本發(fā)明涉及防老劑的制備領(lǐng)域，具體而言，涉及一種防老劑的制備方法。

背景技術(shù)：

橡膠、塑料及其制品的性能往往會(huì)隨著老化作用而逐漸下降，甚至完全喪失使用價(jià)值。為了延長(zhǎng)橡膠塑料制品的使用壽命，通常需要在其中配入抑制老化的物質(zhì)，這些物質(zhì)被稱為防老劑。

防老劑616是一種聚合型受阻酚，具有分子量大、耐洗出、耐抽提、耐揮發(fā)、遷移性小、抗氧化性能優(yōu)異、抗變色、無毒等卓越性能，廣泛應(yīng)用于淺色或彩色橡膠、乳膠制品、聚氨酯、薄膜塑料等工業(yè)中。

現(xiàn)有技術(shù)中，通常以對(duì)甲酚與雙環(huán)戊二烯為原料，采用兩步法制備防老劑616：在第一步中以三氟化硼乙醚絡(luò)合物為催化劑，使對(duì)甲酚和雙環(huán)戊二烯發(fā)生反應(yīng)；在第二步中，以濃硫酸作為催化劑進(jìn)行叔丁基化反應(yīng)，形成防老劑616。第一步中采用的三氟化硼乙醚絡(luò)合物具有反應(yīng)活性好，價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)。但是，反應(yīng)后處理比較復(fù)雜。第二步中以濃硫酸作催化劑，對(duì)設(shè)備耐酸性要求高，廢水量大，后處理同樣較為復(fù)雜。此外，該方法在兩步反應(yīng)中采用不同的催化劑，進(jìn)一步提高了產(chǎn)物提純難度，影響了生產(chǎn)效率，并增加了三廢量。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在提供一種防老劑的制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中防老劑616制備工藝復(fù)雜、生產(chǎn)效率低的問題。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種防老劑的制備方法，包括以下步驟：以對(duì)甲酚、雙環(huán)戊二烯和叔丁基化試劑為原料，在磺酸類催化劑的催化下進(jìn)行反應(yīng)，得到防老劑616，或同時(shí)得到防老劑616和防老劑264。

進(jìn)一步地，包括以下步驟：預(yù)反應(yīng)步驟：將對(duì)甲酚和磺酸類催化劑混合，形成混合體系后，向混合體系中加入雙環(huán)戊二烯，反應(yīng)至形成石油樹脂，得到預(yù)反應(yīng)體系；叔丁基化步驟：向預(yù)反應(yīng)體系中加入有機(jī)溶劑，形成溶液體系后，向溶液體系中加入叔丁基化試劑，反應(yīng)得到叔丁基化產(chǎn)物，進(jìn)而得到防老劑616，或者同時(shí)得到防老劑616和防老劑264。

進(jìn)一步地，預(yù)反應(yīng)步驟中，向混合體系中加入雙環(huán)戊二烯時(shí)，維持混合體系的溫度為60～100℃，加入完畢后升溫至100～150℃進(jìn)行反應(yīng)。

進(jìn)一步地，叔丁基化步驟中，控制反應(yīng)溫度為70～100℃。

進(jìn)一步地，在反應(yīng)得到叔丁基化產(chǎn)物的步驟之后，還包括提純步驟；提純步驟包括：去除叔丁基化產(chǎn)物中的有機(jī)溶劑，得到粗產(chǎn)物后，精餾粗產(chǎn)物，得到防老劑616，或同時(shí)得到防老劑616和防老劑264。

進(jìn)一步地，提純步驟中，在去除叔丁基化產(chǎn)物中的有機(jī)溶劑之前，向叔丁基化產(chǎn)物中加入堿，得到中和產(chǎn)物后，過濾去除中和產(chǎn)物中的固渣。

進(jìn)一步地，磺酸類催化劑選自對(duì)甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、全氟丁基磺酸、強(qiáng)酸性磺酸型離子交換樹脂中的一種或多種。

進(jìn)一步地，叔丁基化試劑選自異丁烯、叔丁醇、2-鹵代-2-甲基丙烷和烷基叔丁基醚中的一種或多種，優(yōu)選為異丁烯。

進(jìn)一步地，磺酸類催化劑的用量為對(duì)甲酚質(zhì)量的0.15～40.0％，優(yōu)選為0.20～10.0％。

進(jìn)一步地，對(duì)甲酚與雙環(huán)戊二烯的摩爾比為1.5～10:1，優(yōu)選為2.2～3.0:1；叔丁基化試劑的用量為對(duì)甲酚質(zhì)量的30～100％，優(yōu)選80～100％。

