聚丙烯(PP)被認(rèn)為是具有不同分子量和結(jié)構(gòu)的大分子鏈的混合物。因此，改變聚丙烯的分子結(jié)構(gòu)可對(duì)其流動(dòng)性和物理機(jī)械特性具有大的影響。然而，具有非常高熔體粘度的PP更難以使用常規(guī)擠出或注塑成型來處理。
具有非常高熔體粘度的PP例子為所謂的超高分子量聚丙烯(UHMWPP)。目前，現(xiàn)有的UHMWPP不能通過常規(guī)處理方法如吹塑成型來處理。主要的應(yīng)用是在使用凝膠紡絲方法的纖維中。通過常規(guī)處理方法處理UHMWPP的唯一方式是混合UHMWPP顆粒與其它不太粘的組分或添加溶劑(增塑劑)以便降低非常高粘度的影響。在一些情況下，它需要對(duì)其中需要較高扭矩的現(xiàn)有的處理設(shè)備進(jìn)行改變。
US8008417公開了具有大于約1.5x106的分子量、2.5-7的分子量分布和在230℃下小于0.01dg/min的熔體流動(dòng)速率的UHMWPP。UHMWPP使用Ziegler-Natta催化劑在不添加H2的情況下進(jìn)行制備。丙烯首先預(yù)聚合，之后聚合為最終UHMWPP。US8008417還一般地公開了合成丙烯與α烯烴如乙烯的共聚物的可能性。然而沒有給出這樣的共聚物的例子。
WO2006056338公開了使用催化劑聚合丙烯的方法，所述催化劑包含通過這樣的方法獲得的催化劑組分，在所述方法中使具有式Mg(OAlk)xCly的化合物與四烷氧基鈦和/或醇在惰性分散劑存在下接觸以產(chǎn)生中間反應(yīng)產(chǎn)物并且其中使中間反應(yīng)產(chǎn)物與四氯化鈦在內(nèi)部給體存在下接觸，其中x大于0和小于2，y等于2-x和每個(gè)Alk獨(dú)立地代表烷基。
WO2006056338沒有提及一般通過該方法獲得的丙烯的分子量和沒有提及(超)高分子量聚丙烯。WO2006056338公開了制備乙烯和丙烯的共聚物的可能性，但是沒有給出這樣的共聚物的實(shí)際例子。也沒有建議在常規(guī)處理設(shè)備如擠出機(jī)和注塑成型機(jī)上制備具有良好加工性能的超高分子量的乙烯-丙烯共聚物。
本發(fā)明的目的是提供獲得具有超高分子量的無規(guī)乙烯-丙烯共聚物(UHMWEP共聚物)的方法，所述共聚物允許通過常規(guī)處理方法如吹塑成型來處理，而不需要特定的處理設(shè)備。
本發(fā)明提供用于制備乙烯-丙烯共聚物的方法，所述乙烯-丙烯共聚物具有
-800,000-1,800,000的重均分子量，
-3-8的分子量分布，
-1-10wt％的乙烯含量，
-在230℃下采用21.6kg的負(fù)載測(cè)量的1.5-8dg/min的熔體流動(dòng)和
-2-15wt％的二甲苯可溶物含量
所述方法通過以下進(jìn)行：在其中H2與丙烯的體積比例為最多0.0020的條件下在聚合催化劑存在下在沒有預(yù)聚合的情況下將丙烯和乙烯轉(zhuǎn)化為乙烯-丙烯共聚物，其中所述催化劑包含催化劑組分和助催化劑，其中所述催化劑組分通過這樣的方法獲得，在所述方法中使具有式Mg(OAlk)xCly的化合物與四烷氧基鈦和/或醇在惰性分散劑存在下接觸以產(chǎn)生中間反應(yīng)產(chǎn)物并且其中使中間反應(yīng)產(chǎn)物與四氯化鈦在內(nèi)部給體存在下接觸，其中x大于0和小于2，y等于2-x和每個(gè)Alk獨(dú)立地代表烷基。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)特定催化劑、低氫氣聚合條件和在沒有預(yù)聚合的情況下的聚合步驟的組合產(chǎn)生具有最佳分子量和熔體流動(dòng)的UHMWEP共聚物。根據(jù)本發(fā)明獲得的UHMWEP共聚物可以有利地使用常規(guī)處理方法進(jìn)行處理。術(shù)語“在沒有預(yù)聚合的情況下”在本文中被理解為指的是在本領(lǐng)域中通常使用，即具有上述特性的最終UHMWEP共聚物由丙烯和乙烯單體直接獲得。在獲得最終UHMWEP共聚物之前，乙烯和/或丙烯單體不首先在溫和條件下反應(yīng)。
還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，除了丙烯之外添加乙烯作為單體活化了催化劑和觀察到生產(chǎn)力的明顯增加。
UHMWEP共聚物具有1-10wt％、優(yōu)選在1.5和5.5wt％之間的乙烯含量，其使用IR、使用包括光學(xué)隔間的Perkin-Elmer 2000FTIR光譜儀測(cè)量，其裝配有Michelson干涉儀，中紅外KBr分束器，空氣冷卻的中紅外源，DTGS檢測(cè)器和標(biāo)準(zhǔn)FTIR軟件(光譜20001)。
