本發(fā)明涉及一種熱塑性聚氨酯組合物及其制備方法和應(yīng)用，尤其涉及一種低光澤度的熱塑性聚氨酯組合物及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
熱塑性聚氨酯廣泛應(yīng)用于1kv以下的電線電纜護套，其具有良好的物理機械性能。在使用過程中，聚氨酯具有許多優(yōu)點，其具有良好的耐候性能，不容易老化變硬及開裂，有著與橡膠一樣的耐磨、柔軟、耐候性好的特點，但其加工工藝卻比橡膠簡單得多，可以像塑料材料一樣反復(fù)加工，而不需進行硫化。同時，其具有極好的韌性、耐油性、低溫柔順性、熱穩(wěn)定性等。因此，其廣泛應(yīng)用于要求柔軟、耐磨、耐油等的動力能源電纜、通訊電纜、汽車電纜、地質(zhì)勘探電纜、船用電纜及其他彈弓線及音頻線等。特別是人們對環(huán)保要求的越來越重視，聚氨酯材料正逐步取代pvc、各種合成橡膠等作為電纜的外護套，用于各種惡劣的環(huán)境中。
近年來，在電纜、管材、薄膜、皮帶等日用品和工業(yè)用品中,消光制品越來越受到眾多消費者的偏愛，其給人一種樸實、高雅、舒適的感覺。在某些特定場合,由于美學(xué)和技術(shù)上的原因，對制品的表面光澤有嚴格的消光要求。而熱塑性聚氨酯彈性體材料擠出后本身呈亮面特性，消光十分困難。因此，要滿足客 戶的需求，需對其進行消光改性。
目前解決上述需要的主要手段是添加相容性較差的橡膠粉或能夠形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的彈性體等，如專利cn102199343a通過加入一定量的sebs達到消光的目的；專利cn103450662a通過加入一定量的epdm達到消光的目的，由于消光劑與tpu的相容性較差，其添加量較高，導(dǎo)致材料的機械性能降低，一般需添加一定量的相容劑；同時橡膠粉或交聯(lián)結(jié)構(gòu)彈性體的加工性能較差，混合均勻性較差，消光效果均勻性較差，且存在表面粗糙、有不熔膠粒等問題。
因此制備一種消光效果均勻細膩、表面爽滑、綜合性能優(yōu)異的低光澤熱塑性聚氨酯組合物具有重要的意義。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有tpu消光材料技術(shù)存在的問題，提供一種消光效果均勻細膩、表面手感爽滑及機械性能優(yōu)異的熱塑性聚氨酯彈性體組合物及其制備方法。
本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：
一種低光澤度的熱塑性聚氨酯組合物，基于組合物總質(zhì)量，包含以下質(zhì)量百分比的組分，
(a)55-95％，優(yōu)選75-85％的熱塑性聚氨酯彈性體，
(b)3-40％，優(yōu)選10-20％的熱塑性聚酯聚合物，
(c)0.5-10％，優(yōu)選2-5％的第三組分，
所述的第三組分選自有機酸鹽、ptfe粉末、離子交聯(lián)聚合物中的一種或多種。
本發(fā)明所述的熱塑性聚氨酯彈性體衍生自至少一種有機多異氰酸酯、至少一種多元醇和至少一種擴鏈劑的反應(yīng)。
本發(fā)明所述有機多異氰酸酯選自芳香族多異氰酸酯和脂肪族多異氰酸酯中的一種或多種；所述有機多異氰酸酯包括但不限于4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(4,4'-mdi)、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(2,4'-mdi)、2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯(2,2'-mdi)、苯二亞甲基二異氰酸酯(xdi)、1,5-萘二異氰酸酯(ndi)、對苯二異氰酸酯(ppdi)、甲苯二異氰酸酯(tdi)、異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)、1,4-環(huán)己基二異氰酸酯(chdi)、六亞甲基二異氰酸酯(hdi)、癸烷-1,10-二異氰酸酯和二環(huán)己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(h12mdi)，優(yōu)選4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯。
