本發(fā)明屬于復(fù)合材料制備方法技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用天然黑色素合成有機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合材料的方法。
背景技術(shù)：
材料是現(xiàn)代科技發(fā)展的基礎(chǔ)和先導(dǎo)。復(fù)合材料是由兩種或兩種以上不同性質(zhì)的材料通過(guò)物理或化學(xué)的方法結(jié)合而成具有新性能的材料。有機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合材料是由有機(jī)組分和無(wú)機(jī)組分結(jié)合在一起形成的一類(lèi)復(fù)合材料。在這類(lèi)復(fù)合材料中，有機(jī)和無(wú)機(jī)組分相互取長(zhǎng)補(bǔ)短，擷取優(yōu)點(diǎn)，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，使復(fù)合材料的綜合性能優(yōu)于原組成材料而滿足各種不同要求。有機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合材料作為最新發(fā)展起來(lái)的一大類(lèi)新型材料，對(duì)科學(xué)技術(shù)的發(fā)展產(chǎn)生了極大的推動(dòng)作用，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、環(huán)境、衛(wèi)生等諸多領(lǐng)域中發(fā)揮著不可或缺的重要作用，既是當(dāng)今材料科學(xué)與工程領(lǐng)域中的研究重點(diǎn)，又是世界各國(guó)競(jìng)相發(fā)展的高技術(shù)材料。
黑色素（Melanin）是一類(lèi)廣泛存在于動(dòng)植物和微生物界的由酚類(lèi)或吲哚類(lèi)物質(zhì)氧化聚合而成的結(jié)構(gòu)復(fù)雜多樣的高分子色素。目前，黑色素既可以通過(guò)酪氨酸或其衍生物的氧化進(jìn)行化學(xué)制備，也可以從動(dòng)植物材料中提取，還可以利用微生物發(fā)酵法制備。天然黑色素來(lái)源廣泛，資源豐富，在一些動(dòng)物的毛發(fā)、眼睛、皮膚和內(nèi)臟中，一些植物的果皮、種皮、葉子中以及一些真菌的子實(shí)體或孢子壁中含量較高。茶葉黑色素和烏賊墨已可以工廠化生產(chǎn)，目前還從桂花種子、七葉樹(shù)、栗子殼、文冠果種皮、杏仁皮、黑芝麻種皮、香蕉皮、魷魚(yú)墨囊、烏骨雞的肉和骨頭、動(dòng)物毛發(fā)、黑木耳等生物質(zhì)中提取得到了黑色素。
天然黑色素?zé)o毒、環(huán)境兼容性好，且這類(lèi)色素是公認(rèn)的多功能生物物質(zhì)，具有光保護(hù)、抗輻射、金屬螯合、離子交換、抗氧化、免疫促進(jìn)以及自由基特性、光電導(dǎo)性、導(dǎo)電性和半導(dǎo)體等多種活性或性質(zhì)。因此，以黑色素作為有機(jī)組分，與無(wú)機(jī)材料結(jié)合制成有機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合材料，不僅無(wú)毒、環(huán)保，而且賦予所制備復(fù)合材料一些常規(guī)材料所不具有的特殊性質(zhì)以及新的功能和用途。然而迄今為止現(xiàn)有技術(shù)中尚未見(jiàn)有以天然黑色素為原料制備有機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合材料的方法。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種利用天然黑色素合成有機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合材料的方法，該方法制備的產(chǎn)物可用于生物化工、醫(yī)藥、建筑、環(huán)保等領(lǐng)域。
上述目的通過(guò)以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)。