獲得的UHMWEP共聚物具有800,000-1,800,000，優(yōu)選1,000,000-1,400,000的分子量(Mw)。熔體流動(dòng)速率很高：在230℃下采用21.6kg的負(fù)載測(cè)量的1.5-8dg/min熔體流動(dòng)。根據(jù)本發(fā)明獲得的UHMWEP共聚物的分子量分布為3-8，優(yōu)選在3.3和6之間。該分子量分布與使用H2由相同Ziegler-Natta催化劑體系制備的標(biāo)準(zhǔn)共聚物的分子量分布相當(dāng)，所述標(biāo)準(zhǔn)共聚物具有350,001000的分子量和在230℃下采用2.16kg的負(fù)載測(cè)量的3dg/min的熔體流動(dòng)(后文有時(shí)稱為“標(biāo)準(zhǔn)EP-共聚物)。盡管根據(jù)本發(fā)明獲得的UHMWEP共聚物的分子量較高，發(fā)現(xiàn)了所獲得的UHMWEP共聚物可以在常規(guī)擠出生產(chǎn)線中處理。二甲苯可溶物含量為2-15wt％，優(yōu)選3-9wt％。
分子量和分子量分布在160℃下通過水凝膠滲透儀器來確定；使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行校準(zhǔn)。
熔體流動(dòng)指數(shù)根據(jù)ASTM D1238-10來確定。
二甲苯可溶物含量為可溶于二甲苯的非常低分子量UHMWEP共聚物和UHMWEP共聚物樹脂的非結(jié)晶部分的量。它根據(jù)ASTM D-5492在23℃下進(jìn)行測(cè)量。
H2與丙烯的體積比例為最多0.0020。優(yōu)選地，H2與丙烯的體積比例為最多0.0010，更優(yōu)選最多0.0005。甚至更優(yōu)選地，H2與丙烯的體積比例基本上為0，即在將丙烯轉(zhuǎn)化最終UHMWEP共聚物的過程中未添加H2。
乙烯與丙烯的摩爾比例(C2/C3)優(yōu)選在0.002和0.1之間，更優(yōu)選在0.008和0.030之間。
優(yōu)選地，助催化劑為有機(jī)鋁烷基化合物，優(yōu)選三乙基鋁。
優(yōu)選地，催化劑進(jìn)一步包括外部給體，外部給體優(yōu)選為環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷或正丙基三甲氧基硅烷。
優(yōu)選地，助催化劑與外部給體的摩爾比例為0.30-100。發(fā)現(xiàn)了降低外部給體導(dǎo)致二甲苯可溶物增加，這導(dǎo)致獲得的PP的熔體流動(dòng)速率提高。這進(jìn)一步提高了它的可加工性的容易程度。優(yōu)選助催化劑與外部給體的摩爾比例為1.0-30，最優(yōu)選的比例在5和20之間。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明獲得的UHMWEP共聚物具有在5和20之間，更優(yōu)選在7和15之間，最優(yōu)選在9和12之間的熔體強(qiáng)度，其根據(jù)ASTM D3835通過毛細(xì)管流變儀測(cè)量。這是在H2存在下制備的標(biāo)準(zhǔn)EP共聚物的2-3倍高。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明獲得的UHMWEP共聚物具有在230℃下根據(jù)ASTM D4440測(cè)量的至少10kPa·s，更優(yōu)選至少30kPa·s，更優(yōu)選至少50kPa·s的零剪切粘度。這可為上述在H2存在下制備的標(biāo)準(zhǔn)無規(guī)EP共聚物的至多15倍高。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明獲得的UHMWEP共聚物具有至少100KPa·s，更優(yōu)選200KPa·s的拉伸粘度，其使用來自Rheometrics Scientific的先進(jìn)流變擴(kuò)展體系(Advanced Rheometric Expansion System，ARES)通過動(dòng)態(tài)剪切測(cè)試測(cè)量。時(shí)間依賴性拉伸粘度的測(cè)量在170℃下通過在ARES中的拉伸粘度計(jì)(EVF)進(jìn)行。測(cè)量的拉伸速率為1.0。拉伸粘度可為上述在H2存在下制備的標(biāo)準(zhǔn)EP共聚物的至多10倍高。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明獲得的UHMWEP共聚物具有45-50％的結(jié)晶度，其根據(jù)ASTM D3418-08通過差示掃描熱計(jì)以10℃/min的加熱速率測(cè)量。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明獲得的UHMWEP共聚物具有80-105℃，優(yōu)選在85和100℃之間的結(jié)晶溫度，其根據(jù)ASTM D3418-08通過差示掃描熱計(jì)以10℃/min的加熱速率測(cè)量。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明獲得的UHMWEP共聚物具有130-155℃，優(yōu)選140-150℃的熔融溫度，其根據(jù)ASTM D3418-08通過差示掃描熱計(jì)以10℃/min的加熱速率測(cè)量。
結(jié)晶溫度、結(jié)晶度和熔融溫度根據(jù)ASTM D3418-08以10℃/min的加熱速率在DSC中測(cè)量。將樣品加熱至200℃(首先加熱)和然后冷卻(以測(cè)量結(jié)晶溫度和結(jié)晶度)和然后加熱(第二次加熱以測(cè)量熔融溫度和熱擴(kuò)散。
