本發(fā)明涉及乙烯-乙烯醇共聚物的制備，尤其涉及一種轉(zhuǎn)化率高的乙烯-乙烯醇共聚物的制備方法。

背景技術(shù)：

乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，由于其優(yōu)異的氣體阻隔性、透明性、可加工性、耐溶劑性及抗靜電性，在汽車油箱、包裝材料、阻氧地暖管等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。一般可由乙烯和醋酸乙烯酯通過(guò)乳液聚合、溶液聚合或懸浮聚合等常規(guī)方法聚合再皂化所制得。在乙烯和醋酸乙烯酯共聚反應(yīng)過(guò)程中，普遍存在反應(yīng)效率較低、反應(yīng)速度不易控制、生產(chǎn)不夠穩(wěn)定等技術(shù)問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種轉(zhuǎn)化率高的乙烯-乙烯醇共聚物的制備方法。

本發(fā)明目的通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)，以下均以重量份、重量百分比計(jì)：

一種乙烯-乙烯醇共聚物的制備方法，以溶劑、醋酸乙烯酯單體(本領(lǐng)域技術(shù)人員均知曉，醋酸乙烯酯單體即為乙酸乙烯酯單體、又可名為醋酸乙烯單體)、引發(fā)劑及乙烯單體為原料，經(jīng)包括釜內(nèi)置換、初始加料、聚合反應(yīng)、吹出殘單及皂化步驟制備乙烯-乙烯醇共聚物；其特征在于：在進(jìn)行釜內(nèi)置換之前還進(jìn)行原料除氧步驟，所述原料除氧是將醋酸乙烯單體、溶劑和引發(fā)劑加入混合槽中攪拌，邊攪拌邊通入氮?dú)饣旌暇鶆?，進(jìn)行置換，使得體系內(nèi)氧含量小于1.0*10^-3mol/L。

發(fā)明人在長(zhǎng)期研發(fā)過(guò)程發(fā)現(xiàn)，單體和溶劑中的溶解氧與自由基的聚合反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)而消耗自由基對(duì)反應(yīng)有阻聚作用，最終導(dǎo)致得到的乙烯-乙烯醇樹(shù)脂出現(xiàn)大量羥基、羰基、過(guò)氧基等氧化性結(jié)構(gòu)，采用以上原料除氧步驟使得聚合反應(yīng)效率大大提高，其轉(zhuǎn)化率可達(dá)60％以上。

為了進(jìn)一步提高聚合反應(yīng)效率，上述釜內(nèi)置換是用5～10bar的N₂對(duì)反應(yīng)釜置換兩次，再用5～10bar的乙烯置換兩次，每次分別持續(xù)置換5～9min。

具體地說(shuō)，上述初始加料是將上述原料除氧后的混合均勻的醋酸乙烯、溶劑和引發(fā)劑加入經(jīng)上述釜內(nèi)置換后的反應(yīng)釜中，在60～180rpm下常溫?cái)嚢?～10min。

上述聚合反應(yīng)是通入乙烯單體，當(dāng)釜內(nèi)溫度40～80℃時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束 關(guān)閉乙烯進(jìn)氣閥，降至溫度35℃以下泄壓至5.0～8.0bar出料得到聚合反應(yīng)產(chǎn)物。

為了進(jìn)一步提高聚合反應(yīng)效率、同時(shí)提高產(chǎn)品品質(zhì)，一種EVOH的制備方法，其特征在于：是以10～60份溶劑、40～90份醋酸乙烯酯單體、0.002～1份引發(fā)劑及乙烯單體為原料，分別經(jīng)上述的原料除氧、釜內(nèi)置換、初始加料、聚合反應(yīng)、吹出殘單及皂化步驟制備；所述溶劑是由2個(gè)以上碳原子數(shù)為1-4的醇溶劑組成的混合溶劑，所述聚合反應(yīng)是通入乙烯單體、控制壓力為10～60bar，當(dāng)釜內(nèi)溫度40～80℃時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)反應(yīng)，反應(yīng)2.5～8.0小時(shí)結(jié)束關(guān)閉乙烯進(jìn)氣閥，降至溫度35℃以下泄壓至5.0～8.0bar出料得到聚合反應(yīng)產(chǎn)物。