進(jìn)一步地，有機(jī)溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、丁烷、戊烷、己烷、環(huán)己烷和庚烷中的一種或多種。

本發(fā)明所提供的上述制備方法中，以對(duì)甲酚、雙環(huán)戊二烯和叔丁基化試劑為原料，僅采用磺酸類催化劑即可一鍋法制備出防老劑616，或者同時(shí)制備出防老劑616和防老劑264。相比于三氟化硼乙醚絡(luò)合物和濃硫酸，磺酸類催化劑對(duì)于設(shè)備的要求較低、后期分離簡(jiǎn)單、三廢較少，有利于簡(jiǎn)化防老劑616的制備工序、降低成本、提高生產(chǎn)效率。此外，采用磺酸類催化劑催化對(duì)甲酚、雙環(huán)戊二烯和叔丁基化試劑之間的反應(yīng)，還具有較高的催化活性，能夠在簡(jiǎn)化工序、降低成本的基礎(chǔ)上提高目標(biāo)產(chǎn)物防老劑616的產(chǎn)率和純度。

具體實(shí)施方式

需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請(qǐng)中的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征可以相互組合。下面將結(jié)合實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明。

正如背景技術(shù)部分所描述的，現(xiàn)有的防老劑616的制備工藝需采用兩種不同催化劑體系，且對(duì)設(shè)備耐酸性要求高，從而導(dǎo)致生產(chǎn)成本高、后處理復(fù)雜、生產(chǎn)效率低等問題。為了解決這一問題，本發(fā)明提供了一種防老劑的制備方法，其包括以下步驟：以對(duì)甲酚、雙環(huán)戊二烯和叔丁基化試劑為原料，在磺酸類催化劑的催化下進(jìn)行反應(yīng)，得到防老劑616，或同時(shí)得到防老劑616和防老劑264。

本發(fā)明所提供的上述方法中，以對(duì)甲酚、雙環(huán)戊二烯和叔丁基化試劑為原料，僅采用磺酸類催化劑即可一鍋法制備出防老劑616，或防老劑616和防老劑264。具體地，當(dāng)對(duì)甲酚不過量時(shí)，對(duì)甲酚和雙環(huán)戊二烯的產(chǎn)物與叔丁基化試劑反應(yīng)即可制備防老劑616單品。而當(dāng)對(duì)甲酚過量時(shí)，過量的對(duì)甲酚仍舊能夠在本發(fā)明催化劑的作用下與叔丁基化試劑反應(yīng)制備防老劑264，使得一鍋法制備出兩種防老劑。

相比于三氟化硼乙醚絡(luò)合物和濃硫酸，磺酸類催化劑對(duì)于設(shè)備的要求較低、后期分離簡(jiǎn) 單、三廢較少，有利于簡(jiǎn)化防老劑616的制備工序、降低成本、提高生產(chǎn)效率。此外，采用磺酸類催化劑催化對(duì)甲酚、雙環(huán)戊二烯和叔丁基化試劑之間的反應(yīng)，還具有較高的催化活性，能夠在簡(jiǎn)化工序、降低成本的基礎(chǔ)上提高目標(biāo)產(chǎn)物防老劑616的產(chǎn)率和純度。

同時(shí)，當(dāng)對(duì)甲酚過量時(shí)，還能夠在本發(fā)明的磺酸類催化劑的作用下制備出防老劑264。防老劑(抗氧劑)264，即2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，又稱BHT或抗氧劑T501，為通用型酚類抗氧劑，廣泛用于高分子材料、石油制品和食品加工工業(yè)中。防老劑264作為常用的橡膠防老劑，對(duì)熱氧老化有一定的防護(hù)作用，也能抑制銅害，單獨(dú)使用沒有抗臭氧能力，但與抗臭氧劑及蠟并用，可防護(hù)氣候等各種因素對(duì)硫化膠的損害。相比于以質(zhì)子酸和路易斯酸為催化劑制備防老劑264，本發(fā)明中以磺酸類催化劑制備防老劑264對(duì)設(shè)備的耐酸性要求較低、廢水生成量較少，且使用磺酸類催化劑還能夠免除對(duì)防老劑616粗產(chǎn)物中的過量對(duì)甲酚的后處理步驟。