根據(jù)本發(fā)明獲得的UHMWEP共聚物可以通過常規(guī)擠出、注塑成型、熱成型或吹塑成型進(jìn)行處理。因此，本發(fā)明提供通過擠出、注塑成型、熱成型或吹塑成型根據(jù)本發(fā)明獲得的UHMWEP共聚物形成制品的方法。優(yōu)選地，在處理過程中的溫度相比于在例如240-280℃下處理標(biāo)準(zhǔn)EP共聚物時(shí)提高10-15℃。熔體壓力相比于在處理標(biāo)準(zhǔn)EP共聚物時(shí)也可提高50％(對(duì)于擠出)和10-15％(對(duì)于注塑成型)。
本發(fā)明的另一方面提供通過根據(jù)本發(fā)明用于形成制品的方法可獲得的制品，例如膜、管和容器。優(yōu)選地，容器具有至少1加侖的容量。
優(yōu)選地，制品具有在100％的Igebal下至少1000小時(shí)，優(yōu)選至少1200小時(shí)的環(huán)境應(yīng)力開裂(ESCR)。這根據(jù)ASTM D1693進(jìn)行測(cè)量。
優(yōu)選地，制品具有根據(jù)ASTM D1003在BYK Gardner Haze guard Plus濁度計(jì)上對(duì)2mm厚度以％濁度測(cè)量的至少15％，優(yōu)選至少20％的透明度。
優(yōu)選地，制品具有根據(jù)ASTM D2457測(cè)量的至少70，更優(yōu)選至少80的光澤度。
優(yōu)選地，制品具有至少0.45，更優(yōu)選至少0.65的沖擊強(qiáng)度(J/m)比剛度(MPa)的比例。
聚合條件
聚合可以在氣相或在液相(本體或漿料)中進(jìn)行。在液相中聚合的情況下，存在分散劑。適合的分散劑包括例如正丁烷，異丁烷，正戊烷，異戊烷，己烷，庚烷，辛烷，環(huán)己烷，苯，甲苯，二甲苯和液體丙烯。
聚合溫度可在寬的限度內(nèi)變化和為例如在0℃和120℃之間，優(yōu)選在40℃和100℃之間。
聚合時(shí)間可在寬的限度內(nèi)變化和為例如在1-10小時(shí)之間，優(yōu)選在2.5-3.5小時(shí)之間。
聚合期間的壓力為例如在0.1和6MPa之間，優(yōu)選在0.5-3MPa之間。
聚合可以以連續(xù)模式或間歇進(jìn)行。本文中想到漿液相、本體相和氣相聚合方法，這些類型聚合方法的每一種的多級(jí)方法，或多級(jí)方法中的不同類型的聚合方法的組合。
優(yōu)選聚合方法為單級(jí)氣相方法或多級(jí)如2-級(jí)氣相方法，其中在每一級(jí)中使用氣相方法。
氣相聚合方法的例子包括攪動(dòng)床反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器體系兩者；這樣的方法在本領(lǐng)域中公知。典型的氣相α-烯烴聚合反應(yīng)器體系包括可添加α-烯烴單體和催化劑體系的反應(yīng)器容器和所述反應(yīng)器容器包括形成聚合物顆粒的攪拌床。
催化劑
用于本發(fā)明方法的催化劑描述于WO2006056338，其以引用方式并入本文。
用于本發(fā)明方法的催化劑包含通過這樣的方法獲得的催化劑組分，在所述方法中使具有式Mg(OAlk)xCly的化合物與四烷氧基鈦和/或醇在惰性分散劑存在下接觸以產(chǎn)生中間反應(yīng)產(chǎn)物并且其中使中間反應(yīng)產(chǎn)物與四氯化鈦在內(nèi)部給體存在下接觸，其中x大于0和小于2，y等于2-x和每個(gè)Alk獨(dú)立地代表烷基。
催化劑具有較高活性。催化劑組分的所獲得的較高活性意味著每克催化劑較高的聚烯烴產(chǎn)率。較高的活性降低了聚烯烴生產(chǎn)中的催化劑成本。
通常，Mg(OAlk)xCly的烷基Alk為具有1-8個(gè)碳原子的烷基。烷基可為直鏈或支鏈。優(yōu)選Alk基團(tuán)的至少一個(gè)代表乙基。更優(yōu)選每個(gè)Alk基團(tuán)代表乙基。
優(yōu)選地，四烷氧基鈦包含4-32個(gè)C原子。四烷氧基鈦的烷氧基可為直鏈或支鏈。四個(gè)烷氧基可相同或不同。這些四烷氧基鈦化合物可單獨(dú)或組合使用。
優(yōu)選地，四烷氧基鈦中的至少一個(gè)烷氧基為乙氧基。
更優(yōu)選四烷氧基鈦為四乙氧基鈦。適合的醇包括例如具有1-8個(gè)C原子的直鏈或支鏈醇。醇可單獨(dú)或組合使用。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，醇為乙醇。
優(yōu)選惰性分散劑為烴溶劑。該溶劑可為例如具有1-20個(gè)C原子的脂肪族或芳族烴。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，該分散劑為庚烷。
四烷氧基鈦與Mg(OAlk)xCly的摩爾比例可在寬的限度之間和為例如在0.02和0.5之間。優(yōu)選該摩爾比例在0.07和0.2之間。
優(yōu)選地，醇與Mg(OAlk)xCly的摩爾比例在0.02和0.5之間。更優(yōu)選該比例在0.07和0.2之間。
