烘烤固化。為了節(jié)約成本，制造商更喜歡同時固化粘合劑和涂料。
這種方法需要在施加與固化之間的那些中間步驟期間粘合劑保持在適當位置。具體地說，當那些中間步驟中的一個或多個為涂覆步驟時，對于抵抗粘合劑從基板沖洗掉變得必需。這是CDA的常見失敗-它們傾向于從基板沖洗掉并且然后在其它地方再沉積。當CDA再沉積在顯示表面上時，它必須被除去。這需要另外的檢測和制造步驟。如果再沉積的材料固化，那么這通常意指必須脫機取出部件并且在最終汽車組件之前用砂紙磨掉。
再沉積的問題是如此顯著以致有時將添加劑添加到粘合劑配制品試圖對抗沖洗掉和再沉積的問題。一種類型的添加劑是如例如在WO 2010/098950中所描述的半結晶聚酯多元醇。當形成粘合劑時，這種多元醇熔融并且溶解到其它組分中。這稠化了粘合劑并且改善了耐沖洗性。
通過包括這些產生的高粘度對處理和施加粘合劑產生大量問題，尤其在其中機械施加粘合劑的自動組裝廠中。精確計量和施加通常需要低粘度；對于機器人設備非常難以操作非常粘的材料。此外，高粘性粘合劑難以通過進料機器人設備的供應管線從集中存儲設備泵送。
處理問題的工業(yè)反應是安裝加熱設備。以此方式，使高粘性粘合劑升溫以降低其粘度，因此它可易于通過進料機器人分配設備的供應管線從存儲器泵送，并且因此機器人設備可更易于操作。在施加粘合劑之后，其然后再次冷卻，恢復其高粘度并且從而抵抗沖洗掉。用這種方法的主要問題是其成本。在工業(yè)設施中泵送、計量和分配設備通常是非常復雜的，部分由于可為大量機器人施加站的集中存儲和泵送設備的使用，而有時僅因為原料不能接近組裝線儲存并且因此必須泵送從存儲器到應用點的相當大的距離。設備通常包括從存儲器和泵送站將材料攜帶到一個或多個計量其的“劑量儀”的長頭部系統(tǒng)。頭部系統(tǒng)在某些制造設施中的長度可為35米或更長。粘合劑通過另一軟管從劑量儀傳遞到施加站，另一軟管的長度可為2米到4米。將加熱裝置添加到所有這種設備，尤其是存儲器和/或頭部體系，可不止加倍資金成本。加熱這種設備還非常顯著地增大操作成本。
使用加熱設備的另一問題是高溫引起粘合劑前移。盡管僅當加熱到特定“啟動”溫度時粘合劑通常被調配以固化，但是實際上某些前移可以并且確實出現在較低溫度下。在泵送、計量分配設備中加熱粘合劑可引起顯著的前移出現，即使包括的溫度遠低于啟動溫度。工業(yè)上，即使在當設備不在操作時的時段期間保持設備充滿加熱的粘合劑也是常見的。在這些情況下，粘合劑可經受延長時段的高溫，在此期間前移可出現。
前移增大粘度，這在某種程度上首先打敗加熱粘合劑的目的。這還造成產品不一致，因為前移通常在設備內空間定位，因此不同部分的樹脂相較于其它部分最終具有不同特征。這些不一致影響如何施加粘合劑和其固化時的特性。
所期望的是一種施加具有可接受的耐沖洗性的粘合劑組合物同時減少成本并且減少過早前移的方式。
技術實現要素：
本發(fā)明為一種施加粘合劑組合物的方法，其包含以下步驟：
A.將未固化的粘合劑組合物引入到自動分配系統(tǒng)中，其中未固化的粘合劑組合物包含2wt％到10wt％的分散于在20℃下為液體的相中的固態(tài)、粒狀半結晶有機材料，其中至少90wt％的半結晶有機材料的顆粒具有250nm到500μm的尺寸，半結晶有機材料具有50℃到140℃的結晶熔融溫度，并且其中未固化的粘合劑組合物具有大于半結晶有機材料的結晶熔融溫度的固化溫度；
B.通過將未固化的粘合劑組合物在自動分配系統(tǒng)中加熱到至少等于半結晶有機材料的結晶熔融溫度但低于未固化的粘合劑組合物的固化溫度的溫度熔融半結晶有機材料；
C.將加熱的未固化的粘合劑組合物從自動分配系統(tǒng)施加到基板，并且接著；
D.在固化未固化的粘合劑組合物之前，將在基板上的未固化的粘合劑組合物冷卻到半結晶有機材料的熔融溫度以下。
當以顆粒形式時，半結晶有機材料對未固化的粘合劑的粘度如果有貢獻的話也很小。因此，粘度適宜地低直到半結晶有機材料變熔融的此類時間。因為在半結晶有機材料的顆粒已經熔融之前粘度較低，粘合劑即使在大約室溫溫度下也易于流動，并且它變得不必加熱以便易于通過分配設備泵送它。粘合劑需要僅在應用點處或僅在應用點之前加熱，以熔融半結晶有機材料并且稠化未固化的粘合劑用于施加到基板。一旦施加到基板，粘合劑冷卻，這增大其屈服應力，從而賦予施加粘合劑極好的耐沖洗性直到它固化的此類時間。這種方法因此大大降低加熱需要，因為僅分配設備的某些部分需要被加熱。這導致大大節(jié)省設備成本和操作成本。
