專利名稱：用后過(guò)渡金屬－亞硫酸氫鈉體系引發(fā)丙烯酰胺聚合的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新的丙烯酰胺的聚合方法，特別是涉及用后過(guò)渡金屬-亞硫酸氫鈉體系引發(fā)丙烯酰胺聚合的方法。
張志成等人用過(guò)硫酸鉀成功地引發(fā)了丙烯酰胺微乳液聚合(張志成等，高分子學(xué)報(bào)，1995(1)，23-27)。A.Sezai sarac用高錳酸鹽-三鈦VI引發(fā)了丙烯酰胺聚合(A.Sezai sarac et al.Journal of polymerscience，Vol 81，1526-1534(2001))。T.S.vivekanandam在超聲波和過(guò)一硫酸鹽存在下成功地聚合了丙烯酰胺(T.S.vivekanandam et al.Jounal of polymer sciencePart APolymer Chemistry，Vol36，2715-2719(1998))。
但是用后過(guò)渡金屬作丙烯酰胺聚合反應(yīng)引發(fā)劑的研究報(bào)道很少，僅有的研究為劉盈海等研究了用二羥基二過(guò)碘酸合鎳(IV)氧化還原引發(fā)丙烯酰胺聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)(劉盈海、商亞娟、李衛(wèi)平等，高分子學(xué)報(bào)，2000(4)，235-238)，王曉松等對(duì)銅體系催化原子轉(zhuǎn)移自由基聚合機(jī)理進(jìn)行了研究(王曉松，羅寧，應(yīng)圣康，高分子通報(bào)，1999(1)9-16)。中國(guó)科學(xué)院廣州化學(xué)研究所的楊義光研究小組對(duì)Cu2+-Na2SO3引發(fā)甲基丙烯酸甲酯的聚合反應(yīng)(楊義光、吳錦遠(yuǎn)、楊超雄，高分子學(xué)報(bào)，1991(5)547-553)，并對(duì)Cu2+對(duì)該聚合反應(yīng)的影響機(jī)理進(jìn)行了研究(楊義光、吳錦遠(yuǎn)、楊超雄，高分子學(xué)報(bào)，1993(4)509-512)。
上述引發(fā)體系在引發(fā)聚合反應(yīng)的過(guò)程中都存在以下缺點(diǎn)，極大地限制了聚丙烯酰胺的生產(chǎn)和應(yīng)用(1)合成過(guò)程中需要惰性氣體保護(hù)；(2)聚合反應(yīng)過(guò)程中需要攪拌，否則易發(fā)生爆聚；(3)一般的聚合反應(yīng)都需在高溫下進(jìn)行。
用后過(guò)渡金屬二價(jià)鹽和亞硫酸氫鈉復(fù)配使用，從而發(fā)明一種用后過(guò)渡金屬-亞硫酸氫鈉體系引發(fā)丙烯酰胺聚合的方法，該方法包括以下幾個(gè)步驟(1)配制一定濃度的丙烯酰胺水溶液；(2)加入預(yù)先配制好的NaHSO3溶液和MRn溶液，并緩慢攪拌，使溶液混合均勻，在混合溶液中，丙烯酰胺濃度為8-16％(質(zhì)量百分比)，NaHSO3濃度為0.010-0.075％(質(zhì)量百分比)，MRn濃度為1.0×10-4-1.5×10-3mol/L其中M為Cu2+、Fe2+、Mn2+、Zn2+、Ni2+或Co2+，R為SO42-、Cl-或CH3COO-，n為1或2；(3)在20℃-50℃溫度下，于空氣氛中靜置反應(yīng)至少2小時(shí)；(4)用無(wú)水乙醇或丙酮沉淀產(chǎn)物。
最終產(chǎn)物在50℃-60℃下真空恒重，用粘度法測(cè)得分子量，并用公式(產(chǎn)物聚丙烯酰胺質(zhì)量/加入反應(yīng)體系的丙烯酰胺質(zhì)量)×100％計(jì)算產(chǎn)率。
當(dāng)丙烯酰胺在混合溶液中的濃度為10-12％，MRn為FeSO4，反應(yīng)溫度為30℃左右時(shí)，所得產(chǎn)物的產(chǎn)率可達(dá)99％。
原料后過(guò)渡金屬二價(jià)鹽和亞硫酸氫鈉可以很方便地從市場(chǎng)購(gòu)買，由本發(fā)明提供的方法得到的聚丙烯酰胺產(chǎn)品，分子量在幾十萬(wàn)到幾百萬(wàn)不等，完全可以滿足工業(yè)生產(chǎn)對(duì)于聚丙烯酰胺各項(xiàng)指標(biāo)的要求，具有廣闊的應(yīng)用前景。
與傳統(tǒng)的聚丙烯酰胺合成方法相比，本發(fā)明提供的方法具有以下有益效果(1)不需要攪拌?，F(xiàn)有的引發(fā)體系一般是在攪拌下引發(fā)丙烯酰胺的聚合的，否則容易發(fā)生爆聚，帶來(lái)安全隱患，而本發(fā)明提供的方法可在靜置的條件下很容易地發(fā)生聚合反應(yīng)，且反應(yīng)比較平穩(wěn)易控，不易發(fā)生爆聚；(2)于空氣氛中反應(yīng)。無(wú)論是在工業(yè)生產(chǎn)中，還是在實(shí)驗(yàn)室中合成聚丙烯酰胺時(shí)，一般都需要惰性氣體保護(hù)，而本發(fā)明提供的方法不需要惰性氣體保護(hù)，這有利于將其推廣應(yīng)用于聚丙烯酰胺的工業(yè)化生產(chǎn)；(3)反應(yīng)可在常溫下進(jìn)行。常規(guī)的氧化還原引發(fā)體系在較高的溫度(60℃以上)才能夠克服反應(yīng)能壘，引發(fā)丙烯酰胺的聚合反應(yīng)，而本發(fā)明提供的方法在常溫下就可以引發(fā)丙烯酰胺的聚合反應(yīng)，且可以獲得比較高的分子量和產(chǎn)率。