優(yōu)選在用四烷氧基鈦和/或醇處理具有式Mg(OAlk)xCly的化合物期間的溫度為–10℃至50℃，更優(yōu)選-5℃至40℃和最優(yōu)選在0℃和30℃之間。
優(yōu)選至少一種反應(yīng)組分在一定時(shí)間內(nèi)計(jì)量加入，例如在0.5-4小時(shí)的期間，特別是在1-2.5小時(shí)的期間。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，用于獲得催化劑組分的方法的特征在于使具有式Mg(OAlk)xCly的化合物與四烷氧基鈦在惰性分散劑存在下接觸以產(chǎn)生中間反應(yīng)產(chǎn)物并且其中使中間反應(yīng)產(chǎn)物與四氯化鈦在內(nèi)部給體存在下接觸，其中x大于0和小于2，y等于2-x和每個(gè)Alk獨(dú)立地代表具有1-8個(gè)碳原子的烷基。
由受控形態(tài)的固體產(chǎn)物(Mg(OAlk)xCly)開始，在根據(jù)反應(yīng)式Mg(OAlk)xCly+TiOAlk4→Mg(OAlk)xCly·aTi(OAlk)4用Ti(OAlk)4處理之后獲得中間固體反應(yīng)產(chǎn)物(Mg(OAlk)xCly·aTi(OAlk)4，其中a取決于如下所述的所選擇的摩爾比例。隨后使該中間反應(yīng)產(chǎn)物在內(nèi)部給體存在下與四氯化鈦接觸。
如果希望的話，可在用Ti(OAlk)4處理之前、期間或之后或其組合添加醇。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，首先將醇加入具有式Mg(OAlk)xCly的化合物，然后添加四烷氧化物。優(yōu)選在例如0.5-4小時(shí)的期間，最優(yōu)選在1-2.5小時(shí)的期間添加醇和四烷氧化物每一種。
在中間產(chǎn)物和四氯化鈦之間接觸時(shí)的TiCl4/Mg摩爾比例優(yōu)選在10和100之間，最優(yōu)選在10和50之間。
適合的內(nèi)部給體的例子包括羧酸，羧酸酐，羧酸的酯，鹵化物羧酸，醇，醚，酮，胺，酰胺，腈，醛，醇化物，磺酰胺，硫醚，硫酯和包含雜原子如氮、氧、硫和/或磷的其它有機(jī)化合物。
在用四氯化鈦處理中間產(chǎn)物期間內(nèi)部給體相對(duì)于鎂的摩爾比例可在寬的限度例如在0.05和0.75之間內(nèi)變化。
優(yōu)選該摩爾比例在0.1和0.4之間。
適合的羧酸的例子為甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，異丁酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸，富馬酸，酒石酸，環(huán)己基單羧酸，順-1,2-環(huán)己基二羧酸，苯基羧酸，甲苯羧酸，萘羧酸，鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，對(duì)苯二甲酸和/或偏苯三酸。
可以提及前述羧酸的酸酐作為羧酸酐的例子，例如乙酸酐、丁酸酐和甲基丙烯酸酐。
羧酸的酯的適合的例子為甲酸酯，例如丁基甲酸酯；乙酸酯，例如乙酸乙酯和丁基乙酸酯；丙烯酸酯，例如丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸異丁酯；苯甲酸酯，例如甲基苯甲酸酯和乙基苯甲酸酯；甲基對(duì)甲苯甲酸酯；乙基--萘甲酸酯和鄰苯二甲酸酯，例如單甲基鄰苯二甲酸酯，鄰苯二甲酸二丁酯，鄰苯二甲酸二異丁酯，二烯丙基鄰苯二甲酸酯和/或二苯基鄰苯二甲酸酯。
適合的鹵化物羧酸的例子為上述羧酸的鹵化物，例如乙酰氯，乙酰溴，丙酰氯，丁酰氯，丁酰碘，苯甲酰溴，對(duì)甲苯甲酰氯和/或鄰苯二甲酰二氯。
適合的醇的例子為甲醇，乙醇，丁醇，異丁醇，二甲苯酚和苯甲醇。
適合的醚的例子為二乙醚，二丁基醚，二異戊基醚，苯甲醚和乙基苯基醚，2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二環(huán)戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2-乙基-2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷和/或9,9-雙(甲氧基甲基)芴。還可以使用三醚。
包含雜原子的其它有機(jī)化合物的例子為2,2,6,6-四甲基哌啶，2,6-二甲基哌啶，2-甲基吡啶，4-甲基吡啶，咪唑，苯甲腈，苯胺，二乙基胺，二丁基胺，苯硫酚，2-甲基噻吩，異丙基硫醇，二乙基硫醚，二苯基硫醚，四氫呋喃，二氧雜環(huán)己烷，二甲醚，二乙醚，苯甲醚，丙酮，三苯基膦，三苯基亞磷酸酯，二乙基磷酸酯和/或二苯基磷酸酯。
優(yōu)選內(nèi)部給體為鄰苯二甲酸二丁酯。
最優(yōu)選內(nèi)部給體為鄰苯二甲酸二正丁基酯。
在中間產(chǎn)物和四氯化鈦之間接觸時(shí)，優(yōu)選使用惰性分散劑。該分散劑可選自例如具有例如4-20個(gè)C原子的脂肪族或芳族烴化合物。優(yōu)選選擇分散劑以使得基本上所有的副產(chǎn)物溶于分散劑。適合的分散劑包括例如具有例如4-20個(gè)C原子的脂肪族和芳族烴和鹵代芳族溶劑。適合的例子為甲苯，二甲苯，苯，庚烷和氯苯。