一種利用天然黑色素合成有機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合材料的方法，包括如下步驟：
（1）將天然黑色素或酰氯化黑色素放入反應(yīng)器，加入溶劑，使之充分溶解，配制成黑色素溶液；
（2）在步驟（1）配制的黑色素溶液中加入官能化無(wú)機(jī)材料，在室溫～120 ℃下反應(yīng)6小時(shí)～7天；
（3）反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)離心或過(guò)濾的方法進(jìn)行固液分離；
（4）反復(fù)洗滌所得到的固體，干燥后得到最終產(chǎn)品。
步驟（1）中所述天然黑色素或酰氯化黑色素與溶劑的質(zhì)量比為1：（20～500）。
步驟（1）中所述溶劑為N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜或由NaOH、KOH、氨、Na2CO3、K2CO3、二乙烯三胺、二異丙胺、三乙胺、三乙醇胺、N,N-二甲基甲酰胺等中的一種或多種配制成的水溶液。
步驟（1）中所述的天然黑色素或酰氯化黑色素與步驟（2）中所述官能化無(wú)機(jī)材料的質(zhì)量比為1：（0.1～100）。
步驟（1）中所述酰氯化黑色素是對(duì)天然黑色素進(jìn)行酰氯化修飾的產(chǎn)物。對(duì)天然黑色素進(jìn)行酰氯化并非本發(fā)明中合成有機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合材料的必需步驟，但酰氯化黑色素更易與官能化的無(wú)機(jī)材料反應(yīng)，鍵合效果好。
步驟（2）中所述官能化無(wú)機(jī)材料是指通過(guò)偶聯(lián)劑表面修飾后得到的表面含有氨基或環(huán)氧基的無(wú)機(jī)固體材料。
本發(fā)明的有益效果為：
（1）該方法制備的有機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合材料的有機(jī)組分為來(lái)自具有可再生性的生物質(zhì)資源的天然黑色素，來(lái)源廣泛且環(huán)境兼容性好。
（2）本發(fā)明中用于制備有機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合材料的無(wú)機(jī)組分可以是粉末、絲狀、網(wǎng)狀、片狀、塊狀等多種形態(tài)，可以是常規(guī)材料也可以是納米材料，適用范圍廣。
（3）由于天然黑色素是多功能生物物質(zhì)，具有光保護(hù)、抗輻射、金屬螯合、離子交換、抗氧化、免疫促進(jìn)以及自由基特性、光電導(dǎo)性、導(dǎo)電性和半導(dǎo)體等性質(zhì)。因此，本發(fā)明所制備有機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合材料也具有一些特殊性質(zhì)、新的功能和用途，可用于生物化工、醫(yī)藥、建筑、環(huán)保等領(lǐng)域。
（4）該方法反應(yīng)體系簡(jiǎn)單，反應(yīng)過(guò)程溫和、穩(wěn)定、低耗，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
附圖說(shuō)明
圖1為本發(fā)明一種利用天然黑色素合成有機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合材料的工藝流程圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明提供了一種利用天然黑色素合成有機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合材料的方法，下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例1
如圖1所示，取栗子殼色素10 g放入容積為1000 mL的反應(yīng)器，加入200 mL濃度為0.1 mol/L的氨水溶液，使黑色素充分溶解，然后加入1 g氨基鍵合硅膠于室溫下反應(yīng)7天后過(guò)濾，濾渣水洗至洗出液無(wú)色。水洗后的濾渣于120℃干燥2小時(shí)即得到天然黑色素—硅膠復(fù)合材料。