本發(fā)明所述多元醇選自聚酯多元醇、聚內(nèi)酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚醚多元醇中的一種或多種，優(yōu)選聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。
本發(fā)明所述聚酯多元醇可通過二元醇與二元羧酸、酸酐或羧酸酯進行酯化或酯交換反應(yīng)制備得到。所述聚酯多元醇的數(shù)均分子量(mn)為500-10000，優(yōu)選為700-5000，更優(yōu)選為710-4000；酸值為0-1.0mgkoh/g，優(yōu)選為0.1-0.5mgkoh/g。
本發(fā)明所述聚酯多元醇制備中所使用的二元醇優(yōu)選為脂肪族和芳香族二元醇中的一種或多種，更優(yōu)選為具有2至12個碳原子的二元醇中的一種或多種，包括但不限于乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-環(huán)己二甲醇、癸二醇和十二烷二醇中的一種或多種，進一步優(yōu)選的二元醇為1,4-丁二醇。
本發(fā)明所述聚酯多元醇制備中所使用的二元羧酸、酸酐或羧酸酯為脂肪族和芳族二元羧酸或酸酐或羧酸酯中的一種或多種；優(yōu)選為具有4至15個碳原子的二元羧酸、酸酐或羧酸酯中的一種或多種，更優(yōu)選為苯二甲酸、苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸二甲酯，對苯二甲酸二甲酯、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、 辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、環(huán)己二甲酸、鄰苯二甲酸酐和四氫鄰苯二甲酸酐中的一種或多種；進一步優(yōu)選為己二酸、鄰苯二甲酸酐和四氫鄰苯二甲酸酐中的一種或多種。
本發(fā)明所述聚酯多元醇的制備過程中，所述二元醇與二元羧酸、酸酐或羧酸酯的摩爾比優(yōu)選為1.0-3.0，更優(yōu)選1.02-2.0。
本發(fā)明所述聚內(nèi)酯多元醇優(yōu)選為聚己內(nèi)酯多元醇，是由ε-己內(nèi)酯單體和起始劑在催化劑引發(fā)作用下制備而成。所述聚己內(nèi)酯多元醇的數(shù)均分子量(mn)優(yōu)選為500-3000，更優(yōu)選為1000-2000。
本發(fā)明所述聚內(nèi)酯多元醇制備中的所使用的起始劑為二醇、二胺、醇胺和多元醇中的一種或多種，優(yōu)選為乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-環(huán)己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷、二乙基甲苯二胺、一乙醇胺和二乙醇胺中的一種或多種；更優(yōu)選為乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、二乙二醇、tmp和季戊四醇中的一種或多種。
本發(fā)明所述聚碳酸酯多元醇可采用光氣法、二氧化碳調(diào)節(jié)共聚法、環(huán)狀碳酸酯開環(huán)聚合法或酯交換法合成獲得。
本發(fā)明所述聚碳酸酯多元醇優(yōu)選通過二元醇和碳酸酯進行酯交換反應(yīng)合成。
本發(fā)明所述酯交換法合成聚碳酸酯多元醇過程中，所述二元醇優(yōu)選為1,2-乙二醇、1,4-丁二醇(bdo)、1,5-戊二醇(pdo)和1,6-己二醇(hdo)中的一種或多種；更優(yōu)選為1,4-丁二醇(bdo)和/或1,5-戊二醇(pdo)。所述碳酸酯優(yōu)選為碳酸二甲酯和碳酸二乙酯；更優(yōu)選為碳酸二甲酯。
本發(fā)明所述聚碳酸酯多元醇的數(shù)均分子量(mn)為500-4000，優(yōu)選為1000-3000。
本發(fā)明所述聚醚多元醇是由起始劑與含有2至6個碳原子的環(huán)氧化合物反應(yīng)，制備得到的聚醚多元醇。
本發(fā)明所述聚醚多元醇的數(shù)均分子量(mn)為500至10000，優(yōu)選為700 -4000。