在某些實施例中，自動分配設備可包括存儲裝置，所述存儲裝置用于儲存所述未固化的粘合劑組合物，頭部系統(tǒng)，未固化的粘合劑組合物通過所述頭部系統(tǒng)傳輸到計量未固化的粘合劑組合物的劑量儀，和一個或多個導管，未固化的粘合劑組合物通過所述一個或多個導管從劑量儀傳遞到施加站，其中步驟B通過在劑量儀處施加熱能到一個或多個導管和/或在施加站處進行，并且存儲器和頭部系統(tǒng)保持在使得半結晶有機材料在存儲器和頭部系統(tǒng)中保持未熔融的溫度下。
在另一方面，本發(fā)明為未固化的粘合劑組合物，其包含
1)2wt％到10wt％的具有50℃到140℃的結晶熔融溫度的固態(tài)、粒狀半結晶有機材料，其中至少90wt％的顆粒具有250nm到500μm的尺寸；
所述顆粒分散于在20℃下為液體的相中，并且其包括2)至少一種可固化粘合劑；
其中未固化的粘合劑組合物進一步包含3)至少一種選自以下中的一種或多種的彈性體組分：(a)具有用酚化合物、氨基酚化合物、伯或仲脂肪族或環(huán)脂族胺、芐醇、芳香族胺、芐基胺或硫醇封端的異氰酸酯基的反應性增韌劑，(b)橡膠改性的環(huán)氧樹脂和(c)核-殼橡膠；
其中粘合劑組合物具有高于組分1)的結晶熔融溫度但不小于80℃的固化溫度。
具體實施方式
所謂“半結晶”意指有機材料部分地結晶，即包含構成有機材料的重量的1％到95％、優(yōu)選地5％到90％、更優(yōu)選地10％到75％的結晶有機材料的區(qū)域。這些晶粒的存在可使用熱量法如差示掃描熱量法確定。固態(tài)、粒狀半結晶有機材料具有50℃到140℃的結晶熔融溫度。優(yōu)選的熔融溫度范圍為55℃到80℃。半結晶有機材料的結晶熔融溫度低于粘合劑的固化溫度。優(yōu)選地，熔融溫度為低于固化溫度至少10℃，至少20℃或至少40℃。半結晶有機材料優(yōu)選地具有至少250，優(yōu)選至少350，甚至更優(yōu)選地至少1000，至多50,000，優(yōu)選地至多25,000，更優(yōu)選地至多10,000的數均分子量(通過GPC)。
半結晶有機材料可含有當固化粘合劑時與環(huán)氧基或與環(huán)氧固化劑反應的官能基。在一些實施例中，官能基為羥基，其可為芳香族(酚系)或脂肪族羥基。
一種適用類型的半結晶有機材料為具有約2000到10,000的數均分子量、10到60的羥基數和50℃到125℃熔融溫度的聚酯多元醇。優(yōu)選的這種類型的聚酯具有2500到8500的數均分子量和50℃到80℃的熔融溫度。這種類型的聚酯多元醇由贏創(chuàng)(Evonik)以商標名DynacollTM銷售。具體實例是DynacollTM等級7320、7330、7360、7361、7362、7363、7365、7380和7381。
另一適用類型的半結晶有機材料為氫化蓖麻油?？缮藤彽拇祟惒牧系膶嵗莵碜月蹇宋榈鹿咎砑觿┕?Rockwood Additives)的RheocinTM和來自畢克工業(yè)(Byk Industries)的Rheotix 240。
其它適用的半結晶有機材料包括聚酰胺、聚乙烯醇縮丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯和苯氧基樹脂。
半結晶有機材料以固體顆粒的形式存在(在熔融步驟之前)在未固化的粘合劑中，其中至少95重量百分比的固體顆粒具有250nm到500μm的尺寸。較大顆粒(如其中某些半結晶有機材料是商業(yè)上供應的顆?；虮∑?需要較長時間熔融(部分由于熱能通過顆粒分散所需要的時間)，這在工業(yè)設備中意指熱能必須貫穿如果不是所有系統(tǒng)也是較多施加以熔融有機材料，從而非常顯著地增加成本。在一些實施例中，至少95重量百分比的顆粒具有500nm到350μm、500nm到250μm或500nm 50μm的尺寸。粒度由篩分法測量。
因為半結晶有機材料必須以顆粒形成存在，所以未固化的粘合劑的其它組分不能為半結晶有機材料的強溶劑，它們也不應在低于半結晶有機材料的熔融溫度的溫度下與半結晶有機材料具有高度反應性。此外，選擇制造和儲存未固化的粘合劑的方法(在當半結晶有機材料存在的此類時間下)以使得半結晶有機材料保持具有如上所述顆粒大小的顆粒形式。所需要的制造和儲存方法(在當半結晶有機材料存在的此類時間下)一般來說是1)低于半結晶有機材料的結晶熔融溫度的溫度和2)不存在在低于其結晶熔融溫度溫度下溶解半結晶有機材料的溶劑。通常優(yōu)選的是，在低于半結晶有機材料的結晶熔融溫度的至少10℃，更優(yōu)選地至少20℃并且再更優(yōu)選地至少30℃的溫度下制造(另外在當半結晶有機材料存在的此類時間下)和儲存未固化粘合劑。