本發(fā)明提供的上述制備方法中，以對(duì)甲酚、雙環(huán)戊二烯和叔丁基化試劑為原料，在磺酸類催化劑的催化下即可制備防老劑616。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以選擇具體的制備工藝。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述制備方法包括以下步驟：預(yù)反應(yīng)步驟：將對(duì)甲酚和磺酸類催化劑混合，形成混合體系后，向混合體系中加入雙環(huán)戊二烯，反應(yīng)至形成石油樹脂，得到預(yù)反應(yīng)體系；叔丁基化步驟：向預(yù)反應(yīng)體系中加入有機(jī)溶劑，形成溶液體系后，向溶液體系中加入叔丁基化試劑，反應(yīng)得到叔丁基化產(chǎn)物，進(jìn)而得到防老劑616，或者同時(shí)得到防老劑616和防老劑264。

先使對(duì)甲酚和磺酸類催化劑混合，再向混合體系中加入雙環(huán)戊二烯進(jìn)行反應(yīng)，能夠形成穩(wěn)定的催化體系，從而有利于提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和穩(wěn)定性。待預(yù)反應(yīng)步驟中形成石油樹脂后，再向預(yù)反應(yīng)體系中加入有機(jī)溶劑和叔丁基化試劑，同樣有利于提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和穩(wěn)定性，還能夠減少副反應(yīng)的產(chǎn)生。優(yōu)選地，上述預(yù)反應(yīng)步驟中，向混合體系中加入雙環(huán)戊二烯時(shí)，維持混合體系的溫度為60～100℃，加入完畢后升溫至100～150℃進(jìn)行反應(yīng)。更優(yōu)選地，上述叔丁基化步驟中，控制反應(yīng)溫度為70～100℃。

相比于其他催化劑，本發(fā)明中采用的磺酸類催化劑的后處理過程較為簡(jiǎn)便。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，在反應(yīng)得到叔丁基化產(chǎn)物的步驟之后，還包括提純步驟；提純步驟包括：去除叔丁基化產(chǎn)物中的有機(jī)溶劑，得到粗產(chǎn)物后，精餾粗產(chǎn)物，得到防老劑616，或同時(shí)得到防老劑616和所述防老劑264。具體地，當(dāng)對(duì)甲酚過量時(shí)，精餾精餾粗產(chǎn)物的過程中，餾出物為防老劑264，釜底物為防老劑616。

更優(yōu)選地，上述提純步驟中，在去除叔丁基化產(chǎn)物中的有機(jī)溶劑之前，向叔丁基化產(chǎn)物中加入堿，得到中和產(chǎn)物后，過濾去除中和產(chǎn)物中的固渣。加入堿能夠中和體系中的磺酸類催化劑，使其生成磺酸鹽沉淀出來，從而能夠進(jìn)一步提高產(chǎn)物的純度。同時(shí)，磺酸類催化劑的中和產(chǎn)物較為穩(wěn)定，只需要加入少量的堿即可去除體系中的催化劑，能夠有效減少廢水的產(chǎn)生。優(yōu)選地，堿為氫氧化鈣、氧化鈣或氫氧化鎂。

本發(fā)明在以對(duì)甲酚、雙環(huán)戊二烯和叔丁基化試劑為原料，在磺酸類催化劑的催化下進(jìn)行反應(yīng)制備防老劑616的過程中，往往會(huì)過量加入對(duì)甲酚。這些過量的對(duì)甲酚也能夠在本發(fā)明磺酸類催化劑的作用下與后期加入的叔丁基化試劑反應(yīng)生成防老劑264。在對(duì)粗產(chǎn)物進(jìn)行精餾的過程中，餾出物即為因?qū)追舆^量而生成的防老劑264。

根據(jù)本發(fā)明上述的教導(dǎo)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以選擇具體的磺酸類催化劑的種類。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述磺酸類催化劑包括但不限于對(duì)甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、全氟丁基磺酸、強(qiáng)酸性磺酸型離子交換樹脂中的一種或多種。相較于其他磺酸類催化劑而言，上述幾種磺酸類催化劑的催化活性較高、后處理更為容易。其中，優(yōu)選強(qiáng)酸性磺酸型離子交換樹脂選自Amberlyst15。

本發(fā)明提供的上述制備方法中，采用的叔丁基化試劑可以是本領(lǐng)域常用的叔丁基化試劑，只要其能夠?qū)εc反應(yīng)過程中生成的產(chǎn)物進(jìn)行叔丁基化即可。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述叔丁基化試劑包括但不限于異丁烯、叔丁醇、2-鹵代-2-甲基丙烷和烷基叔丁基醚中的一種或多種，優(yōu)選為異丁烯。