本發(fā)明所述聚醚多元醇制備過程中使用的起始劑為小分子多元醇、小分子多元胺和小分子醇胺中的一種或多種；所述起始劑優(yōu)選自水、丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、乙二胺季戊四醇、木糖醇、三乙烯二胺、山梨醇、乙二醇、雙酚a和甲苯二胺中的一種或多種；更優(yōu)選為水、丙二醇和甘油中的一種或多種。
本發(fā)明所述聚醚多元醇制備過程中使用的環(huán)氧化合物優(yōu)選為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和四氫呋喃(thf)中的一種或多種。
本發(fā)明所述聚醚多元醇優(yōu)選自環(huán)氧乙烷與乙二醇反應(yīng)制備的聚乙二醇、環(huán)氧丙烷與丙二醇反應(yīng)制備的聚丙二醇或水與四氫呋喃(thf)反應(yīng)制備的聚四亞甲基醚二醇(ptmeg)、thf與環(huán)氧乙烷或thf與環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物共聚醚；更優(yōu)選的聚醚多元醇為聚四亞甲基醚二醇(ptmeg)。
本發(fā)明所述擴鏈劑選自具有2至10個碳原子的二醇中的一種或多種，優(yōu)選乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-環(huán)己二醇、氫醌二(羥乙基)醚或新戊二醇中的一種或多種，進一步優(yōu)選1,4-丁二醇。
本發(fā)明所述多異氰酸酯與多元醇的摩爾比為0.95-1.10，優(yōu)選為0.96-1.02。
本發(fā)明所述擴鏈劑的用量為基于多異氰酸酯與多元醇總質(zhì)量的3％-25％，優(yōu)選為5％-20％。
本發(fā)明采用熱塑性聚酯聚合物與第三組分協(xié)同作用對熱塑性聚氨酯彈性體起到消光效果。
本發(fā)明所述的熱塑性聚酯聚合物選自以下聚合物中的一種或多種：熱塑性聚酯樹脂、低熔點聚酯聚合物(lpet)、熱塑性聚酯彈性體(tpee)，優(yōu)選所述熱塑性聚酯聚合物為熱塑性聚酯樹脂與低熔點聚酯聚合物的共混物、熱塑性聚 酯樹脂與熱塑性聚酯彈性體的共混物、熱塑性聚酯樹脂與低熔點聚酯聚合物及熱塑性聚酯彈性體的共混物；更優(yōu)選所述熱塑性聚酯樹脂與低熔點聚酯聚合物按照質(zhì)量比1：1～2的共混物，所述熱塑性聚酯樹脂與熱塑性聚酯彈性體按照質(zhì)量比1：1～3的共混物，所述熱塑性聚酯樹脂與低熔點聚酯聚合物及熱塑性聚酯彈性體按照質(zhì)量比1：(1～2)：(1～2)的共混物。
當熱塑性聚酯聚合物為上述兩種或三種材料的混合物時，消光效果比單獨添加單一一種材料的消光效果更優(yōu)，表面光澤度低。
本發(fā)明所述的熱塑性聚酯樹脂優(yōu)選以下聚合物中的一種或多種：聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸丙二酯和聚對苯二甲酸乙二酯。優(yōu)選其特性粘度為0.55-1.5dl/g，更優(yōu)選0.8-1.0dl/g，優(yōu)選熔點為220-250℃，更優(yōu)選225-245℃。
本發(fā)明所述的低熔點聚酯聚合物優(yōu)選衍生自以對苯二甲酸及乙二醇為主體與碳原子數(shù)2～20的小分子二元酸、碳原子數(shù)2～20的小分子二元醇或其組合物反應(yīng)的聚酯共聚物。優(yōu)選其特性粘度為0.25-1.5dl/g，更優(yōu)選0.6-0.8dl/g，優(yōu)選熔點為120-240℃，更優(yōu)選185-220℃。
制備低熔點聚酯聚合物所需酸成分：醇成分的摩爾比為1：1.1～1.7，優(yōu)選1：1.15～1.3。
本發(fā)明所述低熔點聚酯聚合物制備過程中所使用的小分子二元酸為芳族二元酸、脂族二元酸和環(huán)脂族二元酸中的一種或多種，優(yōu)選具有如下結(jié)構(gòu)化合物的一種或多種：以結(jié)構(gòu)式hooc-r-cooh代表二元酸，其中r優(yōu)選但不限于如下結(jié)構(gòu)：脂族長鏈結(jié)構(gòu)及其衍生物，碳原子范圍介于2-12、鄰苯取代及其衍生物，碳原子范圍介于6-14、間苯取代及其衍生物，碳原子范圍介于6-14、環(huán)脂基取代及其衍生物，碳原子范圍介于6-12、萘環(huán)取代及其衍生物，碳原子范圍 介于10-16；更優(yōu)選己二酸、壬二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、環(huán)己二甲酸中的一種或多種；進一步優(yōu)選為己二酸、間苯二甲酸中的一種或兩種。