粘合劑組合物含有至少一種可固化粘合劑材料，其意指優(yōu)選地具有2000或低于2000的數均分子量的至少一種化合物或化合物的混合物，其在固化步驟期間反應以形成將固化的粘合劑粘合到基板的高分子量聚合物?？晒袒澈蟿┎牧峡赏ㄟ^與自身或與固化劑(或這兩者)反應而固化。
優(yōu)選類型的可固化粘合劑材料為環(huán)氧樹脂。在一些實施例中，粘合劑組合物含有至少一種非橡膠改性的環(huán)氧樹脂。多種多樣的環(huán)氧樹脂可用作非橡膠改性的環(huán)氧樹脂，其包括在美國專利4,734,332的第2章第66行到第4章第24行處所描述的那些，所述專利以引用的方式并入本文中。
合適的環(huán)氧樹脂包括多羥基酚化合物，如間苯二酚、兒茶酚、對苯二酚、雙酚、雙酚A、雙酚AP(1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷)、雙酚F、雙酚K和四甲基聯苯酚的二縮水甘油醚；脂肪族二醇和聚醚二醇的二縮水甘油醚，如C2-24烷二醇和聚(環(huán)氧乙烷)或聚(環(huán)氧丙烷)二醇的二縮水甘油醚；酚-醛酚醛清漆樹脂、烷基取代的酚-醛樹脂(環(huán)氧酚醛樹脂)、酚-羥基苯甲醛樹脂、甲酚-羥基苯甲醛樹脂、二環(huán)戊二烯-苯酚樹脂和二環(huán)戊二烯取代的苯酚樹脂的聚縮水甘油醚，和其任何組合。
合適的二縮水甘油醚包括如由陶氏化學公司(The Dow Chemical Company)以名稱330、331、332、383、D.E.R.661和662樹脂銷售的雙酚A樹脂的二縮水甘油醚。
可商購的適用的聚二醇的二縮水甘油醚包括由陶氏化學公司以732和736形式銷售的那些。
可使用環(huán)氧酚醛樹脂。此類樹脂可由陶氏化學公司以354、431、438和439形式商購。
其它合適的另外的環(huán)氧樹脂是環(huán)脂族環(huán)氧化物。環(huán)脂族環(huán)氧化物包括具有鍵合到在碳環(huán)中的兩個鄰近原子的環(huán)氧氧的飽和碳環(huán)，如由以下結構V所示：
其中R為脂肪族、環(huán)脂族和/或芳香族基團，并且n為1到10，優(yōu)選地2到4的數字。當n為1時，環(huán)脂族環(huán)氧化物為單環(huán)氧化物。當n為2或更大時形成雙或聚環(huán)氧化物。可使用單、雙和/或聚環(huán)氧化物的混合物。如描述于美國專利第3,686,359號中的環(huán)脂族環(huán)氧樹脂可以用于本發(fā)明，所述專利以引用的方式并入本文中。備受關注的環(huán)脂族環(huán)氧樹脂是(3,4-環(huán)氧環(huán)己基-甲基)-3,4-環(huán)氧-環(huán)己烷羧酸鹽、雙-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)己二酸酯、乙烯基環(huán)己烯一氧化物和其混合物。
其它合適的環(huán)氧樹脂包括如描述于美國專利第5,112,932號中的含噁唑烷酮的化合物。此外，可使用新型的環(huán)氧化物-異氰酸酯共聚物，如以D.E.R.592和D.E.R.6508(陶氏化學公司)商售的那些。
非橡膠改性的環(huán)氧樹脂優(yōu)選地為雙酚型環(huán)氧樹脂或其與至多10重量百分比的另一類型的環(huán)氧樹脂的混合物。最優(yōu)選的環(huán)氧樹脂是雙酚A基環(huán)氧樹脂和雙酚F基環(huán)氧樹脂。
非橡膠改性的環(huán)氧樹脂可構成至少10重量百分比、至少15重量百分比或至少20重量百分比的粘合劑組合物。非橡膠改性的環(huán)氧樹脂可構成至多60重量百分比、至多50重量百分比或至多40重量百分比的粘合劑組合物。
在一些實施例中，粘合劑包含至少一種選自以下中的一種或多種的彈性體組分：(a)具有用酚化合物、氨基酚化合物、伯或仲脂肪族或環(huán)脂族胺、芐醇、芳香族胺、芐基胺或硫醇封端的異氰酸酯基的反應性增韌劑，(b)橡膠改性的環(huán)氧樹脂和(c)核-殼橡膠。