實(shí)施例2
同實(shí)施例1，用2 g木耳黑色代替10 g栗子殼色素，用濃度為0.1 mol/L的NaOH溶液代替濃度為0.1 mol/L的氨水溶液。
實(shí)施例3
如圖1所示，取栗子殼色素0.5 g放入容積為500 mL的反應(yīng)器，加入200 mL濃度為0.1 mol/L的NaOH水溶液，使色素充分溶解。用HCl將栗子殼色素溶液的pH調(diào)節(jié)至4，然后加入50 g氨基鍵合硅膠，于80℃下反應(yīng)3天后過(guò)濾，濾渣水洗至洗出液無(wú)色。水洗后的濾渣于100℃干燥4小時(shí)即得到天然黑色素—硅膠復(fù)合材料。
實(shí)施例4
如圖1所示，取栗子殼色素4 g放入容積為1000 mL的反應(yīng)器，加入200 mL濃度為0.1 mol/L的二乙烯三胺水溶液，使黑色素充分溶解，然后加入10 g氨基鍵合納米SiO2，磁力攪拌下于50℃反應(yīng)24小時(shí)。待冷卻至室溫后以3500 rpm離心15分鐘。收集沉淀，反復(fù)水洗并離心，直至離心上清液無(wú)色。取出沉淀于100℃干燥4小時(shí)即得到天然黑色素—納米SiO2復(fù)合材料。
實(shí)施例5
同實(shí)施例4，用濃度為0.1 mol/L的二異丙胺水溶液代替 0.1 mol/L二乙烯三胺水溶液。
實(shí)施例6
同實(shí)施例4，用濃度為0.1 mol/L的三乙胺水溶液代替 0.1 mol/L二乙烯三胺水溶液。
實(shí)施例7
同實(shí)施例4，用濃度為0.1 mol/L的三乙醇胺水溶液代替 0.1 mol/L二乙烯三胺水溶液。
實(shí)施例8
同實(shí)施例4，用濃度為0.05 mol/L的K2CO3與濃度為0.05 mol/L的KOH混合水溶液代替 0.1 mol/L二乙烯三胺水溶液。
實(shí)施例9
如圖1所示，取烏賊墨4 g放入容積為500 mL的反應(yīng)器，加入200 mL濃度為0.1 mol/L的KOH水溶液，使黑色素充分溶解，然后加入4 g氨基鍵合蒙脫土，磁力攪拌下于70℃下反應(yīng)24小時(shí)。待冷卻至室溫后以3500 rpm離心15分鐘。收集沉淀，反復(fù)水洗并離心，直至離心上清液無(wú)色。取出沉淀于100℃干燥4小時(shí)即得到天然黑色素—蒙脫土復(fù)合材料。
實(shí)施例10
同實(shí)施例9，用栗子殼色素代替烏賊墨，用N,N-二甲基甲酰胺代替濃度為0.1 mol/L的KOH水溶液，用環(huán)氧基鍵合膨潤(rùn)土代替氨基鍵合蒙脫土，以120℃磁力攪拌下回流反應(yīng)代替70℃下磁力攪拌反應(yīng)。得到天然黑色素—膨潤(rùn)土復(fù)合材料。
實(shí)施例11
同實(shí)施例9，用N,N-二甲基甲酰胺代替濃度為0.1 mol/L的KOH水溶液，用環(huán)氧基鍵合天然沸石代替氨基鍵合蒙脫土。得到天然黑色素—天然沸石復(fù)合材料。
實(shí)施例12
同實(shí)施例9，用板栗殼色素代替烏賊墨，用二甲基亞砜代替濃度為0.1 mol/L的KOH水溶液，用氨基鍵合高嶺土代替氨基鍵合蒙脫土。得到天然黑色素—高嶺土復(fù)合材料。
實(shí)施例13
同實(shí)施例9，用文冠果種皮黑色代替烏賊墨，用濃度為0.05 mol/L的Na2CO3與濃度為0.05 mol/L的NaOH混合水溶液代替濃度為0.1 mol/L的KOH水溶液，用環(huán)氧基鍵合蒙脫土代替氨基鍵合蒙脫土。得到天然黑色素—蒙脫土復(fù)合材料。
實(shí)施例14
如圖1所示，取酰氯化栗子殼色素0.5 g放入容積為500 mL的反應(yīng)器，加入250 mL N,N-二甲基甲酰胺，使黑色素充分溶解。再加入50 g氨基鍵合硅膠，于120℃下反應(yīng)24小時(shí)，冷卻至室溫后過(guò)濾，濾渣用N,N-二甲基甲酰胺沖洗至洗出液無(wú)色。將濾渣于100℃干燥得到天然黑色素—硅膠復(fù)合材料。
其中酰氯化栗子殼色素的制備方法如下：
取1 g栗子殼色素加入二口圓底燒瓶中，再加入40 mL氯化亞砜，于80℃在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流反應(yīng)24小時(shí)，然后減壓蒸餾除去燒瓶中的液體，得到的固體即為酰氯化的栗子殼色素。