本發(fā)明涉及鑄造輔助材料領(lǐng)域，具體涉及一種3D打印用堿性酚醛樹脂及其制備方法。

背景技術(shù)：
三維打?。═hreeDimensionalPrinting，3DP)系由E.Sachs等人1992年提出，是根據(jù)噴墨打印機原理，從噴嘴噴射出材料微滴，按一定路徑逐層固化成型。3D打印技術(shù)與機器人、互聯(lián)網(wǎng)一起被稱為第三次工業(yè)革命的主要標(biāo)志。目前，已有部分工業(yè)級3D打印機應(yīng)用于鑄造生產(chǎn)服務(wù)，主要用于鑄件的快速成型、翻制模具、打印模殼、砂芯等。堿性酚醛樹脂因為有以下優(yōu)點：（1）混砂、造型、澆注時散發(fā)的煙氣少于以酸為硬化劑的呋喃樹脂砂、以酸為硬化劑的甲階酚醛樹脂砂和以胺為硬化劑的脲烷樹脂砂；（2）由于起模時型砂仍然保持一定的塑性，故起模性能好，型砂不易粘附在模具上，砂型表面比較光潔，模樣上的起模斜度也可較?。唬?）二次硬化后，砂型的熱穩(wěn)定性較好，厚壁鑄件表面上也很少出現(xiàn)脈狀紋缺陷；（4）澆注后，在高溫的作用下，堿性酚醛樹脂自硬砂較易潰散，有利于防止形狀復(fù)雜的鑄鋼件產(chǎn)生裂紋，同時也可使?jié)沧⒑箬T型的落砂性能改善。故在鑄造領(lǐng)域，特別是薄壁鑄鋼件領(lǐng)域得到了廣泛利用，但是傳統(tǒng)的堿性酚醛樹脂普遍存在粘度大、強度低的問題，而3D打印要求樹脂的粘度低且能夠?qū)崿F(xiàn)快速硬化，還要保證型砂強度，但傳統(tǒng)堿性酚醛樹脂無法滿足3D打印的需求，也直接阻礙了堿性酚醛樹脂在高端鑄造領(lǐng)域的應(yīng)用。目前國內(nèi)有一些針對酚醛樹脂的改性發(fā)明專利，集中在改進(jìn)酚醛樹脂的保存日期，樹脂的抗?jié)裥苑矫?，但對低粘度堿性酚醛樹脂的快速硬化領(lǐng)域研究甚少。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種粘度低、可使用時間短、能夠?qū)崿F(xiàn)快速硬化、潰散性效果良好的3D打印用堿性酚醛樹脂。本發(fā)明還提供所述3D打印用堿性酚醛樹脂的制備方法。本發(fā)明所述的一種3D打印用堿性酚醛樹脂，由甲酚、苯酚、糠醇、甲醛、丙二醇甲醚、氫氧化鈉、偶聯(lián)劑、改性劑組成。按重量百分比其原料各個組分的比例為：糠醇10-20%、苯酚28-36%、甲酚13-17%、甲醛6-14%、丙二醇甲醚9-15%、氫氧化鈉12-18%、改性劑0.1-0.5%、偶聯(lián)劑0.5-0.9%。所述改性劑為乙烯脲。所述偶聯(lián)劑為硅烷KH-602。乙烯脲可以降低反應(yīng)產(chǎn)物中游離酚、醛的含量，丙二醇甲醚能夠提高酚醛樹脂穩(wěn)定性，降低樹脂粘度，糠醇能夠提高酚醛樹脂的硬透性。一種3D打印用堿性酚醛樹脂的制備方法為：步驟一：將熔融苯酚、甲酚、甲醛、糠醇按照一定比例投入反應(yīng)釜中，加入適量氫氧化鈉，開啟攪拌，通入蒸汽壓力0.1-0.2MPa，反應(yīng)溫度在60-130℃；步驟二：向第一步生產(chǎn)的聚合物中加入糠醇，通入蒸汽，保溫1h-3h；步驟三：保溫反應(yīng)1h-3h后，轉(zhuǎn)移至減壓蒸餾釜，在溫度60℃-80℃，真空度-0.05MPa--0.085MPa條件下減壓蒸餾脫水1h-2h；步驟四：降至室溫，加入丙二醇甲醚，改性劑，偶聯(lián)劑攪拌均勻，即得3D打印用堿性酚醛樹脂。