反應性增韌劑為具有用酚化合物、氨基酚化合物、伯或仲脂肪族或環(huán)脂族胺、芐醇、芳香族胺、芐基胺或硫醇封端的異氰酸酯基的液體或低熔點彈性材料。封端或封閉基團可含有另外的官能基，如酚或芳香族胺基，但封端基團可反而不含此類基團。反應性增韌劑應可溶或可分散在粘合劑組合物的剩余部分的反應性組分中。這些類型的增韌劑和其制備方法描述于例如EP 308 644、美國專利第5,202,390號、美國專利第5,278,257號、WO 2005/118734、美國公布專利申請第2005/0070634號、美國公布專利申請第2005/0209401號和美國公布專利申請2006/0276601中。反應性增韌劑的彈性體部分有利地包括聚醚、聚丁二烯或聚酯鏈段。聚醚、聚丁二烯或聚酯鏈段可形成聚氨酯和/或聚脲主鏈的一部分。
反應性增韌劑優(yōu)選地具有在45℃下部大于1000Pa·s并且更優(yōu)選不大于約800Pa·s的粘度。優(yōu)選地，增韌劑的重均分子量(通過GPC)為約8,000或更大，并且更優(yōu)選地約10,000或更大。優(yōu)選地，增韌劑的分子量為約70,000或更小并且更優(yōu)選地為約40,000或更小。
反應性增韌劑優(yōu)選地包含每分子不大于6個封閉或封端端基的平均值。優(yōu)選地，此類基團的平均數為每分子至少1，更優(yōu)選地至少2，至多約4。
反應性增韌劑優(yōu)選地為非交聯或輕度交聯的，優(yōu)選地具有約2或更小并且優(yōu)選地約1或更小的交聯密度。交聯密度為聚合物的鏈之間的附接物的平均數。
優(yōu)選的反應性增韌劑是由聚醚多醇和脂肪族多異氰酸酯形成的異氰酸酯終止的預聚物，其中異氰酸酯端基用酚、氨基酚、多酚或烯丙基苯酚如o,o二烯丙基雙酚A封端。
當存在時，反應性增韌劑可構成至少5重量百分比、至少8重量百分比或至少12重量百分比的粘合劑組合物。反應性增韌劑可構成至多40重量百分比或至多約30重量百分比的粘合劑組合物。
橡膠改性的環(huán)氧樹脂為環(huán)氧樹脂和至少一種液體橡膠的反應產物，所述反應產物具有環(huán)氧化物反應性基團，如氨基或優(yōu)選羧基。所得加合物具有反應性環(huán)氧基，當固化粘合劑組合物時可進一步固化所得加合物。液體橡膠可以具有-40℃或更低，尤其-50℃或更低的玻璃化轉變溫度(Tg)。優(yōu)選地，在橡膠中的每種(當使用多于一種時)具有-25℃或更低的玻璃化轉變溫度。橡膠Tg可以低至-100℃或甚至更低。
液體橡膠優(yōu)選地為共軛二烯的均聚物或共軛二烯的共聚物，尤其是二烯/腈共聚物。共軛二烯橡膠優(yōu)選為丁二烯或異戊二烯，其中丁二烯為尤其優(yōu)選的。優(yōu)選的腈單體為丙烯腈。優(yōu)選的共聚物為丁二烯-丙烯腈共聚物。在聚集體中，橡膠優(yōu)選含有不大于30重量百分比的聚合的不飽和腈單體并且優(yōu)選不大于約26重量百分比的聚合的腈單體。
橡膠優(yōu)選地為包含每分子平均約1.5，更優(yōu)選地約1.8到約2.5，更優(yōu)選地約2.2的環(huán)氧化物反應性端基。羧基終止的橡膠是優(yōu)選的。橡膠的分子量(Mn)合適為通過GPC的約2000到約6000，更優(yōu)選約3000到約5000。
合適的羧基官能性丁二烯和丁二烯/丙烯腈橡膠可以商品名稱2000X162羧基終止的丁二烯均聚物、1300X31、1300X8、1300X13、1300X9和1300X18羧基終止的丁二烯/丙烯腈共聚物購自諾譽(Noveon)。合適的胺終止的丁二烯/丙烯腈共聚物以商品名1300X21銷售。
通過與過量的環(huán)氧樹脂反應使橡膠形成為環(huán)氧終止的加合物。各種環(huán)氧樹脂可用于制備包括上述那些中任一個的橡膠改性的環(huán)氧樹脂。優(yōu)選的聚環(huán)氧化物為雙酚(如雙酚A或雙酚F)的液體或固體縮水甘油醚。提供足夠的環(huán)氧樹脂以與在橡膠上的基本上所有的環(huán)氧化物反應性基團反應并且以在不顯著改進加合物的情況下在所得加合物上提供自由環(huán)氧基以形成高分子量物質。在橡膠上每當量環(huán)氧反應性基團至少兩當量環(huán)氧樹脂的比率為優(yōu)選的。更優(yōu)選地，使用足夠的環(huán)氧樹脂，所得產物為加合物和某些自由環(huán)氧樹脂的混合物。
(一種或多種)橡膠改性的環(huán)氧樹脂(當存在時)可構成至少4重量百分比或至少5重量百分比的粘合劑組合物。橡膠改性的環(huán)氧樹脂可構成至多30重量百分比、至多約20重量百分比或至多約15重量百分比的粘合劑組合物。
