本發(fā)明屬于橡膠組合物領(lǐng)域，具體涉及一種輪胎帶束層橡膠組合物、其制備方法以及包含該帶束層的輪胎。
背景技術(shù)：
：帶束層(beltply)又稱支撐層、硬緩沖層或穩(wěn)定層。指在子午線輪胎和帶束斜交輪胎的胎面基部下，沿胎面中心線圓周方向箍緊胎體的材料層。它除了起緩和沖擊的作用外，主要起箍緊胎體的作用；對于子午線輪胎來說，它還是主要受力部件，故應(yīng)采用高強力、高模量和小角度排列的簾線作其增強材料。但是，輪胎帶束層在行駛過程中會出現(xiàn)過熱的問題，在行駛過程中可能因帶束層過熱而發(fā)生帶束層脫離，從而增加了危險。因此，提高輪胎帶束層的耐熱氧老化性能、機械性能和降低生熱性能是急需解決的問題。目前，輪胎帶束層膠料較為普遍的配方為采用間-甲-鈷粘合體系，并采用硫磺和/或硫磺給予體作為硫化劑。由于帶束層橡膠與鋼簾線之間需要通過金屬硫化物層(主要是CuxS，x＝1.96-1.97)形成的粘結(jié)層粘合在一起，因此為了保證CuxS粘結(jié)層的厚度，并保證膠料的強度，需要增加硫磺的用量。在橡膠硫化過程中，會生成大量的交聯(lián)鍵，如單硫結(jié)構(gòu)(C-S-C)、雙硫結(jié)構(gòu)(C-S-S-C)、多硫結(jié)構(gòu)(C-Sx-C)，其中比較穩(wěn)定的為單硫結(jié)構(gòu)和雙硫結(jié)構(gòu)，多硫結(jié)構(gòu)在熱氧老化的過程中會發(fā)生分解。硫磺用量增加，會生成大量的多硫結(jié)構(gòu)，且多余的硫磺會滲透到膠料的表面，不僅老化性能不佳，也會影響使用性能。現(xiàn)有的改善橡膠的老化性能方法之一為使用高效的硫磺給予體，改善硫磺的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。硫磺給予體如：二硫代二嗎啉(DTDM)，N,N’-二硫代二己內(nèi)酰胺(DTDC)，Si69，HTS，秋蘭姆，烷基酚二硫化物，硫化劑VA-7等都能在橡膠硫化過程中釋放單個或多個硫磺，從而在橡膠中形成單硫或雙硫結(jié)構(gòu)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。本發(fā)明又提出一種新的硫化劑——烷基酚硫化物，將其用于輪胎帶束層膠料中，不僅硫化性能優(yōu)異，而且抗老化性能、力學(xué)性能均顯著提高。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明提供一種橡膠組合物，包括如下組分：100質(zhì)量份的橡膠；40-80質(zhì)量份的炭黑；2-6質(zhì)量份的烷基酚硫化物；2-8質(zhì)量份的硫；0.5-3質(zhì)量份的間苯二酚酚醛樹脂；2-6質(zhì)量份的亞甲基給予體；和0.1-2質(zhì)量份的鈷鹽。其中：所述的橡膠選自天然橡膠NR、聚異戊二烯IR、聚丁二烯BR、丁苯橡膠中的至少一種，優(yōu)選天然橡膠NR。以100質(zhì)量份的橡膠為基準(zhǔn)，炭黑用量為40-80質(zhì)量份；優(yōu)選的，炭黑用量為45-75質(zhì)量份；進一步優(yōu)選的，炭黑用量為40-70質(zhì)量份。以100質(zhì)量份橡膠為基準(zhǔn)，烷基酚硫化物的用量為2-5質(zhì)量份，優(yōu)選3-4質(zhì)量份；所述烷基酚硫化物根據(jù)申請?zhí)枮镃N201510670571.0(一種烷基酚硫化物、制備方法及其應(yīng)用)的中國專利所述的方法進行制備，所述烷基酚硫化物的結(jié)構(gòu)如式(1)所示：式(1)中：—R1、R2各自獨立的選自氫、直鏈或支鏈的C1-C20的烷基、C6-C30的芳基、C7-C30的烷芳基、C7-C30的芳烷基中的至少一種。優(yōu)選的，R1、R2各自獨立的選自氫、直鏈或支鏈的C1-C15的烷基、C6-C18的芳基、C7-C18的烷芳基、C7-C18的芳烷基中的至少一種。進一步優(yōu)選的，R1、R2各自獨立的選自氫、直鏈或支鏈的C1-C10的烷基、C6-C12的芳基、C7-C12的烷芳基、C7-C12的芳烷基中的至少一種；—x為1～2的整數(shù)；—n為1～10的整數(shù)，優(yōu)選為1～7的整數(shù)，更優(yōu)選為1～5的整數(shù)。所述的硫選自硫磺、硫的給予體中的至少一種。所述的硫磺如單質(zhì)硫、不溶性硫磺等。硫的給予體如TMTDS(二硫化四甲基秋蘭姆)、DPTT(四硫化雙五亞甲基秋蘭姆)、DTDM(二硫代嗎啡啉)、DTDC(二硫化二己內(nèi)酰胺)以及其混合物。