在強堿條件下，有機酯加速甲階酚醛樹脂固化，是通過促進(jìn)樹脂分子生成活性中間體亞甲基醌來實現(xiàn)的，在這個過程中，有機酯分子最終以堿性水解產(chǎn)物的形式存在，同時伴有少量的酚羥基的醚化反應(yīng)。有機酯分子中被進(jìn)攻碳原子的電正性越大空間位阻越小；羥甲基含量越高，甲階酚醛樹脂的固化速度越快。此技術(shù)方案中通過引入丙二醇甲醚，不僅可以延長堿酚醛樹脂的保存期限和穩(wěn)定樹脂性能，還可以有效降低堿性酚醛樹脂的粘度。本發(fā)明的有益效果：擺脫了傳統(tǒng)的堿性酚醛樹脂粘度大的特性，將樹脂粘度控制到20mpa.s以下（25℃）；該工藝樹脂中添加了適量的改性劑，可有效降低樹脂中的游離甲醛和游離酚含量，使其可以降低到0.1%以下，對現(xiàn)場的工作環(huán)境較溫和，對人不會產(chǎn)生不良反應(yīng)；因該工藝特殊的合成和反應(yīng)條件，使制得的樹脂可以實現(xiàn)快速硬化，型砂可使用時間＜2min（25℃），24h型砂抗拉強度≥1.2MPa?？蓪Ω吣蜔帷⒏哂捕鹊纳澳嵤┰煨?，完全可以滿足3D打印技術(shù)的使用需求。具體實施方式實施例一：本實施例3D打印用堿性酚醛樹脂的組成原料為：糠醇12%、苯酚31%、甲酚14%、甲醛14%、丙二醇甲醚15%、氫氧化鈉13%、改性劑0.5%、偶聯(lián)劑0.5%。本實施例3D打印用堿性酚醛樹脂的制備方法為：步驟一：將熔融苯酚31%、甲酚14%、甲醛14%、糠醇6%按照一定比例投入反應(yīng)釜中，加入氫氧化鈉13%，開啟攪拌，通入蒸汽壓力0.1-0.2MPa，反應(yīng)溫度在60-130℃；步驟二：向第一步生產(chǎn)的聚合物中加入糠醇6%，通入蒸汽，保溫1h-3h；步驟三：保溫反應(yīng)1h-3h后，轉(zhuǎn)移至減壓蒸餾釜，在溫度60℃-80℃，真空度-0.05MPa--0.07MPa條件下減壓蒸餾脫水1h-2h；步驟四：降至室溫，加入丙二醇甲醚15%，改性劑0.5%，偶聯(lián)劑0.5%攪拌均勻，即得3D打印用堿性酚醛樹脂。通過此種制備方法制的堿性酚醛樹脂，其24h常溫強度為1.21Mpa，在25℃條件下，粘度為17mpa.s，其標(biāo)準(zhǔn)8字型砂試塊經(jīng)過800℃的高溫烘烤后，殘留強度為0.27Mpa。實施例二本實施例3D打印用堿性酚醛樹脂的組成原料為：糠醇14%、苯酚28%、甲酚17%、甲醛12.5%、丙二醇甲醚14.5%、氫氧化鈉13%、改性劑0.4%、偶聯(lián)劑0.6%。本實施例3D打印用堿性酚醛樹脂的制備方法為：步驟一：將熔融苯酚28%、甲酚17%、甲醛12.5%、糠醇8%按照一定比例投入反應(yīng)釜中，加入氫氧化鈉13%，開啟攪拌，通入蒸汽壓力0.1-0.2MPa，反應(yīng)溫度在60-130℃；步驟二：向第一步生產(chǎn)的聚合物中加入糠醇6%，通入蒸汽，保溫1h-3h；步驟三：保溫反應(yīng)1h-3h后，轉(zhuǎn)移至減壓蒸餾釜，在溫度60℃-80℃，真空度-0.05MPa--0.07MPa條件下減壓蒸餾脫水1h-2h；步驟四：降至室溫，加入丙二醇甲醚14.5%，改性劑0.4%，偶聯(lián)劑0.6%攪拌均勻，即得3D打印用堿性酚醛樹脂。通過此種制備方法制的堿性酚醛樹脂，其24h常溫強度為1.18Mpa，在25℃條件下，粘度為15mpa.s，其標(biāo)準(zhǔn)8字型砂試塊經(jīng)過800℃的高溫烘烤后，殘留強度為0.21Mpa。