核-殼橡膠為具有橡膠狀核的顆粒材料。橡膠狀核的Tg優(yōu)選為小于小于-20℃，更優(yōu)選小于-50℃并且甚至更優(yōu)選小于-70℃。橡膠狀核的Tg可低于-100℃。核-殼橡膠還具有Tg優(yōu)選為至少50℃的至少一個殼部分。所謂“核”，其意指核-殼橡膠的內部部分。核可形成核殼顆粒的中心或核-殼橡膠的內部殼或結構域。殼為核-殼橡膠的部分，即對于橡膠狀核的外部。殼部分(或多個部分)通常形成核-殼橡膠顆粒的最外層部分。殼材料優(yōu)選接枝到核上或被交聯。橡膠狀核可構成50％到95％，尤其60％到90％的核-殼橡膠顆粒的重量。
合適的核-殼橡膠描述于例如美國專利第8,088,245號和EP 1 632 533 A1中。如在EP 1 632 533 A1中所描述的核-殼橡膠顆粒包括交聯的橡膠核，在大多數情況下為丁二烯的交聯共聚物，并且殼優(yōu)選為苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯且任選丙烯腈的共聚物。又如在EP 1 632 533 A1中所描述，核-殼橡膠優(yōu)選分散于聚合物或環(huán)氧樹脂中。
優(yōu)選的核-殼橡膠包括由鐘化公司(Kaneka Corporation)以名稱Kaneka Kane Ace出售的那些，包括Kaneka Kane Ace MX 156和Kaneka Kane Ace MX 120核-殼橡膠分散體。產品含有以約25％的濃度預分散于環(huán)氧樹脂中的核-殼橡膠顆粒。包含于那些產品中的環(huán)氧樹脂將形成本發(fā)明的粘合劑組合物的非橡膠改性的環(huán)氧樹脂組分的全部或部分。
核-殼橡膠顆粒(當存在時)可構成1重量百分比到15重量百分比的粘合劑組合物。核-殼橡膠顆?？蓸嫵芍辽?重量百分比、至少2.5重量百分比或至少3重量百分比的粘合劑組合物。核-殼橡膠顆?？蓸嫵刹淮笥?2重量百分比或不大于8重量百分比的粘合劑組合物。
粘合劑組合物(如果存在)的總橡膠含量可以在少到1重量百分比，優(yōu)選地2.5重量百分比到高達30重量百分比的范圍內?？傁鹉z含量通過確定任何核-殼橡膠的重量加上由如可使用的任何橡膠改性的環(huán)氧樹脂的液體橡膠部分所貢獻的重量來計算。在每種情況下，并不包括可包含于核-殼橡膠產品或橡膠改性的環(huán)氧樹脂中的未反應的(非橡膠改性的)環(huán)氧樹脂和/或其它載劑、稀釋劑、分散劑或其它成分的重量。出于本發(fā)明的目的，核-殼橡膠的殼部分重量作為總橡膠含量的一部分計數。
在一些實施例中，粘合劑組合物包含固化劑。連同任何催化劑一起選擇固化劑以使得粘合劑具有高于半結晶有機材料的熔融溫度的固化溫度。出于本發(fā)明的目的，固化溫度為粘合劑組合物必須快速加熱以快速固化的最小溫度，如所指示，例如通過在該溫度下使粘度在5分鐘內，優(yōu)選地在2分鐘內加倍。固化溫度優(yōu)選地為高于半結晶有機材料的熔融溫度至少10℃，更優(yōu)選地至少20℃，再更優(yōu)選地至少30℃。
在優(yōu)選的含有環(huán)氧樹脂的粘合劑中，合適的固化劑包括如三氯化硼/胺和三氟化硼/胺復合物、二氰二胺、三聚氰胺、二烯丙基三聚氰胺、胍胺(如乙酰胍胺和苯并胍胺)、氨基三唑(如3-氨基-1,2,4-三唑)、酰肼(如己二酸二酰肼、硬脂酸二酰肼、間苯二甲酸二酰肼)、氨基脲、氰基乙酰胺和芳香族多元胺(如二氨基二苯砜)的材料。二氰二胺、間苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼和4,4'-二氨基二苯基砜的使用為特別優(yōu)選的。
固化劑以足夠固化組合物的量使用。舉例來說，在環(huán)氧固化劑的情況下，固化劑可構成至少約1.5重量百分比、至少約2.5重量百分比或至少3.0重量百分比的粘合劑組合物。環(huán)氧固化劑可構成至多約15重量百分比、至多約10重量百分比或至多約8重量百分比的粘合劑組合物。