為了更進(jìn)一步提高聚合反應(yīng)效率、同時(shí)提高產(chǎn)品，上述溶劑優(yōu)選采用為甲醇/乙醇(進(jìn)一步優(yōu)選為占混合溶劑重量的70～90％甲醇和10～30％乙醇的混合溶劑)、乙醇/乙二醇(進(jìn)一步優(yōu)選為占混合溶劑重量的60～80％乙醇和20～40％乙二醇的混合溶劑)或甲醇/叔丁醇(進(jìn)一步優(yōu)選為占混合溶劑重量的50～90％甲醇和10～50％叔丁醇的混合溶劑)混合溶劑；上述初始加料是將所述混合溶劑通過(guò)高壓泵加入高壓不銹鋼反應(yīng)釜中，在80～200rpm下常溫?cái)嚢?～10min。

上述引發(fā)劑為制備EVOH過(guò)程本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解可采用的引發(fā)劑，為了使得反應(yīng)速率更可控，上述引發(fā)劑優(yōu)選采用偶氮二異丁腈或過(guò)氧化新癸酸特戊酯。

最優(yōu)選地說(shuō)，一種乙烯-乙烯醇共聚物合成EVOH的制備方法，按如下步驟：

1)、原料除氧

將醋酸乙烯單體、上述溶劑和引發(fā)劑加入混合槽中，開(kāi)啟攪拌，邊攪拌邊通入氮?dú)饣旌暇鶆颍浞种脫Q，使得體系內(nèi)氧含量小于1.0*10^-3mol/L；

2)、釜內(nèi)置換

用5～10bar的N₂對(duì)反應(yīng)釜置換兩次，再用5～10bar的乙烯置換兩次，每次分別持續(xù)置換5～9min；

3)、初始加料

將上述經(jīng)原料除氧的醋酸乙烯、溶劑和引發(fā)劑通過(guò)泵加入反應(yīng)釜中，在60～180rpm下常溫?cái)嚢?～10min；

4)、聚合反應(yīng)

通入乙烯單體，控制壓力為10～60bar，當(dāng)釜內(nèi)溫度40～80℃時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)，反應(yīng)2.5～8.0小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)，關(guān)閉乙烯進(jìn)氣閥，降至溫度35℃以下泄壓至5.0～8.0bar出 料得到聚合反應(yīng)產(chǎn)物；

5)、吹出殘單

將聚合反應(yīng)產(chǎn)物輸送至中間儲(chǔ)槽，加入相當(dāng)于聚合產(chǎn)物0.1～0.5％的阻聚劑(如對(duì)苯二酚或?qū)Ρ锦?、以重量百分比計(jì)，開(kāi)啟攪拌100～180rpm攪拌30～50min，然后輸送至吹出塔用甲醇蒸汽除去未反應(yīng)的醋酸乙烯酯單體和上述混合溶劑，得到乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的甲醇樹(shù)脂溶液。

6)、皂化

將上述得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的甲醇樹(shù)脂溶液，用甲醇調(diào)配成質(zhì)量濃度為10～45％的溶液，加入NaOH的甲醇溶液進(jìn)行醇解即得到EVOH的產(chǎn)品；所述NaOH的甲醇溶液中溶質(zhì)NaOH的濃度為35～88g/L,所述NaOH的甲醇溶液中的氫氧化鈉與乙烯-醋酸乙烯酯共聚物甲醇樹(shù)脂溶液中的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物摩爾比為0.02:1。

本發(fā)明具有以下有益效果

本發(fā)明制備方法聚合反應(yīng)效率高、聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率在60％以上，可高達(dá)85％，且反應(yīng)速率可控。所得EVOH產(chǎn)品其醇解產(chǎn)物醇解度為94.0～99.9％(mol)、熔融指數(shù)為3.0～10.0(g/10min)，其品質(zhì)好：色度為1.0～3.0度，透明度好、呈現(xiàn)晶瑩剔透狀，具有高阻隔性、氧氣透過(guò)量為1.0～1.2cm³/(m²·24h·0.1Mpa)、水蒸氣透過(guò)量為3.0～3.2g/(m²·24h)，良好的加工性能。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，但以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明，不能理解為對(duì)其保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述內(nèi)容對(duì)本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)；沒(méi)有特別說(shuō)明以下均按重量份、重量百分比計(jì)。