實施例三本實施例3D打印用堿性酚醛樹脂的組成原料為：糠醇17%、苯酚31%、甲酚17%、甲醛8%、丙二醇甲醚10%、氫氧化鈉16%、改性劑0.3%、偶聯(lián)劑0.7%。本實施例3D打印用堿性酚醛樹脂的制備方法為：步驟一：將熔融苯酚31%、甲酚17%、甲醛8%、糠醇10%按照一定比例投入反應(yīng)釜中，加入氫氧化鈉16%，開啟攪拌，通入蒸汽壓力0.1-0.2MPa，反應(yīng)溫度在60-130℃；步驟二：向第一步生產(chǎn)的聚合物中加入糠醇7%，通入蒸汽，保溫1h-3h；步驟三：保溫反應(yīng)1h-3h后，轉(zhuǎn)移至減壓蒸餾釜，在溫度60℃-80℃，真空度-0.05MPa--0.07MPa條件下減壓蒸餾脫水1h-2h；步驟四：降至室溫，加入丙二醇甲醚10%，改性劑0.3%，偶聯(lián)劑0.7%攪拌均勻，既得3D打印用堿性酚醛樹脂。通過此種制備方法制的堿性酚醛樹脂，其24h常溫強度為1.24Mpa，在25℃條件下，粘度為21mpa.s，其標(biāo)準(zhǔn)8字型砂試塊經(jīng)過800℃的高溫烘烤后，殘留強度為0.30Mpa。實施例四本實施例3D打印用堿性酚醛樹脂的組成原料為：糠醇15%、苯酚28%、甲酚15%、甲醛14%、丙二醇甲醚11.9%、氫氧化鈉15%、改性劑0.2%、偶聯(lián)劑0.9%。本實施例3D打印用堿性酚醛樹脂的制備方法為：步驟一：將熔融苯酚28%、甲酚15%、甲醛14%、糠醇11%按照一定比例投入反應(yīng)釜中，加入氫氧化鈉15%，開啟攪拌，通入蒸汽壓力0.1-0.2MPa，反應(yīng)溫度在60-130℃；步驟二：向第一步生產(chǎn)的聚合物中加入糠醇4%，通入蒸汽，保溫1h-3h；步驟三：保溫反應(yīng)1h-3h后，轉(zhuǎn)移至減壓蒸餾釜，在溫度60℃-80℃，真空度-0.05MPa--0.07MPa條件下減壓蒸餾脫水1h-2h；步驟四：降至室溫，加入丙二醇甲醚11.9%，改性劑0.2%，偶聯(lián)劑0.9%攪拌均勻，即得3D打印用堿性酚醛樹脂。通過此種制備方法制的堿性酚醛樹脂，其24h常溫強度為1.23Mpa，在25℃條件下，粘度為16mpa.s，其標(biāo)準(zhǔn)8字型砂試塊經(jīng)過800℃的高溫烘烤后，殘留強度為0.25Mpa。實施例五本實施例3D打印用堿性酚醛樹脂的組成原料為：糠醇19%、苯酚29%、甲酚16%、甲醛9%、丙二醇甲醚9%、氫氧化鈉16.7%、改性劑0.5%、偶聯(lián)劑0.8%。本實施例3D打印用堿性酚醛樹脂的制備方法為：步驟一：將熔融苯酚29%、甲酚16%、甲醛9%、糠醇13%按照一定比例投入反應(yīng)釜中，加入氫氧化鈉16.7%，開啟攪拌，通入蒸汽壓力0.1-0.2MPa，反應(yīng)溫度在60-130℃；步驟二：向第一步生產(chǎn)的聚合物中加入糠醇6%，通入蒸汽，保溫1h-3h；步驟三：保溫反應(yīng)1h-3h后，轉(zhuǎn)移至減壓蒸餾釜，在溫度60℃-80℃，真空度-0.05MPa--0.07MPa條件下減壓蒸餾脫水1h-2h；步驟四：降至室溫，加入丙二醇甲醚9%，改性劑0.5%，偶聯(lián)劑0.8%攪拌均勻，即得3D打印用堿性酚醛樹脂。通過此種制備方法制的堿性酚醛樹脂，其24h常溫強度為1.15Mpa，在25℃條件下，粘度為22mpa.s，其標(biāo)準(zhǔn)8字型砂試塊經(jīng)過800℃的高溫烘烤后，殘留強度為0.19Mpa。