本發(fā)明所述低熔點聚酯聚合物制備過程中所使用的小分子二元醇為脂族二醇或環(huán)脂族二醇中的一種或多種，優(yōu)選具有如下結(jié)構(gòu)化合物的一種或多種：以結(jié)構(gòu)式ho-r′-oh代表二元醇，其中r′優(yōu)選但不限于如下結(jié)構(gòu)：脂族長鏈結(jié)構(gòu)及其衍生物，碳原子范圍介于3-20、環(huán)脂基取代及其衍生物，碳原子范圍介于6-20；更優(yōu)選1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-環(huán)己二甲醇、癸二醇和十二烷二醇中的一種或多種；進一步優(yōu)選1,4-丁二醇或1,6-己二醇中的一種或兩種。
本發(fā)明所述的熱塑性聚酯彈性體優(yōu)選衍生自苯二甲酸或苯二甲酸酯、至少一種多元醇和至少一種擴鏈劑的反應(yīng)。優(yōu)選其特性粘度為0.5-1.5dl/g，更優(yōu)選1.0-1.2dl/g，優(yōu)選熔點為170-230℃，更優(yōu)選190-220℃。
制備熱塑性聚酯彈性體各組分的比例關(guān)系為：按質(zhì)量百分比，苯二甲酸或苯二甲酸酯為20-70％，優(yōu)選25-60％；多元醇為10-50％，優(yōu)選15-45％；擴鏈劑為20-40％，優(yōu)選25-35％。
本發(fā)明所述制備熱塑性聚酯彈性體所使用的苯二甲酸或苯二甲酸酯優(yōu)選自對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯、間苯二甲酸二乙酯、對苯二甲酸二丙酯、鄰苯二甲酸二丙酯或間苯二甲酸二丙酯中的一種或多種，進一步優(yōu)選對苯二甲酸或/和對苯二甲酸二甲酯。
本發(fā)明所述制備熱塑性聚酯彈性體所使用的多元醇選自聚酯多元醇、聚內(nèi)酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚醚多元醇中的一種或多種，優(yōu)選聚醚多元醇。
本發(fā)明所述聚酯多元醇可通過二元醇與二元羧酸、酸酐或羧酸酯進行酯化或酯交換反應(yīng)制備得到。所述聚酯多元醇的數(shù)均分子量(mn)為500-10000，優(yōu)選為700-5000，更優(yōu)選為710-4000；酸值為0-1.0mgkoh/g，優(yōu)選為0.1-0.5mgkoh/g。
本發(fā)明所述聚酯多元醇制備中所使用的二元醇優(yōu)選為脂肪族和芳香族二元醇中的一種或多種，更優(yōu)選為具有2至12個碳原子的二元醇中的一種或多種，包括但不限于乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-環(huán)己二甲醇、癸二醇和十二烷二醇中的一種或多種，進一步優(yōu)選的二元醇為1,4-丁二醇。
本發(fā)明所述聚酯多元醇制備中所使用的二元羧酸、酸酐或羧酸酯為脂肪族和芳族二元羧酸或酸酐或羧酸酯中的一種或多種；優(yōu)選為具有4至15個碳原子的二元羧酸、酸酐或羧酸酯中的一種或多種，更優(yōu)選為苯二甲酸、苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸二甲酯，對苯二甲酸二甲酯、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、環(huán)己二甲酸、鄰苯二甲酸酐和四氫鄰苯二甲酸酐中的一種或多種；進一步優(yōu)選為己二酸、鄰苯二甲酸酐和四氫鄰苯二甲酸酐中的一種或多種。
本發(fā)明所述聚酯多元醇的制備過程中，所述二元醇與二元羧酸、酸酐或羧酸酯的摩爾比優(yōu)選為1.0-3.0，更優(yōu)選1.02-2.0。