在大多數情況下，粘合劑組合物將含有催化劑以促進(一個或多個)固化反應。用于固化環(huán)氧樹脂的適用催化劑為脲，如對氯苯基-N,N-二甲基脲(滅草隆)、3-苯基-1,1-二甲基脲(Phenuron)、3,4-二氯苯基-N,N-二甲基脲(敵草隆)、N-(3-氯-4-甲基苯基)-N',N'-二甲基脲(綠麥隆)、叔丙烯基或亞烷基胺如芐基二甲胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、哌啶或其衍生物、咪唑衍生物，一般來說C1-C12亞烷基咪唑或N-芳基咪唑，如2-乙基-2-甲基咪唑或N-丁基咪唑、6-己內酰胺，優(yōu)選的催化劑為整合到聚(對乙烯基苯酚)基體中的2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(如在歐洲專利第EP 0 197 892號中所描述)。催化劑可囊封或另外僅當暴露于高溫時為變得有活性的潛在型。催化劑可構成至少約0.1重量百分比或至少約0.5重量百分比的粘合劑組合物。環(huán)氧固化催化劑可構成至多2重量百分比、至多1.0重量百分比或至多0.7重量百分比的粘合劑組合物。
粘合劑組合物可含有各種任選的組分。
填料和/或顏料可以存在于粘合劑組合物中。這些材料的實例包括碳酸鈣、氧化鈣、滑石、煤焦油、碳黑、紡織纖維、玻璃顆?；蚶w維、酰胺紙漿、硼纖維、碳纖維、礦物硅酸鹽云母、粉末石英、水合氧化鋁、膨潤土、硅灰石、高嶺土、煙霧狀二氧化硅、二氧化硅氣凝膠、金屬粉末如鋁粉或鐵粉，或具有至多200μm的平均粒度和至多0.2g/cc密度的膨脹或可膨脹的微球。其中，單獨任一個或以某一組合的碳酸鈣、滑石、氧化鈣、煙霧狀二氧化硅和硅灰石具有優(yōu)選地為約25μm到150μm的粒度和約0.05g/cc到約0.15g/cc的密度的微球是優(yōu)選的。
填料和顏料(當存在時)可構成至少5重量百分比或至少10重量百分比的粘合劑組合物。它們可構成至多25重量百分比、至多約20重量百分比或至多約15重量百分比的粘合劑組合物。
粘合劑組合物可進一步含有其它添加劑如雙酚組分、稀釋劑、增塑劑、填料、顏料和染料、耐火劑、助粘劑和抗氧化劑。
在本發(fā)明的某些方面，粘合劑組合物使用自動分配系統(tǒng)施加。將粘合劑引入到分配系統(tǒng)中并且在自動分配系統(tǒng)內加熱。施加足夠的熱能以熔融半結晶有機材料顆粒同時保持粘合劑的溫度低于未固化的粘合劑組合物的固化溫度。以此方式，熔融顆粒，從而傾向于增加粘合劑的粘度并且(在施加和冷卻之后)還增加粘合劑的屈服強度?？蓺w因于半結晶有機材料的熔點的粘度增加至少部分由熱誘導的粘度減小抵消，因此對粘度的凈效應可為較小、零或甚至為負。
一旦顆粒已熔融，那么將加熱的未固化的粘合劑組合物從自動分配系統(tǒng)施加到基板。在施加時其溫度處于或高于半結晶有機材料的熔融溫度，因此在施加時半結晶有機材料是熔融的。一旦施加，未固化的粘合劑組合物在基板上冷卻到低于半結晶有機材料的熔融溫度。當冷卻時，半結晶有機材料顯著增大施加的未固化粘合劑的屈服應力，這產生增加其耐沖洗性的期望效應。
舉例來說，在一些實施例中，在熔融半結晶有機材料顆粒之前，未固化的粘合劑在20℃下在3s-1的剪切率下可具有1000Pa·s或更小，如500Pa·s到1000Pa·s的粘度，并且在30℃下在3s-1的剪切率下可具有400Pa·s或更小，如200Pa·s到400Pa·s或250Pa·s到350Pa·s的粘度。相比之下，其中半結晶有機材料已經熔融并且摻合到其它組分中的另外相同的粘合劑在20℃下在相同剪切率下通常顯示1200Pa·s到2000Pa·s或更大的粘度。因此，本發(fā)明通常降低了未固化粘合劑的粘度兩倍或更多倍。
本發(fā)明的一個重要優(yōu)點是粘合劑需要僅緊接在分配到基板上之前被加熱。通過提供呈分離的顆粒形式的半結晶有機材料，它們對未固化粘合劑的粘度幾乎沒有貢獻。因此，不存在加熱粘合劑以減低其粘度的需要，以使得其易于泵送和分配。不必加熱整個分配設備，或加熱緊接著進料自動分配設備的容器或供應管線。反而，僅在粘合劑組合物從裝置分配的點處或在其附近需要加熱。
可例如通過到熱能施加到自動分配系統(tǒng)的分配頭和/或緊接著供應分配頭的線來施加加熱。分配頭為從系統(tǒng)釋放粘合劑到基板上的自動分配系統(tǒng)的那部分。分配頭可由噴嘴組成或包括噴嘴。分配頭可被加熱并且優(yōu)選地被加熱。
可替代地或另外，粘合劑組合物可通過供應機械能加熱。舉例來說，粘合劑可穿過可定位于分配頭處或接近于分配頭的動態(tài)混合器。施加的熱能和機械能的組合可用于加熱粘合劑組合物。