以100質(zhì)量份的橡膠為基準(zhǔn)，硫的用量為2-8質(zhì)量份；優(yōu)選的，硫的用量為3-7質(zhì)量份；進一步優(yōu)選的，硫的用量為4-6質(zhì)量份。所述的間苯二酚酚醛樹脂選自非改性間苯二酚酚醛樹脂、改性間苯二酚酚醛樹脂中的至少一種，如市售產(chǎn)品SL3019、SL3020、SL3022等。所述的亞甲基給予體可以選自六亞甲基四胺(HMT)、二-N-羥甲基三聚氰胺、三-N-羥甲基三聚氰胺、四-N-羥甲基三聚氰胺、五-N-羥甲基三聚氰胺、六-N-羥甲基三聚氰胺及其被部分或完全醚化了或酯化了的衍生物，如六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)、N-甲基-1,3,5-二噁嗪等，優(yōu)選HMMM。所述的鈷鹽選自硬脂酸鈷、新癸酸鈷、癸酸鈷、硼酰化鈷中的至少一種。以100質(zhì)量份橡膠為基準(zhǔn)，間苯二酚酚醛樹脂用量為0.5-3質(zhì)量份；所述亞甲基給予體的用量為2-6質(zhì)量份；所述鈷鹽的用量為0.5-2質(zhì)量份。優(yōu)選的，所述的間苯二酚酚醛樹脂用量為1.0-2.5質(zhì)量份；所述亞甲基給予體的用量為2-5質(zhì)量份；所述鈷鹽的用量為0.5-1.5質(zhì)量份。進一步優(yōu)選的，所述的間苯二酚酚醛樹脂用量為1.0-2質(zhì)量份；所述亞甲基給予體的用量為3-5質(zhì)量份；所述鈷鹽的用量為0.5-1.0質(zhì)量份。在本發(fā)明所述的橡膠組合物中，可以進一步根據(jù)需要以適當(dāng)比例包含防老劑(如胺類防老劑、酚類防老劑等)、促進劑(如次磺酰胺類，秋蘭姆類、噻唑類等)、氧化鋅、硬脂酸、軟化劑等各種添加劑。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，還提供了一種橡膠組合物的制備方法，該方法包括以下步驟：步驟1：一段混煉：將橡膠、炭黑、鈷鹽加入密煉機中，使其混合且升溫至140℃-160℃，從而獲得一段母煉膠，停放待用；步驟2：二段混煉：將一段母煉膠、間苯二酚酚醛樹脂加入密煉機中，使其混合且升溫至140℃-160℃，排膠，制得二段母煉膠；步驟3：將所述二段母煉膠冷卻至90℃以下，然后在開放式煉膠機中，向上述冷卻的二段母煉膠中加入硫、烷基酚硫化物和亞甲基給予體，在30-55℃的溫度下對上述混合物進行混煉，從而獲得橡膠組合物；步驟4：將步驟3獲得的橡膠組合物在平板硫化機上成型，制成硫化橡膠試樣，以進行物理性能測試。根據(jù)本發(fā)明的又一個方面，還提供了一種橡膠制品，其包含根據(jù)本發(fā)明的上述橡膠組合物。例如，所述橡膠制品可以為輪胎半成品、輪胎成品等。本發(fā)明的優(yōu)點為：本發(fā)明輪胎帶束層橡膠組合物中包含一種烷基酚硫化物，該烷基酚硫化物與橡膠發(fā)生交聯(lián)作用，形成的橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)比硫磺硫化的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更加穩(wěn)定，且膠料的力學(xué)性能和耐老化性能得到改善。具體實施方式在本說明書中，除非另有明確說明，phr表示對每百重量份橡膠或彈性體添加的重量份數(shù)(PartsHundredRubber,i.e.PartsperHundredpartsofRubber)。下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步闡述。這些實施例僅是出于解釋說明的目的，而不限制本發(fā)明的范圍和實質(zhì)。本發(fā)明實施例中所使用的原料生產(chǎn)商、實驗設(shè)備型號及生產(chǎn)商見下表1和表2所示。表1原料及供應(yīng)商原料名稱生產(chǎn)商天然橡膠(云南5#標(biāo)膠)浙江寶鑫化工有限公司炭黑(N326)卡博特公司氧化鋅浙江匯千納米科技有限公司硫磺(OT20)富萊克斯公司間苯二酚酚醛樹脂(SL3022)華奇(中國)化工有限公司六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)臺州市黃巖東?；び邢薰竟锼徕?