本發(fā)明所述聚內(nèi)酯多元醇優(yōu)選為聚己內(nèi)酯多元醇，是由ε-己內(nèi)酯單體和起始劑在催化劑引發(fā)作用下制備而成。所述聚己內(nèi)酯多元醇的數(shù)均分子量(mn)優(yōu)選為500-3000，更優(yōu)選為1000-2000。
本發(fā)明所述聚內(nèi)酯多元醇制備中的所使用的起始劑為二醇、二胺、醇胺和多元醇中的一種或多種，優(yōu)選為乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-環(huán)己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷、二乙基甲苯二胺、一乙醇胺和二乙醇胺中的一種或多種；更優(yōu)選為乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二 醇、二乙二醇、tmp和季戊四醇中的一種或多種。
本發(fā)明所述聚碳酸酯多元醇可采用-光氣法、二氧化碳調(diào)節(jié)共聚法、環(huán)狀碳酸酯開環(huán)聚合法或酯交換法合成獲得。
本發(fā)明所述聚碳酸酯多元醇優(yōu)選通過二元醇和碳酸酯進行酯交換反應(yīng)合成。
本發(fā)明所述酯交換法合成聚碳酸酯多元醇過程中，所述二元醇優(yōu)選為1,2-乙二醇、1,4-丁二醇(bdo)、1,5-戊二醇(pdo)和1,6-己二醇(hdo)中的一種或多種；更優(yōu)選為1,4-丁二醇(bdo)和/或1,5-戊二醇(pdo)。所述碳酸酯優(yōu)選為碳酸二甲酯和/或碳酸二乙酯；更優(yōu)選為碳酸二甲酯。
本發(fā)明所述聚碳酸酯多元醇的數(shù)均分子量(mn)為500-4000，優(yōu)選為1000-3000。
本發(fā)明所述聚醚多元醇是由起始劑與含有2至6個碳原子的環(huán)氧化合物反應(yīng)，制備得到的聚醚多元醇。
本發(fā)明所述聚醚多元醇的數(shù)均分子量(mn)為500至10000，優(yōu)選為700-4000。
本發(fā)明所述聚醚多元醇制備過程中使用的起始劑為小分子多元醇、小分子多元胺和小分子醇胺中的一種或多種；所述起始劑優(yōu)選自水、丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、乙二胺季戊四醇、木糖醇、三乙烯二胺、山梨醇、乙二醇、雙酚a和甲苯二胺中的一種或多種；更優(yōu)選為水、丙二醇和甘油中的一種或多種。
本發(fā)明所述聚醚多元醇制備過程中使用的環(huán)氧化合物優(yōu)選為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和四氫呋喃(thf)中的一種或多種。
本發(fā)明所述聚醚多元醇優(yōu)選為環(huán)氧乙烷與乙二醇反應(yīng)制備的聚乙二醇、環(huán)氧丙烷與丙二醇反應(yīng)制備的聚丙二醇或水與四氫呋喃(thf)反應(yīng)制備的聚四亞甲基醚二醇(ptmeg)、thf與環(huán)氧乙烷或thf與環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物共聚醚；更優(yōu)選的聚醚多元醇為聚四亞甲基醚二醇(ptmeg)。
本發(fā)明所述擴鏈劑選自具有2至10個碳原子的二醇中的一種或多種，優(yōu) 選乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-己二醇、氫醌二(羥乙基)醚或新戊二醇中的一種或多種，進一步優(yōu)選1,4-丁二醇。
本發(fā)明所述的有機羧酸鹽選自苯甲酸鈉及其衍生物、苯甲酸鉀及其衍生物、對苯二甲酸鈉及其衍生物、對苯二甲酸鉀及其衍生物、萘二甲酸鈉及其衍生物、萘二甲酸鉀及其衍生物、間苯二甲酸鈉及其衍生物、間苯二甲酸鉀及其衍生物、芳香族羥基磺酸鹽、有機磷化合物的鋅鹽、有機磷化合物的鋁鹽和有機磷化合物的鎂鹽中的一種及多種，優(yōu)選苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、對苯二甲酸鈉、對苯二甲酸鉀、間苯二甲酸鈉和間苯二甲酸鉀中的一種及多種，更優(yōu)選苯甲酸鈉。本發(fā)明所述“衍生物”是指所述簡單化合物中的氫原子被其他原子或原子團取代而衍生的較復(fù)雜的產(chǎn)物。如將苯甲酸鈉對位上的“氫”原子替代為“甲基”衍生出對甲基苯甲酸鈉。