實(shí)施例1

一種乙烯-乙烯醇共聚物的制備方法，以甲醇/叔丁醇混合溶劑、醋酸乙烯酯單體、過(guò)氧化新癸酸特戊酯引發(fā)劑及乙烯單體為原料，經(jīng)原料除氧、釜內(nèi)置換、初始加料、聚合反應(yīng)、吹出殘單及皂化步驟制備乙烯-乙烯醇共聚物；所述原料除氧是將醋酸乙烯單體、溶劑和引發(fā)劑加入混合槽中攪拌，邊攪拌邊通入氮?dú)饣旌暇鶆颍M(jìn)行置換，使得體系內(nèi)氧含量小于1.0*10^-3mol/L；采用以上原料除氧步驟使得聚合反應(yīng)效率大大提高，實(shí)現(xiàn)了轉(zhuǎn)化率達(dá)60％以上。

實(shí)施例2

一種乙烯-乙烯醇共聚物的制備方法，以乙醇/乙二醇混合溶劑、醋酸乙烯酯單體、偶氮二異丁腈引發(fā)劑及乙烯單體為原料，經(jīng)原料除氧、釜內(nèi)置換、初始加料、聚合反應(yīng)、吹出殘單及皂化步驟制備乙烯-乙烯醇共聚物；所述原料除氧是將醋酸乙烯單體、溶劑和引發(fā)劑加入混合槽中攪拌，邊攪拌邊通入氮?dú)饣旌暇鶆?，進(jìn)行置換，使得體系內(nèi)氧含量小于1.0*10^-3mol/L；所述釜內(nèi)置換是用5～10bar的N₂對(duì)反應(yīng)釜置換兩次、再用5～10bar的乙烯置換兩次，每次分別持續(xù)置換5～9min。

實(shí)施例3

一種乙烯-乙烯醇共聚物的制備方法，按如下步驟：

1)、原料除氧

將醋酸乙烯單體、上述溶劑和引發(fā)劑加入混合槽中，開(kāi)啟攪拌，邊攪拌邊通入氮?dú)饣旌暇鶆?，充分置換，使得體系內(nèi)氧含量小于1.0*10^-3mol/L；

2)、釜內(nèi)置換

用5～10bar的N₂對(duì)反應(yīng)釜置換兩次，再用5～10bar的乙烯置換兩次，每次分別持續(xù)置換5～9min；

3)、初始加料

將上述經(jīng)原料除氧的醋酸乙烯、甲醇/乙醇混合溶劑和偶氮二異丁腈引發(fā)劑通過(guò)泵加入反應(yīng)釜中，在60～180rpm下常溫?cái)嚢?～10min；

4)、聚合反應(yīng)

通入乙烯單體，控制壓力為10～60bar，當(dāng)釜內(nèi)溫度40～80℃時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)，反應(yīng)2.5～8.0小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)，關(guān)閉乙烯進(jìn)氣閥，降至溫度35℃以下泄壓至5.0～8.0bar出料得到聚合反應(yīng)產(chǎn)物；

5)、吹出殘單

將聚合反應(yīng)產(chǎn)物輸送至中間儲(chǔ)槽，加入相當(dāng)于聚合產(chǎn)物0.1～0.5％的對(duì)苯二酚阻聚劑、以重量百分比計(jì)，開(kāi)啟攪拌100～180rpm攪拌30～50min，然后輸送至吹出塔用甲醇蒸汽除去未反應(yīng)的醋酸乙烯酯單體和上述混合溶劑，得到乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的甲醇樹(shù)脂溶液；

6)、皂化

將上述得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的甲醇樹(shù)脂溶液，用甲醇調(diào)配成質(zhì)量濃度 為10～45％的溶液，加入NaOH的甲醇溶液進(jìn)行醇解即得到EVOH的產(chǎn)品；所述NaOH的甲醇溶液中溶質(zhì)NaOH的濃度為35～88g/L,所述NaOH的甲醇溶液中的氫氧化鈉與乙烯-醋酸乙烯酯共聚物甲醇樹(shù)脂溶液中的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物摩爾比為0.02:1。

實(shí)施例4-9

按如下物料、工藝及參數(shù)進(jìn)行，其余與實(shí)施例3同。

上述制備方法聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)60％-85％，其制得的EVOH的氣體阻隔性能優(yōu)異、氧氣透過(guò)量為1.0～1.2cm³/(m²·24h·0.1Mpa)、水蒸氣透過(guò)量為3.0～3.2g/(m²·24h)；色度在1.0～3.0度，透明度好、呈現(xiàn)出晶瑩剔透，加工性能優(yōu)異，產(chǎn)品品質(zhì)好。