在中間產(chǎn)物和四氯化鈦之間接觸期間的反應(yīng)溫度優(yōu)選在50℃和150℃之間，最優(yōu)選在60℃和120℃之間。在較高或較低的溫度下，根據(jù)本發(fā)明方法制備的催化劑組分的活性變得較低。通常使用惰性脂肪族或芳族烴或鹵代芳族化合物純化獲得的反應(yīng)產(chǎn)物，以獲得本發(fā)明的催化劑組分。如果希望的話，反應(yīng)和隨后的純化可重復(fù)一次或更多次。
具有式Mg(OAlk)xCly的含鎂載體的制備在本領(lǐng)域中公知和多種方法例如描述于US專利5,262,573和其中引用的文獻(xiàn)。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，這樣的含鎂載體例如如WO-A-96/32427和WO-A-01/23441所描述進(jìn)行制備，其中含鎂載體通過如下獲得：
a)Grignard形成步驟，其中使金屬鎂與有機(jī)鹵化物RX接觸，其中R為有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選為芳族基團(tuán)，其包含例如至多20個(gè)碳原子和X為鹵元素，此時(shí)使所得溶解的第一反應(yīng)產(chǎn)物與固體殘余產(chǎn)物分離和隨后，
b)使包含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物與所獲得的第一反應(yīng)產(chǎn)物接觸，此時(shí)將形成的沉淀物純化。在步驟b)中，優(yōu)選使用攪動(dòng)反應(yīng)器。
在本發(fā)明的用于制備催化劑組分的方法中的Grignard形成步驟通過使金屬鎂與有機(jī)鹵化物RX接觸來進(jìn)行。
可使用所有形式的金屬鎂。優(yōu)選使用細(xì)分的金屬鎂，例如鎂粉末。為了獲得快速反應(yīng)，優(yōu)選在使用之前在氮?dú)庀录訜徭V。在有機(jī)鹵化物RX中，R為優(yōu)選包含1至20個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)和X優(yōu)選為氯或溴。
有機(jī)基團(tuán)R的例子為甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，己基，辛基，苯基，甲苯基，二甲苯基，均三甲苯基和苯甲基。
還可以使用兩種或更多種有機(jī)鹵化物RX的組合。優(yōu)選R代表芳族基團(tuán)，例如苯基。
優(yōu)選RX代表氯苯。
鎂和有機(jī)鹵化物RX可以彼此反應(yīng)而不使用單獨(dú)的分散劑；然后過量使用有機(jī)鹵化物RX。還可以在惰性分散劑存在下使有機(jī)鹵化物RX和鎂彼此接觸。適合的分散劑的例子包括包含4至20個(gè)碳原子的脂肪族、脂環(huán)族或芳族分散劑。
優(yōu)選地，使用過量的氯苯作為有機(jī)鹵化物RX。因此，氯苯起到分散劑以及有機(jī)鹵化物RX的作用。
優(yōu)選地，在Grignard形成步驟中，醚還存在于反應(yīng)混合物中。
適合的醚的例子包括二乙醚，二異丙基醚，二丁基醚，二異丁基醚，二異戊基醚，二烯丙基醚，四氫呋喃(THF)和苯甲醚。
優(yōu)選地，醚為二丁基醚和/或二異戊基醚。
有機(jī)鹵化物/醚的比例對(duì)催化劑組分的活性起作用。更通常地，它對(duì)聚合性能和催化劑形態(tài)起作用。有機(jī)鹵化物與醚的體積比例如氯苯/二丁基醚的比例可在寬的限度如在75:25和35:65之間內(nèi)變化。
當(dāng)有機(jī)鹵化物/醚的比例如氯苯/二丁基醚的比例降低時(shí)，在催化劑組分的幫助下制備的聚烯烴粉末的堆積密度變得更低和當(dāng)有機(jī)鹵化物/醚的比例增加時(shí)，溶解的第一反應(yīng)產(chǎn)物的量變得更低。獲得最好結(jié)果的比例取決于所選擇的特定反應(yīng)物和條件和可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員容易確定。例如，當(dāng)使用氯苯和二丁基醚時(shí)，在氯苯/二丁基醚體積的比例在70:30和50:50之間時(shí)獲得最好的結(jié)果。
可以添加少量的碘和/或烷基鹵化物以引起在金屬鎂和有機(jī)鹵化物RX之間的反應(yīng)從而以較高速率進(jìn)行。適合的烷基鹵化物的例子為丁基、丁基溴和1,2-二溴乙烷。當(dāng)有機(jī)鹵化物RX為烷基鹵化物時(shí)，優(yōu)選使用碘或1,2-二溴乙烷。
Grignard形成步驟的反應(yīng)溫度可例如在20℃和150℃之間和反應(yīng)時(shí)間可例如在0.5和20小時(shí)之間。
在完成Grignard形成之后，分離溶解的第一反應(yīng)產(chǎn)物與固體殘余產(chǎn)物。