在一定濃度的丙烯酰胺水溶液中，加入預(yù)先配制好的NaHSO3溶液和Zn(CH3COO)2溶液，緩慢攪拌，使溶液混合均勻，在混合溶液中，丙烯酰胺濃度為8％(質(zhì)量百分比)，NaHSO3濃度為0.010％(質(zhì)量百分比)，Zn(CH3COO)2濃度為1.97×10-4mol/L，控制反應(yīng)溫度為30℃，于空氣氛中靜置反應(yīng)2小時(shí)，用無(wú)水乙醇沉淀產(chǎn)物，然后在50℃-60℃下真空恒重，最后測(cè)得聚丙烯酰胺分子量為71萬(wàn)，產(chǎn)率為75.6％。
用MnSO4-NaHSO3體系引發(fā)丙烯酰胺水溶液聚合反應(yīng)。
重復(fù)實(shí)施例1，具體參數(shù)如下單體濃度8％，NaHSO3溶液濃度0.014％，MnSO4濃度2.6×10-4mol/L，反應(yīng)溫度20℃，反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)，最后測(cè)得聚丙烯酰胺分子量為149萬(wàn)，產(chǎn)率為85.8％。
重復(fù)實(shí)施例1，具體參數(shù)如下單體濃度12％，NaHSO3濃度0.029％，F(xiàn)eSO4濃度5.6×10-4mol/L，反應(yīng)溫度30℃，反應(yīng)時(shí)間8小時(shí)，最后測(cè)得聚丙烯酰胺分子量為110萬(wàn)，產(chǎn)率為99％。
重復(fù)實(shí)施例1，具體參數(shù)如下單體濃度12％，NaHSO3濃度0.025％，CuSO4濃度4.78×10-4mol/L，反應(yīng)溫度30℃，反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)，最后測(cè)得聚丙烯酰胺分子量為377萬(wàn)，產(chǎn)率為80.6％。
重復(fù)實(shí)施例1，具體參數(shù)如下單體濃度12％，NaHSO3濃度0.031％，NiCl2濃度5.9×10-4mol/L，反應(yīng)溫度30℃，反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)，最后測(cè)得聚丙烯酰胺分子量為174萬(wàn)，產(chǎn)率為93.3％。實(shí)施例6用CoCl2-NaHSO3體系引發(fā)丙烯酰胺水溶液聚合反應(yīng)。
重復(fù)實(shí)施例1，具體參數(shù)如下單體濃度為12％，NaHSO3濃度0.073％，CoCl2濃度1.4×10-3mol/L，反應(yīng)溫度30℃，反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)，最后測(cè)得聚丙烯酰胺分子量為138萬(wàn)，產(chǎn)率為81.5％。
重復(fù)實(shí)施例1，具體參數(shù)如下單體濃度15％，NaHSO3濃度0.031％，CuSO4濃度6.0×10-4mol/L，反應(yīng)溫度30℃，反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)，最后測(cè)得聚丙烯酰胺分子量為245萬(wàn)，產(chǎn)率為88.7％。
重復(fù)實(shí)施例1，具體參數(shù)如下單體濃度14％，NaHSO3濃度0.029％，NiCl2濃度5.58×10-4mol/L，反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)，最后測(cè)得聚丙烯酰胺分子量為245萬(wàn)，產(chǎn)率為95.8％。
權(quán)利要求
1 用后過(guò)渡金屬-亞硫酸氫鈉體系引發(fā)丙烯酰胺聚合的方法，包括以下幾個(gè)步驟(1)配制一定濃度的丙烯酰胺水溶液；(2)加入預(yù)先配制好的NaHSO3溶液和MRn溶液，并緩慢攪拌，使溶液混合均勻，在混合溶液中，丙烯酰胺濃度為8-16％，NaHSO3濃度為0.010-0.075％，MRn濃度為1.0×10-4-1.5×10-3mol/L其中M為Cu2+、Fe2+、Mn2+、Zn2+、Ni2+或Co2+，R為SO42-、Cl-或CH3COO-，n為1或2；(3)在20℃-50℃溫度下，于空氣氛中靜置反應(yīng)至少2小時(shí)；(4)用無(wú)水乙醇或丙酮沉淀產(chǎn)物。
2 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，丙烯酰胺在混合溶液中的濃度為10-12％，MRn為FeSO4，反應(yīng)溫度為30℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及用后過(guò)渡金屬－亞硫酸氫鈉體系引發(fā)丙烯酰胺聚合的方法，包括以下步驟(1)配制一定濃度的丙烯酰胺水溶液；(2)加入預(yù)先配制好的NaHSO
文檔編號(hào)C08F120/56GK1397571SQ0211376
公開(kāi)日2003年2月19日 申請(qǐng)日期2002年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月21日
發(fā)明者胡星琪, 李富生 申請(qǐng)人:西南石油學(xué)院