本發(fā)明提供的上述制備方法中，只要使用磺酸類催化劑進(jìn)行催化，就能夠使對(duì)甲酚、雙環(huán)戊二烯和叔丁基化試劑反應(yīng)生成防老劑616。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，磺酸類催化劑的用量為對(duì)甲酚質(zhì)量的0.15～40.0％。將磺酸類催化劑的用量控制在上述范圍內(nèi)，能夠進(jìn)一步提高對(duì)甲酚和雙環(huán)戊二烯的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率，同樣，還有利于提高后期過量對(duì)甲酚和叔丁基化試劑之間的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。優(yōu)選地，磺酸類催化劑的用量為對(duì)甲酚質(zhì)量的0.20～10.0％。這能夠進(jìn)一步綜合反應(yīng)產(chǎn)率、后處理難度和制備成本，使反應(yīng)兼具高的產(chǎn)率、低的后處理難度和低的生產(chǎn)成本。

在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，對(duì)甲酚與雙環(huán)戊二烯的摩爾比為1.5～10:1；叔丁基化試劑的用量為對(duì)甲酚質(zhì)量的30～100％。這能夠進(jìn)一步提高防老劑616的產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率，同時(shí)，還能夠使過量的對(duì)甲酚充分與叔丁基化試劑反應(yīng)，生成防老劑264。且綜合考慮產(chǎn)率、生產(chǎn)成本和后處理效率，優(yōu)選對(duì)甲酚與雙環(huán)戊二烯的摩爾比為2.2～3.0:1

上述叔丁基化步驟中采用的有機(jī)溶劑只要具有良好的溶解性和較高的沸點(diǎn)即可。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述有機(jī)溶劑包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、丁烷、戊烷、己烷、環(huán)己烷和庚烷中的一種或多種。

以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，這些實(shí)施例不能理解為限制本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍。

實(shí)施例1

在1000mL的四口反應(yīng)燒瓶中加入200g對(duì)甲酚(摩爾量為1.85mol)，0.60g催化劑三氟甲磺酸(占對(duì)甲苯酚的質(zhì)量百分比為3.0％)，開啟攪拌，加熱升溫至70℃，開始滴加雙環(huán)戊二烯120g(摩爾量為0.91mol)，滴加完畢后升溫至120℃繼續(xù)反應(yīng)1-2h。反應(yīng)完畢后加入400g甲苯，75℃時(shí)通入異丁烯180g約3-6h，反應(yīng)完畢后加入4g氫氧化鈣中和2h，然后過濾精餾，回收甲苯，精餾防老劑264，收率為98％，純度為91％。最后釜底物即為防老劑616，其收率為99％，純度為98.85％。

實(shí)施例2至13

采用實(shí)施例1所述制備防老劑616及防老劑264的工藝步驟，通過改變反應(yīng)中催化劑，所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)如下：

需要說明的是，防老劑616為聚合物，實(shí)質(zhì)為對(duì)甲酚和雙環(huán)戊二烯不同聚合度產(chǎn)物的混合物。上述防老劑616純度表示的是不同聚合度的混合物占防老劑616產(chǎn)品總量的百分比。(下同)

實(shí)施例14至21

采用實(shí)施例1所述制備防老劑616及防老劑264的工藝步驟，選用三氟甲磺酸為催化劑，通過改變反應(yīng)中原料對(duì)甲酚與雙環(huán)戊二烯的摩爾比，及預(yù)反應(yīng)步驟中的反應(yīng)溫度，所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)如下：

實(shí)施例22至27

采用實(shí)施例1所述制備防老劑616及防老劑264的工藝步驟，選用三氟甲磺酸為催化劑，通過改變反應(yīng)中異丁烯與對(duì)甲酚的質(zhì)量比，及叔丁基化步驟中的反應(yīng)溫度，所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)如下：

實(shí)施例28至31

采用實(shí)施例1所述制備防老劑616及防老劑264的工藝步驟，改變反應(yīng)中所使用的有機(jī)溶劑，所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)如下：

實(shí)施例32至33

采用實(shí)施例1所述制備防老劑616及防老劑264的工藝步驟，改變反應(yīng)中所使用的叔丁基化試劑，所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)如下：

從以上的數(shù)據(jù)中，可以看出，本發(fā)明上述的實(shí)施例實(shí)現(xiàn)了如下技術(shù)效果：采用本發(fā)明所提供的制備方法，其以對(duì)甲酚、雙環(huán)戊二烯及異丁烯為原料，在磺酸類催化劑的催化下，一鍋法制備了防老劑616及防老劑264。更為特別地是，通過控制催化劑種類與用量、物料比例、反應(yīng)溫度、叔丁基化試劑種類等在特定的范圍后，能夠進(jìn)一步改善防老劑616和防老劑264的工藝，從而具有能夠降低生產(chǎn)成本、較少后處理操作等優(yōu)點(diǎn)。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。