優(yōu)選在步驟b)中，將硅烷化合物和第一反應(yīng)產(chǎn)物同時(shí)引入混合裝置以便改進(jìn)催化劑顆粒、特別是較大催化劑顆粒的形態(tài)，如在WO-A-01/23441所述。這里，“形態(tài)”不僅僅指的是催化劑顆粒的形狀還指的是催化劑顆粒的粒度分布、其細(xì)顆粒含量、粉末流動(dòng)性和堆積密度。此外，公知的是，在聚合中通過使用催化劑組分產(chǎn)生的聚烯烴粉末具有與催化劑組分相同的形態(tài)(所謂的“復(fù)制效應(yīng)”；參見例如S.van der Ven,Polypropylene and other Polyolefins,Elsevier 1990,第8-10頁)。因此，獲得了長度/直徑的比例(l/d)小于2且具有良好的粉末流動(dòng)性的幾乎圓的聚合物顆粒。
“同時(shí)引入”指的是將第一反應(yīng)產(chǎn)物和硅烷化合物以這樣的方式引入，所述方式使得在將這些化合物引入混合裝置的過程中摩爾比例Mg/Si基本上不改變。
可以將硅烷化合物和第一反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)或間歇地引入混合裝置。優(yōu)選地，將硅烷化合物和第一反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)引入混合裝置。
混合裝置可以具有不同形式；混合裝置可以為其中硅烷化合物與第一反應(yīng)產(chǎn)物預(yù)混合的混合裝置，混合裝置也可以為其中在硅烷化合物和第一反應(yīng)產(chǎn)物之間發(fā)生反應(yīng)的反應(yīng)器。
優(yōu)選地，將硅烷化合物和第一反應(yīng)產(chǎn)物預(yù)混合，之后將混合物引入步驟b)的反應(yīng)器。以這種方式，形成的催化劑組分具有導(dǎo)致具有最好形態(tài)(高堆積密度，窄粒度分布，(基本上)無細(xì)顆粒，優(yōu)異的流動(dòng)性)的聚合物顆粒的形態(tài)。
在步驟b)的過程中的Si/Mg摩爾比例可在寬的限度如0.2-20內(nèi)變化。優(yōu)選地，Si/Mg摩爾比例為0.4-1.0。
優(yōu)選包含烷氧基或芳氧基的硅烷為具有通式SiR1nOR24-n的化合物或化合物的混合物，其中n為0、1、2或3，優(yōu)選n為0或1，每個(gè)R1獨(dú)立地代表任選包含一個(gè)或多個(gè)雜原子如O、N、S或P的具有例如1-20個(gè)C原子的烷基、烯基或芳基，和每個(gè)R2獨(dú)立地代表任選包含一個(gè)或多個(gè)雜原子如O、N、S或P的具有例如1-20個(gè)C原子的烷基或芳基。
優(yōu)選地，硅烷為四乙氧基硅烷。
預(yù)混合的時(shí)間可在寬的限度如0.1-300秒內(nèi)變化。優(yōu)選預(yù)混合在1-50秒內(nèi)進(jìn)行。
預(yù)混合期間的溫度不是關(guān)鍵的和可例如在0和80℃之間；優(yōu)選該溫度在10℃和50℃之間。
在硅烷化合物和第一反應(yīng)產(chǎn)物之間的反應(yīng)可例如在-20℃和100℃之間的溫度下；優(yōu)選在0℃至80℃的溫度下進(jìn)行。
利用在硅烷化合物和第一反應(yīng)產(chǎn)物之間的反應(yīng)獲得的產(chǎn)物通常通過使用惰性溶劑沖洗進(jìn)行純化，例如具有例如1-20個(gè)C原子的烴溶劑。它非常適合在本發(fā)明的用于制備催化劑化合物的方法中用作初始物料。
用于本發(fā)明方法的催化劑包含上述催化劑組分和助催化劑。優(yōu)選地，催化劑還包括外部給體。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于獲得的聚合物中金屬殘余的量降低。
通常，助催化劑為包含來自元素周期表第1、2、12或13族的金屬的有機(jī)金屬化合物(Handbook of Chemistry and Physics,70th Edition,CRC Press,1989-1990)。
優(yōu)選地，助催化劑為有機(jī)鋁化合物。有機(jī)鋁化合物可為例如具有式AlR33的化合物，其中每個(gè)R3獨(dú)立地代表具有例如1-10個(gè)C原子的烷基或具有例如4-20個(gè)C原子的芳基。有機(jī)鋁化合物的適合的例子為有機(jī)鋁烷基化合物，例如三甲基鋁，三乙基鋁，乙基二甲基鋁，三異丁基鋁，甲基乙基丁基鋁和/或三辛基鋁。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，助催化劑為三乙基鋁。
可能的外部給體的例子為例如作為可以用于制備催化劑組分的內(nèi)部給體上文所描述的化合物。作為外部給體，還可以使用有機(jī)硅化合物。還可以使用外部給體的混合物。