在某些實施例中，自動分配設備包括存儲裝置，所述存儲裝置用于儲存未固化的粘合劑組合物；頭部系統(tǒng)，未固化的粘合劑組合物通過所述頭部系統(tǒng)傳輸到一個或多個計量未固化的粘合劑組合物的劑量儀；和一個或多個導管，計量的粘合劑組合物通過所述一個或多個導管從各個劑量儀傳遞到包括分配頭的對應的施加站。在一些實施例中，頭部系統(tǒng)包括一個或多個從存儲裝置到(一個或多個)劑量儀的導管，各個導管的長度為例如10米到75米，尤其是35米到50米。劑量儀與對應的施加站之間的導管的長度可為例如1米到10米或2米到4米。施加站優(yōu)選地受機械控制以將加熱粘合劑組合物分配到基板上。在此類裝置中，(一個或多個)劑量儀計量在粘合劑施加的每一個實例中粘合劑的需要量。在此類裝置中，加熱步驟B可通過在劑量儀處施加熱能和/或機械能到(一個或多個)導管導致從各個劑量儀到各個對應的施加站和/或在施加站(包括例如分配頭)處進行。優(yōu)選地，存儲器和頭部系統(tǒng)保持在低于半結晶有機材料的熔融溫度的溫度下。這種溫度優(yōu)選地不大于35℃，并且可為例如0℃到30℃。在此類設備中，粘合劑保持未加熱，并且半結晶有機材料顆粒在存儲器和頭部系統(tǒng)中保持未熔融，并且因此加熱裝置的那些部分的設備和操作成本是避免的。
加熱的粘合劑被分配到基板上。通常，基板被插接到其待粘附到的第二基板。粘合劑可以被施加到此類基板中的任一個或兩個。使基板接觸以使得粘合劑位于待粘結在一起的基板之間并且與待粘結在一起的基板接觸，形成粘合線。一旦施加到(一個或多種)基板，粘合劑就冷卻到低于半結晶有機材料的熔融溫度。這導致如先前所述的屈服應力的顯著增加，在熔融步驟B之前，粘合劑的卡森(Casson)屈服應力可例如在125Pa或更小，如50Pa到125Pa或75Pa到110Pa的范圍內。在再冷卻之后，與在熔融步驟B之前的粘合劑的屈服應力相比，未固化粘合劑的屈服應力通常增加2到15倍，以使得在冷卻時卡森屈服應力可變成200Pa或更大。在一些實施例中，卡森屈服應力為200Pa到1500Pa、300Pa到1000Pa、500Pa到1000Pa或600Pa到800Pa。
基板可為例如木材、金屬、包鍍金屬、鋁、多種塑料和填充塑料基板、玻璃纖維等等。在一個優(yōu)選實施例中粘合劑用于將汽車部分粘結在一起，如將框架構件粘結到框架構件或將其它部件粘結到框架構件。此類部件可為鋼、包鍍鋼、鍍鋅鋼(如電鍍鋅、熱鍍鋅鋼或鋅/鐵(galvaneal)-包鍍鋼)、鋁、包鍍鋁、塑料填充塑料基板。
在如上所述施加和冷卻之后，通過將其加熱到如先前所述固化溫度固化粘合劑組合物。一般來說，固化溫度為約80℃或更高，優(yōu)選地為約100℃或更高。優(yōu)選地，溫度為約220℃或更低，并且更優(yōu)選地為約180℃或更低。
組裝的汽車框架構件通常涂覆有需要烘烤固化的涂層材料。涂料通常在可在140℃到超過200℃的范圍內的溫度下烘烤。在這樣的情況下，通常適宜將粘合劑組合物施加到如上所述框架部件，然后施加涂料，并且當烘烤固化涂料時固化粘合劑。
提供以下實例來說明本發(fā)明，但并不旨在限制其范圍。除非另外指明，否則所有份數和百分比都是以重量計。
用于以下實例中的產品標識如下：
環(huán)氧樹脂為DERTM 330，其為可獲自陶氏化學公司的雙酚A的液體二縮水甘油醚。它具有約180的環(huán)氧當量。
橡膠改性的環(huán)氧樹脂為約80％的雙酚F的液體二縮水甘油醚與20％的Hycar1300X13橡膠(可獲自諾譽(Noveon)的Tg低于-40℃的羧基終止的丁二烯-丙烯腈共聚物)的反應產物。它可以EP 815商購自亨斯邁化學公司(Huntsman Chemical Company)。
增韌劑為由聚醚多醇和脂肪族二異氰酸酯制備的異氰酸酯終止的聚氨酯預聚物，其中異氰酸酯基用o,o-二烯丙基雙酚A封端，如在EP 308 664的實例13中所述。
CarduraTM N10為可獲自殼牌化學公司(Shell Chemicals)的叔碳酸單環(huán)氧酯。
環(huán)氧硅烷為可獲自亨斯邁化學公司的RAM 1087。
二氰胺為可獲自空氣化工產品公司(Air Products and Chemicals)的AmicureTMCG-1200環(huán)氧硬化劑。
煙霧狀二氧化硅為可獲自卡巴特公司(Cabot Corporation)的Cab-O-Sil TS720。
TDAMP為如描述于美國專利第5,021,513號中的在聚(乙烯基苯酚)中的三(2,4,6-二甲基氨基甲基)酚。
Accelerine 2191為來自Celerity有限責任公司的二亞乙基三胺催化劑。