本發(fā)明所述的離子交聯(lián)聚合物選自乙烯-丙烯酸鈉鹽共聚物、乙烯-丙烯酸鉀鹽共聚物、乙烯-甲基丙烯酸鈉鹽共聚物、乙烯-甲基丙烯酸鉀鹽共聚物、丁二烯-丙烯腈-丙烯酸鋅鹽共聚物、磺化三元乙丙橡膠離子交聯(lián)聚合物和全氟羧酸基離子聚合物中的一種或多種，優(yōu)選乙烯-丙烯酸鈉鹽共聚物、乙烯-丙烯酸鉀鹽共聚物、乙烯-甲基丙烯酸鈉鹽共聚物、乙烯-甲基丙烯酸鉀鹽共聚物和丁二烯-丙烯腈-丙烯酸鋅鹽共聚物中的一種或多種，更優(yōu)選乙烯-甲基丙烯酸鈉鹽共聚物和/或乙烯-甲基丙烯酸鉀鹽共聚物。
本發(fā)明所述ptfe粉末的平均粒徑范圍優(yōu)選1-50um，進一步優(yōu)選2-5um。
本發(fā)明所述的組合物還可包含選自下述的至少一種組分：無機填料、潤滑劑、抗靜電劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、水解穩(wěn)定劑、成核劑、增強劑、著色劑、 顏料、阻燃劑、耐磨劑、抗氧劑、紫外吸收劑和抗粘連劑。
一種制備本發(fā)明所述低光澤度(根據(jù)標準astmd523測試60°角表面光澤度低于30gs，優(yōu)選低于4gs，更優(yōu)選為0)的熱塑性聚氨酯組合物的方法：將各組分按一定比例稱量，通過共混設(shè)備熔融混合獲得。
本發(fā)明所述的共混設(shè)備可選自單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、雙階擠出機、密煉機、開煉機中的一種或多種。
本發(fā)明所述低光澤度的熱塑性聚氨酯組合物應(yīng)用于制備線纜、管材、皮帶及薄膜。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：
1)所用熱塑性聚酯聚合物與tpu的相容性較好，合金試樣的機械性能優(yōu)異，無需使用相容劑。
2)所用熱塑性聚酯聚合物與第三組分形成明顯的協(xié)同作用，起到意想不到的消光效果，使表面光澤度顯著降低，60°角表面光澤最低可達到0，具有全消光效果。
3)當所用熱塑性聚酯聚合物為熱塑性聚酯樹脂、低熔點聚酯聚合物和熱塑性聚酯彈性中的兩種或三種材料的共混物時，消光效果相對于單一一種材料更優(yōu)，相同質(zhì)量份數(shù)下的表面光澤度更低。
4)低光澤熱塑性聚氨酯組合物環(huán)保、加工簡便、消光效果均勻細膩、表面手感爽滑、機械性能及加工性能優(yōu)異且無麻點等外觀缺陷。
具體實施方式
以下結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步的說明，以下的例子只是作為對本發(fā)明的說明，不用于限制本發(fā)明的范圍。
在制備下文所述的示例性組合物，使用了以下材料：
熱塑性聚氨酯彈性體：牌號：wht-1185ec，熱塑性聚酯型聚氨酯，生產(chǎn)廠家：萬華化學(xué)集團股份有限公司。
熱塑性聚氨酯彈性體：牌號：wht-8190rv，熱塑性聚醚型聚氨酯，生產(chǎn)廠家：萬華化學(xué)集團股份有限公司。
熱塑性聚氨酯彈性體：牌號：wht-7190，熱塑性聚碳酸酯型聚氨酯，生產(chǎn)廠家：萬華化學(xué)集團股份有限公司。
熱塑性聚氨酯彈性體：牌號：wht-2190，熱塑性聚己內(nèi)酯型聚氨酯，生產(chǎn)廠家：萬華化學(xué)集團股份有限公司。
聚對苯二甲酸乙二酯：牌號：80-k，特性粘度為0.80dl/g，熔點：245℃，生產(chǎn)廠家：遼陽石化。
聚對苯二甲酸丁二酯：牌號：1100，特性粘度為1.00dl/g，熔點：225℃，生產(chǎn)廠家：藍星南通星辰合成材料有限公司。
低熔點聚酯聚合物(lpet)：牌號：l190，特性粘度為0.80dl/g，熔點：185℃，生產(chǎn)廠家：上海嘉成聚酯廠。
低熔點聚酯聚合物(lpet)：牌號：l200，特性粘度為0.78dl/g，熔點：210℃，生產(chǎn)廠家：上海嘉成聚酯廠。
低熔點聚酯聚合物(lpet)：牌號：l22，特性粘度為0.62dl/g，熔點：220℃，生產(chǎn)廠家：上海嘉成聚酯廠。
熱塑性聚酯彈性體(tpee)：牌號：h9275y，特性粘度為1.2dl/g，熔點約219℃，生產(chǎn)廠家：四川晨光科新塑膠有限責(zé)任公司。由對苯二甲酸、1，4-丁二醇，聚四亞甲基醚二醇(ptmeg)聚合而成。