適合作為外部給體的有機(jī)硅化合物的例子為具有通式SiR4nOR54-n的化合物或化合物的混合物，其中n為0、1或3，優(yōu)選n為1或2，每個(gè)R4獨(dú)立地代表任選包含一個(gè)或多個(gè)雜原子如O、N、S或P的具有例如1-20個(gè)C原子的烷基、烯基或芳基，和每個(gè)R5獨(dú)立地代表任選包含一個(gè)或多個(gè)雜原子如O、N、S或P的具有例如1-20個(gè)C原子的烷基或芳基，例如四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三丁氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，二乙基二苯氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，二異丙基二甲氧基硅烷，二異丁基二甲氧基硅烷，正丙基三甲氧基硅烷，環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷，二環(huán)戊基二甲氧基硅烷，異丁基異丙基二甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，三氟丙基甲基二甲氧基硅烷，雙(全氟化異喹啉并)二甲氧基硅烷，二環(huán)己基二甲氧基硅烷，二降冰片基二甲氧基硅烷，二(正丙基)二甲氧基硅烷，二(異丙基)二甲氧基硅烷，二(正丁基)二甲氧基硅烷和/或二(異丁基)二甲氧基硅烷。
優(yōu)選外部給體選自二烷基二甲氧基硅烷和烷基三甲氧基硅烷。
優(yōu)選有機(jī)硅化合物為正丙基三甲氧基硅烷，環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷，二(異丙基)二甲氧基硅烷或二(異丁基)二甲氧基硅烷。
在聚合期間助催化劑中金屬相對(duì)于Ti的摩爾比例可例如從5至2000變化。優(yōu)選該比例在50和300之間。
聚合混合物中鋁/給體的摩爾比例優(yōu)選在0.1和200之間；更優(yōu)選在1和100之間。
盡管出于說明的目的對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)描述，但是要理解的是，這樣的詳細(xì)描述僅用于該目的，和本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在其中進(jìn)行變型而不會(huì)偏離權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的精神和范圍。
進(jìn)一步指出的是，本發(fā)明涉及本文描述的特征的所有可能組合，特別優(yōu)選的是存在于權(quán)利要求的那些特征組合。
進(jìn)一步指出的是，術(shù)語“包含”或“包括”不排除其它要素的存在。然而，還要理解的是，對(duì)包含某些組分的產(chǎn)物的描述還公開了由這些組分組成的產(chǎn)物。類似地，還要理解的是，對(duì)包括某些步驟的方法的描述還公開了由這些步驟組成的方法。
本發(fā)明通過下文所述的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行進(jìn)一步描述。
1.催化劑制備
在下文的所有實(shí)施例中，使用通過以下方法制備的催化劑。
A.Grignard形成步驟
9l體積的不銹鋼反應(yīng)器填充有鎂粉末360g。使該反應(yīng)器處于氮?dú)庀?。使鎂在80℃下加熱1小時(shí)，之后添加二丁基醚(1升)和氯苯(200ml)的混合物。然后，將碘(0.5g)和正氯丁烷(50ml)連續(xù)加入反應(yīng)混合物。在碘的顏色消失后，將溫度升高至94℃。然后，緩慢添加二丁基醚(1.6升)和氯苯(400ml)的混合物達(dá)1小時(shí)，和然后緩慢添加4升的氯苯達(dá)2.0小時(shí)。使反應(yīng)混合物的溫度保持在區(qū)間98-105℃。將反應(yīng)混合物在97-102℃下攪拌另外6小時(shí)。然后，停止攪拌和加熱和使固體物質(zhì)下沉48小時(shí)。通過在沉淀物上方傾析溶液，獲得濃度為1.3mol Mg/l的苯基氯化鎂反應(yīng)產(chǎn)物A的溶液。該溶液用于進(jìn)一步催化劑制備。
B.第一中間反應(yīng)產(chǎn)物(Mg(OAlk)xCly)的制備
將步驟A的反應(yīng)產(chǎn)物(360ml，0.468mol Mg)的溶液和180ml的四乙氧基硅烷(TES)在二丁基醚(DBE)中的溶液(55ml的TES和125ml的DBE)冷卻至10℃，和然后同時(shí)計(jì)量加入供應(yīng)有攪拌器和夾套的0.45ml體積的混合裝置。計(jì)量加入時(shí)間為360min。之后將預(yù)混合的反應(yīng)產(chǎn)物A和TES溶液引入反應(yīng)器。將混合裝置(迷你混合器)通過在迷你混合器的夾套中循環(huán)的冷水冷卻至10℃。迷你混合器中的攪拌速度為1000rpm。反應(yīng)器中的攪拌速度在計(jì)量加入開始時(shí)為350rpm和在計(jì)量加入階段結(jié)束時(shí)逐步增加至600rpm。
當(dāng)計(jì)量加入完成時(shí)，將反應(yīng)混合物加熱至60℃和保持在該溫度達(dá)1小時(shí)。然后，停止攪拌和使固體物質(zhì)下沉。通過傾析除去上清液。使用500ml的庚烷洗滌固體物質(zhì)三次。因此，獲得淺黃色固體物質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)物B(固體第一中間反應(yīng)產(chǎn)物；載體)，并懸浮在200ml的庚烷中。載體的平均粒度為22μm和跨度值(d90–d10)/d50＝0.5。