Dynacoll 7330為可獲自贏創(chuàng)的半結晶聚酯多元醇。它具有3500的分子量、27到34的羥基數和80℃到85℃的熔融溫度。
Dynacoll粉末通過在球磨機中研磨以85.6:14.4的重量比的煙霧狀二氧化硅所容納的材料以產生具有0.5μM與30μM之間的尺寸的顆粒。5.8重量份的這種粉末包含約5份Dynacoll 7330和0.8份煙霧狀二氧化硅。
Dynacoll/環(huán)氧樹脂預混物為80％DER 330和20％Dynacoll 7330的混合物。它通過在高于Dynacoll 7330材料的熔融溫度下混合材料制得，因此它失去其顆粒性質。
Rheocin為可獲自洛克伍德公司工業(yè)(Rockwood Industries)的蓖麻油的氫化衍生物。它具有約35℃與50℃之間的熔融溫度。
Rheotix 240為可獲自畢克工業(yè)(Byk Industries)的蓖麻油的氫化衍生物。它具有35℃與50℃之間的熔融溫度。
實例1至3和比較實例C-1和比較實例C-2
實例1至實例3和比較樣品C-1和比較樣品C-2由以下配方制備：
表1
為了生產比較樣品C-1和比較樣品C-2，將成分在行星混合器上混合約5分鐘。廢熱將混合物的溫度升高到約50℃。進行刮擦，并且將組分在真空下進一步混合30分鐘。在比較樣品C-2中，Dynacoll 7330不以顆粒形式存在。
為了生產實例1，將成分混合，注意維持溫度在30℃或低于30℃下，以避免Dynacoll7330顆粒出現任何軟化或熔融。因此，產物為其中Dynacoll 7330以精細顆粒形式存在的分散體。不同催化劑用于此實例是由于Dynacoll 7330的熔融溫度。用于其它配方的TDAMP催化劑接近Dynacoll 7330的熔融溫度時變得活化；為了避免過早固化，在實例1中用在較高溫度下變得活化的Accelerine 2191替換這種催化劑。這使得顆粒熔融步驟在不固化粘合劑的情況下進行。
實例2和實例3以與實例1相同的一般方式制備，在每種情況下保持溫度低于半結晶有機材料的熔融溫度。因為在本文中所使用的半結晶有機材料具有低于約50℃的熔融溫度，所以TDAMP催化劑可在不使得粘合劑在顆粒熔融步驟期間固化的情況下用于這些配方中。
各個實例1至實例3和比較樣品C-1和比較樣品C-2的粘度在20℃和30℃下在每種情況下以3s-1的剪切率測量。結果如在下表2中報告。
測量各個樣品的卡森屈服應力，結果如在表2中指示。
然后各個樣品在表2中所指示的溫度下加熱五分鐘。在實例1至實例3的情況下，這種加熱方案足以在不固化粘合劑的情況下熔融半結晶有機材料的顆粒。然后冷卻材料，并且另外測量在20℃(3s-1剪切率)下的粘度和卡森屈服應力。結果如表2中所指示。
用于測試搭接剪切強度、23℃沖擊剝離強度和-40°沖擊剝離強度的測試樣品由各個樣品制備。對于搭接剪切強度測試，制備測試樣品并且根據DIN EN 1465使用25×10mm的粘結面積、0.2mm的粘合劑層厚度和10mm/min測試速度測試?；鍨楸蝗軇┣鍧嵰匀コ魏斡偷?.8mm冷輥壓鋼。對于沖擊剝離強度測試，制備樣品并且根據ISO 11343使用30×20mm的粘結面積、0.2mm的粘合劑層厚度和2m/s的測試速度測試。除非另外指明，否則使樣品返回到約23℃用于測試。
表2
實例1展示本發(fā)明優(yōu)點。在進行熔融步驟之前，該樣品具有比比較樣品的粘度低得多的粘度。實例1的粘度在20℃下比比較樣品在30℃下的粘度低。這種較低粘度去除加熱粘合劑的需要，因此它可為易于通過自動加工設備的頭部關于泵送。在熔融步驟之前，粘合劑的卡森屈服應力比比較實例的屈服應力屈服應力低得多，這與Dynacoll 7330材料的顆粒形式一致。這未呈現困難，因為不需要高卡森屈服應力直到將粘合劑施加到基板。在實例1中，卡森屈服應力在當不需要時的時間點處犧牲，作為對粘度的較大益處的交換。
一旦實例1進行加熱步驟，其粘度就增大以變得與比較樣品的粘度相似。這與Dynacoll 7330顆粒的熔融一致。屈服應力還增大到實際上變得大于比較樣品的屈服應力。因此，本發(fā)明提供使得低粘度材料在直到僅在施加之前無施加的熱能的情況下處理的材料和方法，其中施加熱能以熔融半結晶有機材料分散顆粒，從而增加屈服應力和耐沖洗性。
實例2和實例3顯示類似的效果，盡管該效果在這些情況下不如同實例1一樣顯著。這可由于與用于實例1中的相比半結晶有機材料的較低結晶溫度。提供呈固體顆粒形式的半結晶有機材料降低粘度直到在屈服應力和粘度按需增加的點處進行加熱步驟，以產生高度抵抗沖洗的粘合劑。