熱塑性聚酯彈性體(tpee)：牌號：h7560y，特性粘度為1.2dl/g，熔點約202℃，生產(chǎn)廠家：四川晨光科新塑膠有限責(zé)任公司。由對苯二甲酸、1，4-丁二醇，聚四亞甲基醚二醇(ptmeg)聚合而成。
熱塑性聚酯彈性體(tpee)：牌號：h5550，特性粘度為1.0dl/g，熔點約190℃，生產(chǎn)廠家：四川晨光科新塑膠有限責(zé)任公司。由對苯二甲酸、1，4-丁二醇，聚四亞甲基醚二醇(ptmeg)聚合而成。
苯甲酸鈉，牌號：粉狀苯甲酸鈉，生產(chǎn)廠家：天津東大化工集團有限公司。
對氯苯甲酸鈉，生產(chǎn)廠家：上海麥克林生化科技有限公司。
對苯二甲酸二鈉鹽，生產(chǎn)廠家：北京偶合科技有限公司。
對羥基苯磺酸鈉，生產(chǎn)廠家：湖北巨龍?zhí)蒙锟萍及l(fā)展有限公司。
有機磷酸鹽成核劑，牌號：na-21，生產(chǎn)廠家：日本旭電化公司。
ptfe粉末，牌號：xy-f100，平均粒徑尺寸：2um，廠家：珠海市鑫贏商貿(mào)發(fā)展有限公司。
ptfe粉末，牌號：l-5，平均粒徑尺寸：5um，廠家：北京諾亞舟商貿(mào)有限公司。
離子交聯(lián)聚合物(聚乙烯-甲基丙烯酸鈉鹽)，牌號：surlyn8920，生產(chǎn)廠家：美國杜邦。
離子交聯(lián)聚合物(磺化三元乙丙橡膠離聚體)，生產(chǎn)廠家：exxon公司。
離子交聯(lián)聚合物(全氟羧酸基離聚物)，生產(chǎn)廠家：日本asahiglass公司。
組合物的制備通過雙螺桿擠出機的熔融共混，物性測試試樣通過常規(guī)的注塑機加工制備。
光澤度的測試通過單螺桿擠出機擠出厚度約1mm，寬度約40mm的薄片進 行測量。依據(jù)astmd523，用mn268型光澤度儀測試薄片的表面光澤度。
依據(jù)astmd412測試機械性能。
依據(jù)astmd2240測試試片的硬度。
實施例1
按照質(zhì)量百分比，將95％的熱塑性聚酯型聚氨酯(1185ec)，3％的聚對苯二甲酸丁二酯以及2％的對氯苯甲酸鈉混合均勻。將混合好的組合物在
實施例2
按照質(zhì)量百分比，將85％的熱塑性聚酯型聚氨酯(1185ec)，10％的聚對苯二甲酸丁二酯以及5％的苯甲酸鈉混合均勻。將混合好的組合物在
實施例3
按照質(zhì)量百分比，將80％的熱塑性聚酯型聚氨酯(1185ec)，15％的聚對苯二甲酸丁二酯以及5％的對苯二甲酸二鈉鹽混合均勻。將混合好的組合物在
實施例4
按照質(zhì)量百分比，將80％的熱塑性聚酯型聚氨酯(1185ec)，10％的聚對苯二甲酸乙二酯以及10％的ptfe粉末(5um)混合均勻。將混合好的組合物在
實施例5
按照質(zhì)量百分比，將65％的熱塑性聚酯型聚氨酯(1185ec)，30％的低熔點聚酯(lpet，l190)以及5％的ptfe粉末(2um)混合均勻。將混合好的組合物在
實施例6
按照質(zhì)量百分比，將55％的熱塑性聚酯型聚氨酯(1185ec)，40％的低熔點聚酯(lpet，l200)以及5％的ptfe粉末(2um)混合均勻。將混合好的組合物在
實施例7
按照質(zhì)量百分比，將69.5％的熱塑性聚酯型聚氨酯(1185ec)，30％的低熔點聚酯(tpee，h5550)以及0.5％的對羥基苯磺酸鈉混合均勻。將混合好的組合物在
實施例8
按照質(zhì)量百分比，將79％的熱塑性聚酯型聚氨酯(1185ec)，20％的熱塑性聚酯彈性體(tpee，h9275y)以及1％的有機磷酸鹽成核劑(na-21)混合均勻。將混合好的組合物在
實施例9
按照質(zhì)量百分比，將85％的熱塑性聚醚型聚氨酯(8190rv)，10％的熱塑性聚酯彈性體(tpee，h7560y)以及5％的離子交聯(lián)聚合物(surlyn8920)混合均勻。將混合好的組合物在
實施例10
按照質(zhì)量百分比，將75％的熱塑性聚碳酸酯型聚氨酯(7190)，20％的聚對苯二甲酸丁二酯以及5％的離子交聯(lián)聚合物(磺化三元乙丙橡膠離聚體)混合均勻。將混合好的組合物在
實施例11
按照質(zhì)量百分比，將85％的熱塑性聚己內(nèi)酯型聚氨酯(2190)，10％的低熔點聚酯(lpet，l22)以及5％的離子交聯(lián)聚合物(全氟羧酸基離聚物)混合均 勻。將混合好的組合物在
實施例12