鈷含量20.5wt％)Shepherd公司促進劑NS上海加成化工有限公司防老劑4020上海加成化工有限公司防老劑RD石家莊市茂豐化工有限公司表2設(shè)備型號和生產(chǎn)商設(shè)備名稱與型號生產(chǎn)商FARREL密煉機BR1600FARREL公司XK-160開放式煉膠機青島鑫城一鳴橡膠機械有限公司BH-25T平板硫化機江都區(qū)真武鎮(zhèn)博海試驗機械廠電子拉力機3365英斯特朗公司無轉(zhuǎn)子流變儀MDR2000阿爾法公司門尼粘度測試儀MV2000阿爾法公司邵氏硬度計LX-A江都市明珠實驗機械廠1、烷基酚硫化物制備(按照ASTMD3461-14測試軟化點，按照GBT4497.1-2010測試硫含量)實施例1將苯乙烯化苯酚99g(0.5mol)、甲苯92g加入裝有攪拌裝置、溫度計和回流冷凝器的250ml反應(yīng)瓶中，逐漸滴加61gS2Cl2(0.45mol)，同時逐步升溫至85℃，回流反應(yīng)2h，然后升溫至170℃進行減壓蒸餾，得到產(chǎn)物，軟化點82.6℃，硫含量為23.9％。2、橡膠組合物的制備與性能測試2.1樣品的制備表3配方表(單位：phr)原材料配方1配方2配方3配方4配方5NR100100100100100N3265555555555ZNO88888OT2055555烷基酚硫化物04025SL3022(J0124C9)1.51.51.51.51.5HMMM(65％)3.53.53.53.53.5癸酸鈷0.50.50.50.50.5NS1.21.21.21.21.2RD000.50.50.54020001.51.51.5根據(jù)表3所示的配方進行制備。步驟1：一段混煉：將橡膠、炭黑、氧化鋅、鈷鹽加入1.6升密煉機中，混合6分鐘且升溫至160℃，從而獲得母煉膠，停放待用；步驟2：二段混煉：將一段母膠、間苯二酚酚醛樹脂、防老劑加入1.6升密煉機中，混合6分鐘且升溫至150℃，排膠，制得二段母煉膠；步驟3：將所述二段母煉膠冷卻至90℃以下，然后使用開放式煉膠機向冷卻的二段母煉膠中加入硫化促進劑、硫磺、烷基酚硫化物和亞甲基給予體，在50℃的溫度下對上述混合物進行混煉5min，從而獲得橡膠組合物；步驟4：將步驟3獲得的橡膠組合物在平板硫化機上成型，制成硫化橡膠試樣，以進行物理性能測試。2.2性能測試2.2.1未硫化橡膠初期硫化特性的測定根據(jù)GB/T1233-2008，用圓盤剪切黏度計對未硫化橡膠初期硫化特性進行測定(Ts5)。2.2.2硫化橡膠硫化性能的測定根據(jù)GB/T16584-1996，對硫化橡膠的硫化性能進行測定(T90)。2.2.3力學(xué)性能的測試除非另有說明，按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T528-2009的要求對橡膠組合物進行力學(xué)性能測試。力學(xué)性能數(shù)值越大，表明膠料的交聯(lián)程度越大，力學(xué)性能越好。2.2.4邵氏硬度的測試根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T531.1-2008評估硫化后橡膠組合物的邵氏硬度。2.2.5橡膠與鋼絲簾線粘合力測試根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T16586-2014測試硫化橡膠與鋼絲簾線的粘合強度。數(shù)值越大，表明粘合性能越好。2.3橡膠組合物測試結(jié)果表4焦燒和硫化性能膠號配方1配方2配方3配方4配方5Ts511.5211.3712.1512.2512.30T9011.2811.199.8010.079.60表5粘合性能測試配方1配方2配方3配方4配方5老化前16631650165216671671熱老化100℃*168h13211451114912131405表6力學(xué)性能測試由表4的數(shù)據(jù)得知：添加烷基酚硫化物以后，橡膠組合物的焦燒性能和硫化性能沒有受到影響。配方1和配方2為沒有防老劑的配方，將膠料在100℃放置48h，測試結(jié)果表明：與未添加烷基酚硫化物的膠料比較，添加烷基酚硫化物的膠料，其扯斷強度、扯斷伸長率分別高35.9％和45.5％，表明添加烷基酚硫化物的膠料力學(xué)性能、老化性能優(yōu)異。而膠料粘合性能測試結(jié)果顯示，經(jīng)過熱老化(100℃*168h)以后，添加烷基酚硫化物的膠料，比未添加烷基酚硫化物膠料的粘合力高9.8％，進一步表明含有烷基酚硫化物膠料的粘合性能和老化性能得到顯著改善。配方3～5改變了烷基酚硫化物的用量，從測試結(jié)果可以看出，添加烷基酚硫化物的膠料，在保證硫化性能和焦燒性能的同時，其力學(xué)性能和耐熱老化性能均得到改善。當(dāng)前第1頁1 2 3