C.第二中間反應(yīng)產(chǎn)物的制備
如WO/2007/134851的實(shí)施例IV中所述進(jìn)行載體活化以獲得第二中間反應(yīng)產(chǎn)物。
在惰性氮?dú)鈿夥罩校?00℃下，250ml裝配有機(jī)械攪拌器的玻璃燒瓶填充有5g的反應(yīng)產(chǎn)物B分散在60ml的庚烷中的漿料。隨后在攪拌下在1小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入0.22ml乙醇(EtOH/Mg＝0.1)在20ml庚烷中的溶液。在將反應(yīng)混合物保持在200℃達(dá)30分鐘后，在1小時(shí)內(nèi)添加0.79ml四乙氧基鈦(TET/Mg＝0.1)在20ml的庚烷中的溶液。
使?jié){料緩慢加熱至300℃達(dá)90min和保持在該溫度達(dá)另外2小時(shí)。最終，從固體反應(yīng)產(chǎn)物(第二中間反應(yīng)產(chǎn)物；活化載體)傾析出上清液，將固體反應(yīng)產(chǎn)物用90ml的庚烷在30℃下洗滌一次。
D.催化劑組分的制備
使反應(yīng)器處于氮?dú)庀潞拖蚱渲刑砑?25ml的四氯化鈦。將反應(yīng)器加熱至90℃和向其中在攪拌下添加在15ml的庚烷中包含約5.5g的活化載體的懸浮液。將反應(yīng)混合物保持在90℃達(dá)10min。然后，添加0.866g的乙酸乙酯(EA/Mg＝0.25mol)。將反應(yīng)混合物保持60min(催化劑制備的I階段)。然后，停止攪拌和使固體物質(zhì)下沉。通過傾析除去上清液，之后在90℃下用氯苯(125ml)洗滌固體產(chǎn)物20min。然后，通過傾析除去洗滌溶液，之后添加四氯化鈦(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物。將反應(yīng)混合物保持在900℃達(dá)30min(催化劑制備的II階段)，之后停止攪拌和使固體物質(zhì)下沉。通過傾析除去上清液，之后添加四氯化鈦(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物。然后，將在3ml的氯苯中的0.5g的9,9-雙-甲氧基甲基-9H-芴(flu)(flu/Mg＝0.05mol)加入反應(yīng)器和將反應(yīng)混合物的溫度升高至1150℃。將反應(yīng)混合物保持在1150℃達(dá)30min(催化劑制備的III階段)，之后停止攪拌和使固體物質(zhì)下沉。通過傾析除去上清液，之后添加四氯化鈦(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物。將反應(yīng)混合物保持在1150℃達(dá)30min(催化劑制備的IV階段)，之后使固體物質(zhì)下沉。通過傾析除去上清液和在600C下使用150ml的庚烷洗滌固體五次，之后獲得懸浮在庚烷中的催化劑組分。
催化劑具有以下組成:
表1
Ti＝負(fù)載在催化劑上的鈦
Mg＝鎂
EtO＝乙醇
DNBP＝內(nèi)部給體含量
D10＝催化劑粒度的第10百分位。
Mean＝平均催化劑粒度
2.中試裝置中的聚合
使用根據(jù)步驟D獲得的催化劑組分聚合乙烯和丙烯。在催化劑存在下在氣相反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行聚合，所述催化劑包含根據(jù)步驟D的催化劑組分、三乙基鋁和環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(C-給體)或正丙基三甲氧基硅烷(N-給體)。用于聚合的反應(yīng)器為Unipol氣相中試裝置反應(yīng)器，該反應(yīng)器在干燥模式操作中運(yùn)行。這是連續(xù)反應(yīng)器，可以產(chǎn)生至多20kg/hr(作為最大生產(chǎn)能力)的PP樹脂。在這些實(shí)施例中，反應(yīng)器生產(chǎn)率為10-20kg/hr。聚合時(shí)間為3小時(shí)。
樹脂特性
C3PP＝C3分壓
SGV＝表觀氣體速度
SCA＝選擇性控制劑(電子給體)，以0.49wt％在異戊烷中的溶液的形式
TEAL＝三乙基鋁，以5wt％在異戊烷中的溶液的形式
催化劑流量＝催化劑濃度為在礦物油中的10wt％
3.UHMWEP共聚物的處理
3.1擠出
通過試驗(yàn)1至5獲得的UHMWEP共聚物使用同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)處理用于連續(xù)共混聚合材料，該擠出機(jī)裝配有加料斗進(jìn)料器：Brabender-TSE35/17D。
在235℃的熔體溫度和1010psi的熔體壓力下，來自試驗(yàn)1的UHMWEP共聚物具有可加工性，其中輸出為17.5kg/h。為了處理來自實(shí)驗(yàn)2-5的UHMWEP共聚物，熔體溫度為比處理來自試驗(yàn)1的UHMWEP共聚物高約10-15℃和熔體壓力為比處理來自試驗(yàn)1的UHMWEP共聚物高約30％。
因此，顯示出具有相對(duì)高分子量的UHMWEP共聚物可以通過常規(guī)設(shè)備進(jìn)行處理。