按照質(zhì)量百分比，將85％的熱塑性聚酯型聚氨酯(1185ec)，10％的低熔點聚酯(lpet，l200)以及5％的苯甲酸鈉混合均勻。將混合好的組合物在
實施例13
按照質(zhì)量百分比，將85％的熱塑性聚酯型聚氨酯(1185ec)，10％的熱塑性聚酯彈性體(tpee，h9275y)以及5％的苯甲酸鈉混合均勻。將混合好的組合物在
實施例14
按照質(zhì)量百分比，將85％的熱塑性聚酯型聚氨酯(1185ec)，3.3％的聚對苯二甲酸丁二酯，6.7％的低熔點聚酯(lpet，l200)以及5％的苯甲酸鈉混合均勻。將混合好的組合物在
實施例15
按照質(zhì)量百分比，將85％的熱塑性聚酯型聚氨酯(1185ec)，2.5％的聚對苯二甲酸丁二酯，7.5％的熱塑性聚酯彈性體(tpee，h9275y)以及5％的苯甲酸鈉混合均勻。將混合好的組合物在
實施例16
按照質(zhì)量百分比，將85％的熱塑性聚酯型聚氨酯(1185ec)，2％的聚對苯二甲酸丁二酯，4％的低熔點聚酯(lpet，l200)，4％的熱塑性聚酯彈性體(tpee，h9275y)以及5％的苯甲酸鈉混合均勻。將混合好的組合物在
實施例17
按照質(zhì)量百分比，將85％的熱塑性聚酯型聚氨酯(1185ec)，5％的聚對苯二甲酸丁二酯，5％的低熔點聚酯(lpet，l200)以及5％的苯甲酸鈉混合均勻。將混合好的組合物在
實施例18
按照質(zhì)量百分比，將85％的熱塑性聚酯型聚氨酯(1185ec)，5％的聚對苯二甲酸丁二酯，5％的熱塑性聚酯彈性體(tpee，h9275y)以及5％的苯甲酸鈉混合均勻。將混合好的組合物在
實施例19
按照質(zhì)量百分比，將85％的熱塑性聚酯型聚氨酯(1185ec)，3.34％的聚對苯二甲酸丁二酯，3.34％的低熔點聚酯(lpet，l200)，3.34％的熱塑性聚酯彈性體(tpee，h9275y)以及5％的苯甲酸鈉混合均勻。將混合好的組合物在
對比例1
按照質(zhì)量百分比，將75％的熱塑性聚酯型聚氨酯(1185ec)、10％的sebs(巴陵石化yh-503，數(shù)均分子量約22萬)、10％的白油(26#)及5％的相容劑(kraton1901)混合均勻。將混合好的組合物在
對比例2
按照質(zhì)量百分比，將95％的熱塑性聚酯型聚氨酯(1185ec)以及5％的苯甲酸鈉混合均勻。在
對比例3
按照質(zhì)量百分比，將90％的熱塑性聚酯型聚氨酯(1185ec)以及10％的ptfe (2um)混合均勻。在
對比例4
按照質(zhì)量百分比，將80％的熱塑性聚酯型聚氨酯(1185ec)以及20％的ptfe(5um)混合均勻。在
對比例5
按照質(zhì)量百分比，將85％的熱塑性聚酯型聚氨酯(1185ec)以及15％的離子交聯(lián)聚合物(surlyn8920)混合均勻。在
對比例6
按照質(zhì)量百分比，將85％的熱塑性聚酯型聚氨酯(1185ec)以及15％的聚對苯二甲酸丁二酯混合均勻。在
對比例7
按照質(zhì)量百分比，將85％的熱塑性聚酯型聚氨酯(1185ec)以及15％的聚對苯二甲酸乙二酯混合均勻。在
對比例8
按照質(zhì)量百分比，將85％的熱塑性聚酯型聚氨酯(1185ec)以及15％的低熔點聚酯(lpet，l200)混合均勻。在
對比例9
按照質(zhì)量百分比，將85％的熱塑性聚酯型聚氨酯(1185ec)以及15％的熱塑性聚酯彈性體(tpee，h9275y)混合均勻。在
各實施例及比較例的測試結(jié)果如下表所示：
由表可得，各實施例試樣的消光效果較好，表面細膩爽滑，無麻點，60°角 光澤度低于30gs，絕大部分低于5gs，大部分為0，通過調(diào)整熱塑性聚酯聚合物的含量及第三組分的含量，可獲得不同消光效果的合金試樣，并且試樣的機械性能優(yōu)異。
相對于對比例1，當熱塑性聚酯聚合物與第三組分的添加量與其填充助劑量相當時，各實施例組合物的表面光澤度明顯降低，消光效果更優(yōu)，且抗張強度較高。
由對比例2至對比例9可得，單獨添加熱塑性聚酯聚合物或第三組分時，組合物不具有消光效果或消光效果較差，當兩者同時存在時，熱塑性聚酯聚合物與第三組分具有明顯的協(xié)同作用，起到意想不到的消光效果，表面光澤度顯著降低，60°角表面光澤可降至0。
由實施例2、實施例12至實施例19可得，當兩種或三種聚酯聚合物材料共混存在時，其消光效果優(yōu)于單獨一種組分。